JPH10324764A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡粒子の相互融着と予備発泡粒子の連泡率
の上昇とを同時に防止し、発泡効率を上げ、発泡倍率が
高いポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造しうる方
法を提供すること。 【解決手段】 ＤＳＣ曲線にて２つの融点を示す結晶構
造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付
与し、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡させる方
法において、加熱発泡させる温度と、ポリオレフィン系
樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量との関係
が式（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） （ｔは加熱発泡させる温度、Ｃはポリオレフィン系樹脂
発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量、Ｔ_VはＤＳ
Ｃ曲線における２つの融点を示すピーク間の鞍部温度）
で表わされ、かつｔが式（II）： Ｔ_L−３０≦ｔ≦Ｔ_V （II） （Ｔ_Vは前記と同じ、Ｔ_Lは２つの融点のうちの低温側の
融点）で表わされる温度範囲であるポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しく
は、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用し
うるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂予備発
泡粒子を製造するばあい、樹脂粒子を密閉容器内で分散
剤とともに水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤
を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂
の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧
よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹
脂発泡粒子を製造する方法がよく知られている。

【０００３】また、たとえば前記方法を用い、示差走査
熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す特
殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子を製造する方法（たとえば特開昭５９−１７６３３６
号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報など）や、さ
らには該特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子に発泡能を付与したのち加熱することによ
り、独立気泡構造を保持したまま、発泡倍率を向上させ
る方法がすでに公知である（特開昭６０−２３４２８号
公報、特開昭６０−９０２２８号公報）。

【０００４】前記特開昭６０−２３４２８号公報には、
特定の発泡倍率および気泡数の範囲を有し、ＤＳＣ曲線
に基材樹脂固有の固有ピークよりも高温側に高温ピーク
が現れる結晶構造を有する無架橋プロピレン系ランダム
共重合体予備発泡粒子に、発泡能を付与したのち、加熱
発泡により元の発泡倍率よりも高い発泡倍率を有する予
備発泡粒子をうる方法が開示されている。

【０００５】また、前記特開昭６０−９０２２８号公報
には、たとえば前記特開昭５９−１７６３３６号公報、
特開昭６３−１８３８３２号公報などに記載のものと同
様の特殊な結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂予備
発泡粒子であり、内圧減少速度係数ｋがｋ≦０．３０で
ある予備発泡粒子に発泡能を付与する工程と、密閉容器
内で該予備発泡粒子を、式：Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３
０（式中、Ｔｍは基材樹脂の融解終了温度を示す）で表
わされる温度Ｔ（℃）に加熱保持して容器の一端を解放
し、予備発泡粒子を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出
する工程とからなる方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法における技術
は、いずれもポリプロピレン系樹脂、とくにエチレン−
プロプレンランダム共重合体に関するものであり、他の
ポリオレフィン系樹脂を用いたばあいの技術に関する開
示がない。

【０００７】また、加熱温度に関しても、通常、好まし
くは０．８〜１．５ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）の水蒸気（１１
６〜１２７℃）または１００℃以上の熱風を用いる旨の
記載（特開昭６０−２３４２８号公報）、あるいは式：
Ｔｍ−６５＜Ｔ＜Ｔｍ−３０（式中、Ｔｍは基材樹脂の
融解終了温度を示す）で表わされる温度Ｔ（℃）で加熱
する旨の記載（特開昭６０−９０２２８号公報）はある
ものの、特殊な結晶構造を有する予備発泡粒子を用いな
がら、その予備発泡粒子の結晶特性と加熱温度とを関連
付けて目的を達成させる技術は開示されていない。

【０００８】さらに、こうしたポリオレフィン系樹脂発
泡粒子の加熱発泡を行なうばあいには、加熱温度が高す
ぎると、えられる予備発泡粒子の連泡率が増大し、こう
した予備発泡粒子を用いて型内成形を行なったばあい、
えられる成形体の機械的強度がいちじるしく低下した
り、あるいは発泡粒子の相互融着が発生し、発泡粒子を
成形機に供給する際、充填不良の原因となったりするこ
とが想定され、これらの現象については、前記公報にお
いても言及されている。

【０００９】そこで、本発明者らが、前記Ｔｍ＝１５７
℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂
とし、製造後水および酸性水溶液などを用いて充分に洗
浄を行なった、前記特殊な結晶構造を有する発泡粒子
（発泡倍率１１．３倍、平均セル径３００μｍ、内圧減
少速度係数ｋ＝０．１５）を用い、水蒸気圧１．５ｋｇ
／ｃｍ²（Ｇ）（約１２６℃）の水蒸気での加熱発泡
（発泡時間３０秒）を行なったところ、確かに、高発泡
倍率でかつ独立気泡構造を有する予備発泡粒子をうるこ
とができたものの、発泡粒子の相互融着が生じ、成形時
に、発泡粒子の充填不良が生じてしまった。

【００１０】加熱発泡法を利用して予備発泡粒子を製造
するばあい、えられる予備発泡粒子の発泡倍率を大きく
するための有力な手段の１つとして、加熱温度を上げ、
発泡粒子内圧を高めるとともに、発泡粒子表面の樹脂層
を軟化させることが考えられるが、前記のごとき発泡粒
子の相互融着が発生してしまうと、実質上、これ以上加
熱温度を上げることができず、えられる予備発泡粒子の
発泡倍率を高めることができない。

【００１１】一方、前記特殊な結晶構造を有する予備発
泡粒子を成形機に充填し、水蒸気にて加熱融着せしめ、
所望の形状を有する発泡成形体をうるポリオレフィン系
樹脂発泡成形体の製造方法において、成形融着性を支配
する因子の１つとして、予備発泡粒子の表面の付着物量
があることが知られている（たとえば特開平４−５７８
３８号公報）。

【００１２】すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子を密
閉容器内で水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤
を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂
の軟化点温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧
よりも低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系樹
脂発泡粒子を製造する方法において、ポリオレフィン系
樹脂粒子とともに、分散剤あるいは融着防止剤などと呼
ばれる無機粉末などを添加し、ポリオレフィン系樹脂粒
子の表面に付着させ、水系分散媒中では樹脂粒子の相互
融着を防止し、予備発泡粒子の製造中あるいは製造後に
この表面付着物を洗浄、除去することにより、成形融着
性を向上させる方法である。

【００１３】たとえば、特開平４−５７８３８号公報に
記載の方法においては、エチレン−プロピレンランダム
共重合体ペレット１００部（重量部、以下同様）に対
し、分散剤としてパウダー状第三リン酸カルシウム３部
およびｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．１２部
を添加し、予備発泡粒子の生成直後の洗浄方法を変更す
ることにより、予備発泡粒子表面の付着物（主として第
三リン酸カルシウム）量を変化させている。しかしなが
ら、かかる付着物の量が３３００ｐｐｍ以上のばあい、
成形融着性がいちじるしく低下し、成形体の融着率が０
％となるといった問題が、かかる公報でも指摘されてい
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、まず、前記予備発泡粒子表面の付着物の量によって
は、加熱発泡中の発泡粒子の相互融着を防止または抑制
することができるのではないかと考え、前記加熱発泡時
の水蒸気圧１．５ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）で発泡粒子の相互
融着が生じたばあいとまったく同じ条件で、原料発泡粒
子表面の付着物の量を多くした際の加熱発泡実験を行な
い、その結果、水蒸気圧を３ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）（＝１
４３℃）としても、発泡粒子の相互融着が生じないこと
を見出した。

【００１５】また、融解終了温度の異なるエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体にエチレ
ン系アイオノマーを添加した樹脂組成物などのその他の
ポリオレフィン系樹脂またはその組成物についても前記
と同様の実験を実施した。その結果、原料とする予備発
泡粒子が有する２つの融点のうちの低温側の融点Ｔ_Lに
対してＴ_L−３０（℃）未満の温度では、加熱発泡によ
る発泡倍率の向上がいちじるしく小さく、２つの融点を
示すピーク間の鞍部温度Ｔ_V（℃）をこえる温度では、
基材樹脂（組成物）の融解終了温度または原料発泡粒子
表面の付着物の量に関係なく、発泡粒子の相互融着が発
生するか、あるいは加熱発泡の結果、えられる予備発泡
粒子の連泡率が２０％以上となり、これらの理由によ
り、良好な成形性を維持することが困難であることを見
出した。

【００１６】さらに、前記Ｔ_L−３０（℃）以上の温度
かつＴ_V（℃）以下の温度領域において、前記発泡粒子
表面の付着物の量と発泡粒子の相互融着を生じる加熱発
泡温度ｔ（℃）との関係について検討を行なった結果、
驚くべきことに、いずれのポリオレフィン系樹脂の発泡
粒子のばあいにおいても、式：ｔ−Ｔ_vで表わされる温
度の上限値（かかる温度以上では発泡粒子の相互融着が
生じてしまう）と発泡粒子表面に付着した融着防止剤の
量とのあいだに直線関係があることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１７】本発明は、前記知見に基づいてなされたも
のであり、前記特殊な結晶構造を有するポリオレフィン
系樹脂発泡粒子を用い、加熱発泡法により、発泡粒子の
相互融着が生じず、気泡の独立性を維持したままで、高
発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を
うることができる方法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融
点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒
子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与された発泡粒
子を加熱発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
の製造方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防
止剤の量との関係が式（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） （式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレ
フィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量
（ｐｈｒ）、Ｔ_VはＤＳＣ曲線における２つの融点を示
すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ
加熱発泡させる温度が式（II）： Ｔ_L−３０≦ｔ≦Ｔ_V （II） （式中、ｔは加熱発泡させる温度、Ｔ_VはＤＳＣ曲線に
おける２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、Ｔ
_Lは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示
す）で表わされる温度範囲であることを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、 前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した
融着防止剤の量が０．００１〜０．３ｐｈｒである前記
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、および 前記融着防止剤が第三リン酸カルシウムを主成分とし
たものである前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
製造方法に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子の製造方法は、前記したように、示差走査熱
量測定によるＤＳＣ曲線において２つの融点を示す結晶
構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を
付与したのち、発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡
させる方法において、前記加熱発泡させる温度と、前記
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防
止剤の量との関係が式（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） （式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレ
フィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量
（ｐｈｒ）、Ｔ_VはＤＳＣ曲線における２つの融点を示
すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ
加熱発泡させる温度が式（II）： Ｔ_L−３０≦ｔ≦Ｔ_V （II） （式中、ｔは加熱発泡させる温度、Ｔ_VはＤＳＣ曲線に
おける２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、Ｔ
_Lは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示
す）で表わされる温度範囲であることを特徴とする。

【００２０】本発明において、前記示差走査熱量測定と
は、たとえば特開昭６０−２３４２８号公報、特開昭６
０−９０２２８号公報などに開示された方法と同様にし
て行ない、発泡粒子の結晶化特性を、示差走査熱量計に
よって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温するこ
とにより測定する。

【００２１】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
発泡粒子では、前記示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線
において、たとえば図２のグラフに示されるように、結
晶化に伴う吸熱ピーク（融点）が２つ現れる。これらの
２つのピークのうち、低温側のピーク（融点）をＴ
_L（℃）（図２中の符号α）、高温側のピーク（融点）
をＴ_H（℃）（図２中の符号β）とすると、通常、この
２つの融点の温度差Ｔ_H−Ｔ_Lは５〜２０℃程度であり、
図２に示されるように、これら２つのピークが全体とし
て馬の鞍のような形を形成する。この鞍部において、Ｄ
ＳＣ曲線が最も放熱側に寄った位置でもう１つの極値を
有し、本発明においては、この温度を鞍部温度Ｔ
_V（℃）（図２中の符号γ）と定義する。

【００２２】前記のごとき特定の結晶構造を有するポリ
オレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂の
発泡用樹脂粒子を発泡剤にて発泡させることによって製
造することができる。

【００２３】前記ポリオレフィン系樹脂としては、たと
えばポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共
重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチ
レン−プロピレン−α−オレフィンターポリマーなどの
プロピレン系樹脂；直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂
などが用いられるが、予備発泡粒子を用いた成形体の機
械的強度を保持するために、加熱発泡に供する発泡粒子
の示差走査熱量測定において、２つの融点を含むピーク
全体の吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、なかんづく５０Ｊ／ｇ
以上となるような結晶性を示すものが好ましい。また、
機械的強度以外の成形体の物性のバランスおよび成形時
の融着性、適性範囲の広さなどを考慮したばあい、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体および直鎖低密度ポ
リエチレンがとくに好適に使用される。

【００２４】また、前記ポリオレフィン系樹脂には、え
られる発泡粒子、予備発泡粒子および成形体の物性をい
ちじるしく阻害しない範囲で、親水性の無機物および親
水性の有機化合物を発泡造核剤として含有させることが
できる。

【００２５】後述するように、加熱発泡時に、水および
／またはアルコールを発泡粒子に含有させ、これらを発
泡助剤として利用することにより、加熱発泡効率がより
改善されるが、ポリオレフィン系樹脂は疎水性の化合物
であるので、これら親水性の物質を含有させることによ
り、発泡粒子中に発泡助剤である水および／またはアル
コールを含有させやすくなる。

【００２６】前記親水性の無機物としては、たとえばタ
ルク、シリカ、ホウ砂、リン酸ナトリウムなどがあげら
れる。また親水性の有機化合物としては、たとえば架橋
ポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性ポリマー、エチ
レン系アイオノマーなどがあげられる。これら親水性の
物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００部に対し
て０．００１〜２０部程度であることが好ましい。

【００２７】ポリオレフィン系樹脂の発泡用樹脂粒子を
うるには、たとえばポリオレフィン系樹脂に前記親水性
の物質などを配合し、これを単軸あるいは２軸押出機な
どで溶融混練するなどすればよい。

【００２８】つぎに、前記発泡用樹脂粒子に発泡剤およ
び融着防止剤を配合し、これを密閉容器内に供給して適
切な条件にて発泡させることにより、前記のごとき特定
の結晶構造を有し、その表面に融着防止剤が付着したポ
リオレフィン系樹脂発泡粒子がえられる。

【００２９】前記発泡剤としては、たとえば、後述する
ようにしてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付
与する際に用いられる発泡剤などを用いることができ、
その添加量は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が所望の
発泡倍率を有するように適宜調整すればよいが、たとえ
ば前記発泡用樹脂粒子１００部に対して０．１〜３０部
程度であることが好ましい。

【００３０】前記融着防止剤としては、従来分散剤また
は融着防止剤として用いられている物質がいずれも適用
可能であるが、たとえば微粒状酸化アルミニウム、第三
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、ベントナイトなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これらのなかでは、第三リン酸カルシウムが融着防止効
果が高くとくに好ましい。かかる融着防止剤の添加量
は、融着防止剤のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面
への付着量が後述する範囲となるように調整すればよ
い。

【００３１】また、前記発泡用樹脂粒子には、たとえば
ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキル
トリメチルアンモニウムなどの分散助剤を適宜配合して
もよい。

【００３２】かくしてえられるポリオレフィン系樹脂発
泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量は、前記加熱発
泡に適した温度領域における発泡粒子の相互融着防止効
果を充分に発現させるためには、０．００１ｐｈｒ以
上、好ましくは０．００５ｐｈｒ以上であることが望ま
しく、また加熱発泡中の発泡粒子の相互融着はほぼ完全
に防止することができるが、えられた予備発泡粒子を成
形に供するばあいの融着性がいちじるしく低下するた
め、成形前に洗浄を行なわなければならなくなるおそれ
をなくすためには、０．３ｐｈｒ以下、好ましくは０．
１５ｐｈｒ以下、さらに好ましくは０．１３ｐｈｒ以下
であることが望ましい。

【００３３】また、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
は、そのＤＳＣ曲線において、通常、Ｔ_Lが９０〜１６
０℃程度、Ｔ_Hが１１０〜１８０℃程度、Ｔ_Vが９５〜１
７５℃程度のものであり、また発泡倍率が２〜３０倍程
度、平均セル径が１０〜５００μｍ程度であることが好
ましい。

【００３４】つぎに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒
子に発泡能を付与する。

【００３５】発泡能を付与する方法にはとくに限定がな
く、たとえば従来より公知の方法によって行なわれる。
たとえば、加熱発泡に供しようとするポリオレフィン系
樹脂発泡粒子に、沸点が加熱発泡温度未満であり、かつ
ポリオレフィン系樹脂を溶解させない発泡剤を、その量
を適宜調整して含有させることによって行なわれる。こ
のような発泡剤には種々のものがあるが、たとえば空
気、チッ素ガス、炭酸ガスなどの無機ガスが、汎用性が
あり、燃焼性および毒性がなく、しかも加熱発泡時に気
体であって、発泡粒子の内圧を高く保持しやすいという
点からとくに好ましい。また、従来ポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子の製造に広範に用いられてきた、たとえ
ばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペン
タン、シクロペンタンなどの低級脂肪族炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類なども利用することが可能である。
これらのなかで、ハロゲン化炭化水素類では、とくにオ
ゾン層破壊の問題などを考慮して、分子中に塩素を含有
しない、いわゆる第３世代フロンが好ましい。かかる発
泡剤の量にはとくに限定がないが、通常加熱発泡時の発
泡粒子内圧が０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）程度とな
るように調整することが好ましい。

【００３６】さらに、本発明においては、水および／ま
たはアルコールが、加熱発泡中の蒸気圧こそ低いもの
の、発泡助剤として利用すると発泡効率がさらに上昇す
るという点から好適に用いられる。

【００３７】つぎに、前記のごとく発泡能が付与された
発泡粒子を加熱させてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子を製造する。

【００３８】前記加熱発泡させる方法としては、たとえ
ば熱風または蒸気を用いる方法などを採用することがで
きるが、たとえば特開昭５９−１３３２３３号公報に開
示されるように、蒸気を用いた方法が発泡粒子に対する
熱量の供給が早く、生産性が向上するという点からとく
に好ましい。また、蒸気を用いるばあいには、加熱時間
は、通常１分間程度であれば充分である。

【００３９】本発明の製造方法においては、発泡能が付
与された発泡粒子を加熱発泡させる温度と、前記ポリオ
レフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の
量との関係、および前記加熱発泡させる温度と、Ｔ_V、
Ｔ_Lとの関係に大きな特徴がある。

【００４０】発泡能が付与された発泡粒子を加熱発泡さ
せる温度と、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付
着した融着防止剤の量との関係は、前記したように、式
（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） （式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレ
フィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量
（ｐｈｒ）、Ｔ_VはＤＳＣ曲線における２つの融点を示
すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされるもの
であり、このとき前記ｔは、式（II）： Ｔ_L−３０≦ｔ≦Ｔ_V （II） （式中、Ｔ_Vは前記と同じ、Ｔ_Lは前記２つの融点のうち
の低温側の融点（℃）を示す）で表わされる温度範囲で
ある。

【００４１】前記加熱発泡させる温度ｔは、Ｔ_L−３０
（℃）以上、好ましくはＴ_L−２５（℃）以上であり、
かつＴ_V（℃）以下、好ましくはＴ_V−２（℃）以下であ
る。

【００４２】前記ｔが前記下限値未満の温度であるばあ
いには、加熱温度が低すぎるため、発泡粒子をなす樹脂
層が硬く、発泡効率εが低くなり、加熱発泡前後の発泡
倍率の比が小さくなるので、好ましくない。

【００４３】ここで、発泡効率εは、以下の式（II
I）：

【００４４】

【数１】

【００４５】（式中、Ｋ₀は加熱発泡前の発泡粒子の発
泡倍率、Ｋは加熱発泡後の予備発泡粒子の発泡倍率、Ｐ
₀は加熱発泡直前の室温（２３℃）における発泡粒子内
圧［ａｔｍ（ａｂｓ）］、Ｔは加熱発泡温度（ｔ＋２７
３．２（℃））、Ｔ_rはＰ_O測定時の室温（＝２３℃）を
示す）で与えられる。

【００４６】すなわち、加熱発泡前後の発泡倍率が変化
しないばあい（Ｋ_O＝Ｋ）、ε＝０であり、また付与さ
れた発泡粒子内圧の温度換算値が加熱発泡により大気圧
となるまでの体積膨張分が、加熱発泡前後の発泡粒子の
体積膨張と等しくなるばあい、ε＝１である。したがっ
て、水あるいは水蒸気、アルコールなどの発泡助剤の作
用が付加されたばあいには、ε＞１となることがありう
る。

【００４７】加熱発泡温度が低く、ｔ＜（Ｔ_L−３０）
であるばあい、発泡効率が低く、ε＜０．１となった。
したがって、前記式（III）より、Ｋを大きくしたいば
あいには、Ｐ₀を大きくしなければならず、このために
は、発泡能を付与するときの圧力を上げるか、あるいは
発泡能を付与する時間を長くしなければならず、好まし
くない。

【００４８】また、ｔが上限値をこえるばあいには、発
泡粒子の相互融着および／または連泡化が生じるため、
好ましくない。

【００４９】このように、加熱発泡させる温度ｔが式
（II）で表わされる温度範囲であるばあいには、ｔ−Ｔ
_Vの上限温度（℃）とポリオレフィン系樹脂発泡粒子の
表面に付着した融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）とのあいだ
に直線関係、すなわち前記式（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） で表わされる関係が成立する。

【００５０】ある特定の発泡粒子の表面に付着した融着
防止剤の量Ｃが決定されると、決定されたＣおよびＴ_V
に基づき、発泡粒子の相互融着を生じずに、良好な加熱
発泡を可能とする温度ｔの上限が一義的に定められる。
この温度ｔの上限は、たとえばＴ_VおよびＣの異なる数
種の発泡粒子を準備し、それぞれの発泡粒子について、
数水準の加熱温度での加熱発泡評価実験を実施すること
により求められる。

【００５１】図１に、前記上限温度ｔ−Ｔ_V（℃）と、
融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）との関係を示す。図１から
明らかなように、ｔ−Ｔ_VはＣと直線関係にあり、図１
中の連泡臨界線Ａおよび融着臨界線Ｂで囲まれた右下の
領域では相互融着が発生せず、ここが好ましい領域であ
り、逆に左上の領域では相互融着が発生した。また、こ
のばあい、ｔ−Ｔ_V＞０かつｔ−Ｔ_V＜４９．１Ｃ−２
７．０の領域（連泡臨界線Ａよりも上の領域）では、発
泡粒子の相互融着は生じなかったが、えられた予備発泡
粒子の連泡率が２０％をこえてしまった。

【００５２】前記したように、式（Ｉ）および式（II）
で表わされる条件となるようにポリオレフィン系樹脂発
泡粒子の表面に付着させる融着防止剤の量および発泡能
が付与された発泡粒子を加熱発泡させる温度を調整する
ことにより、発泡粒子の相互融着が生じず、気泡の独立
性を維持したままで、高発泡倍率を有するポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子がえられる。

【００５３】

【実施例】つぎに、本発明のポリオレフィン系樹脂予備
発泡粒子の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５４】なお、以下の実施例および比較例で用いた
ポリオレフィン系樹脂（基材樹脂）の融点および融解終
了温度について、基材樹脂粒子約１〜１０ｍｇを精秤
し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳ
Ｃ５２００）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から
２２０℃まで昇温してえられた吸熱ピークを融点とし
た。また、融解終了温度は、特開平６０−２３４２８号
公報に記載の方法に準拠して測定した。

【００５５】実施例１および比較例１〜４ ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（融点：１３７℃、融解終了温度：１５７
℃）を用い、単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３）に
て粒重量約１．８ｍｇの発泡用樹脂粒子を作製した。こ
の際、発泡造核剤としてタルク０．００５ｐｈｒを混合
した。

【００５６】えられた発泡用樹脂粒子１００部を、第１
の密閉容器内に、水３００部、融着防止剤として第三リ
ン酸カルシウム１．４部および分散助剤としてｎ−パラ
フィンスルホン酸ソーダ０．０３部とともに供給し、発
泡温度１３８℃、発泡圧力１７ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）の条
件にて、直径４ｍｍの円形オリフィスを通じて発泡さ
せ、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。この際、発
泡剤としてイソブタン１３部を用いた。

【００５７】えられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の
特性として発泡倍率および平均セル径を以下に示す方法
にしたがって調べた。その結果、このポリオレフィン系
樹脂発泡粒子は、発泡倍率が１１．３倍、平均セル径が
３００μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であった。

【００５８】また、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子
は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳ
Ｃ５２００）を用いた示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲
線において２つの融点を示す特殊な結晶構造を有し、Ｔ
_Lが１３６．８℃、Ｔ_Vが１４９．４℃、Ｔ_Hが１５６．
７℃であった。

【００５９】つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒
子をｐＨ３の塩酸水溶液で充分に洗浄、水洗したのち乾
燥した。この乾燥したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の
表面に付着した融着防止剤の量を以下に示す方法にした
がって測定した。その結果、かかる融着防止剤の量は
０．０５ｐｈｒであった。ついで、この発泡粒子を第２
の密閉容器内に供給して空気により５ｋｇ／ｃｍ
²（Ｇ）とし、室温にて約２４時間放置して発泡能を付
与した。第２の密閉容器から取り出したのち、内圧減少
速度係数を求めると０．１５であり、加熱発泡直前の発
泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧は３．９ａ
ｔｍ（ａｂｓ）であった。

【００６０】さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子
を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件に
て加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子をえた。

【００６１】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性として発泡倍率、発泡効率、連泡率および相互
融着を以下に示す方法にしたがって調べた。その結果を
表１に示す。

【００６２】［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子］ （発泡倍率（Ｋ₀））発泡粒子約２ｇを精秤し、水没法
により体積を測定し、発泡粒子の真比重を求めたのち、
樹脂（組成物）の真比重を発泡粒子の真比重で除するこ
とにより求めた。

【００６３】（平均セル径）発泡粒子断面を顕微鏡観察
することにより求めた。

【００６４】（発泡粒子表面に付着した融着防止剤（第
三リン酸カルシウム）の量（Ｃ））メタバナジン酸アン
モニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム
０．５４重量％および硝酸３重量％を含む水溶液（比色
液）５０．０ｍｌとＷ（ｇ）の発泡粒子とをコニカルビ
ーカーにとり、１分間撹拌したのち、１０分間放置し
た。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルにと
り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定し
た。

【００６５】同一の比色液についてあらかじめ測定して
おいた第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係
数μ（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用い、以下の式に基づいて融着
防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）を求めた。

【００６６】

【数２】

【００６７】［ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子］ （発泡倍率（Ｋ））前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
の発泡倍率（Ｋ₀）と同様にして求めた。

【００６８】（発泡効率（ε））式（III）：

【００６９】

【数３】

【００７０】（式中、Ｋ₀、Ｋ、Ｐ₀、ＴおよびＴｒは前
記と同じ）に基づいて求めた。

【００７１】（連泡率）空気比較式比重計（東京サイエ
ンス社製、１０００型）を用い、えられた予備発泡粒子
の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた
見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１
００から引くことにより求めた。

【００７２】（相互融着）えられた予備発泡粒子を目視
にて観察し、相互融着の有無を調べた。

【００７３】実施例２ 融着防止剤の添加量を２．５部とし、第１の密閉容器か
ら放出直後に充分に水洗を行ない、塩酸水溶液による洗
浄を行なわなかったほかは、比較例３と同様にしてポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。

【００７４】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡
粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を
表１に示す。

【００７５】実施例３〜５および比較例５ ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（融点：１４５℃、融解終了温度：１６１
℃）を用い、タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとし、塩
酸水溶液による洗浄を行なわなかったほかは、実施例１
と同様にしてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえ
た。ただし、加熱発泡直前の発泡能が付与された発泡粒
子の２３℃での内圧は４．３ａｔｍ（ａｂｓ）であっ
た。

【００７６】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡
粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を
表１に示す。

【００７７】実施例６および比較例６〜７ ポリオレフィン系樹脂として、実施例３〜５および比較
例５で用いられたエチレン−プロピレンランダム共重合
体９８重量％と、エチレン系アイオノマーとして、三井
デュポンポリケミカル社製「ハイミラン＃１７０７」２
重量％とからなる樹脂混合物１００部に、タルク１部を
添加したものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸
押出機にて発泡用樹脂粒子をえた。えられた発泡用樹脂
粒子の融点は１４７℃、融解終了温度は１５９℃であっ
た。

【００７８】つぎに、第１の密閉容器からポリオレフィ
ン系樹脂発泡粒子をうる際、水を発泡剤として使用し、
発泡温度１５５℃、発泡圧力３０ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）
（チッ素ガス加圧）としたほかは、実施例１と同様にし
てポリオレフィン系樹脂発泡粒子をえた。このポリオレ
フィン系樹脂発泡粒子は、発泡倍率が９．８倍、平均セ
ル径が１５０μｍであり、ＤＳＣ曲線におけるＴ_Lが１
４３．５℃、Ｔ_Vが１５５．６℃であった。

【００７９】つぎに、このポリオレフィン系樹脂発泡粒
子をｐＨ１の塩酸水溶液で充分に洗浄したのち、第２の
密閉容器内に入れ、チッ素ガスにて第２の密閉容器の内
圧を８ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）とし、８０℃の水槽中で３時
間放置して発泡能を付与した。発泡能が付与された発泡
粒子の内圧減少速度係数は１．７、加熱発泡直前の２３
℃での内圧は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。

【００８０】さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子
を第３の密閉容器内に供給したのち、表１に示す条件に
て加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子をえた。

【００８１】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡
粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を
表１に示す。

【００８２】実施例７〜８および比較例８ ポリオレフィン系樹脂として、直鎖低密度ポリエチレン
（融点：１２０℃、融解終了温度：１３２℃）を用い、
タルクの添加量を０．０１ｐｈｒとしたほかは、実施例
１と同様にして発泡用樹脂粒子をえた。

【００８３】つぎに、第１の密閉容器での発泡には水を
発泡剤として使用し、発泡温度１２５℃、発泡圧力３５
ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）（空気加圧）で、融着防止剤である
第三リン酸カルシウムの添加量を４．０部としたほか
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡粒
子をえた。

【００８４】また、第２の密閉容器での発泡能の付与
は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の洗浄を行なわず、
空気加圧により第２の密閉容器の内圧を８ｋｇ／ｃｍ²
（Ｇ）とし、室温にて１８時間放置することにより行な
った。その結果、内圧減少速度係数は０．１５、加熱発
泡直前の発泡能が付与された発泡粒子の２３℃での内圧
は５．０ａｔｍ（ａｂｓ）であった。

【００８５】さらに、前記発泡能が付与された発泡粒子
を第３の密閉容器に供給したのち、表１に示す条件にて
加熱発泡を行なってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
をえた。

【００８６】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡
粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を
表１に示す。

【００８７】なお、これら実施例７〜８および比較例８
で用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量
測定によるＤＳＣ曲線を図２に示す。

【００８８】実施例９〜１１および比較例９〜１０ ポリオレフィン系樹脂として、実施例７〜８および比較
例８で用いられた直鎖低密度ポリエチレン９５重量％
と、エチレン系アイオノマーとして、三井デュポンポリ
ケミカル社製「ハイミラン＃１８５６」５重量％とから
なる樹脂混合物１００部に、タルク０．１部を添加した
ものを用い、実施例１で用いたものと同じ単軸押出機に
て発泡用樹脂粒子をえた。

【００８９】つぎに、前記発泡用樹脂粒子を用い、実施
例７〜８および比較例８と同様にしてポリオレフィン系
樹脂発泡粒子を作製したところ、発泡倍率が３．１倍、
平均セル径が１６０μｍ、Ｔ_Lが１０８．６℃、Ｔ_Vが１
１８．７℃の独立気泡構造を有するものであった。

【００９０】さらに、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒
子に、実施例７〜８および比較例８と同様にして発泡能
を付与し、表１に示す条件で加熱発泡を行なってポリオ
レフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。

【００９１】えられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子の特性および途中えられたポリオレフィン系樹脂発泡
粒子の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を
表１に示す。

【００９２】なお、表１中には、各ポリオレフィン系樹
脂発泡粒子のＴ_LおよびＴ_Vならびにｔ−Ｔ_Lおよびｔ−
Ｔ_Vもあわせて示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１に示された結果から、以下のことがわ
かる。

【００９５】（イ）実施例１と比較例１〜４とを比較し
て、実施例１のように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式
（Ｉ）および式（II）で表わされる関係をいずれも満足
するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がい
ずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発
泡粒子がえられるのに対し、比較例１〜３のように、
ｔ、Ｔ_VおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足し
ないばあいには、相互融着が認められ、また比較例４の
ように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式（Ｉ）および式（I
I）で表わされる関係をいずれも満足しないばあいに
は、相互融着が認められるうえ、連泡率もきわめて高く
なる。

【００９６】なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止
剤の量が、このように０．０５ｐｈｒと少ないばあいに
は、比較的低い加熱温度で発泡粒子の相互融着が発生
し、加熱発泡させる温度を高くすることができないこと
がわかる。

【００９７】（ロ）実施例２と比較例３とを比較して、
実施例２のように、Ｃを０．４９ｐｈｒと多くし、ｔ、
Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式（Ｉ）および式（II）で表わされ
る関係をいずれも満足するようにしたばあいには、発泡
倍率および発泡効率が高く、連泡率が低いうえ、相互融
着がないすぐれた予備発泡粒子がえられる。

【００９８】（ハ）実施例３〜５と比較例５とを比較し
て、実施例３〜５のように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式
（Ｉ）および式（II）で表わされる関係をいずれも満足
するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がい
ずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発
泡粒子がえられるのに対し、比較例５のように、ｔ、Ｔ
_VおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関係を満足しないば
あいには、相互融着が認められる。

【００９９】なお、発泡粒子の表面に付着した融着防止
剤の量が、このように０．２８ｐｈｒと多いばあいに
は、比較的高い発泡温度に至るまで発泡粒子の相互融着
が生じず、発泡効率および発泡倍率を高めることができ
ることがわかる。

【０１００】（ニ）実施例６と比較例６〜７とを比較し
て、実施例６のように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式
（Ｉ）および式（II）で表わされる関係をいずれも満足
するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がい
ずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発
泡粒子がえられるのに対し、比較例６のように、ｔ、Ｔ
_V、Ｔ_Lが式（II）で表わされる関係を満足しないばあい
には、発泡効率がいちじるしく低くなり、また比較例７
のように、ｔ、Ｔ_VおよびＣが式（Ｉ）で表わされる関
係を満足しないばあいには、相互融着が認められる。

【０１０１】なお、加熱発泡においては、融着防止剤の
量を少なくしすぎると、発泡粒子の相互融着が生じやす
いため、適性加熱温度条件幅が狭くなることがわかる。

【０１０２】（ホ）実施例７〜８と比較例８とを比較し
て、実施例７〜８のように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_LおよびＣが式
（Ｉ）および式（II）で表わされる関係をいずれも満足
するばあいには、発泡倍率、発泡効率および連泡率がい
ずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐれた予備発
泡粒子がえられるのに対し、比較例８のように、加熱温
度が高すぎ、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_Lが式（II）で表わされる関係
を満足しないばあいには、連泡率が４１．７％といちじ
るしく高くなり、独立気泡構造を有する発泡粒子とはい
えないものとなってしまう。

【０１０３】なお、実施例７〜８および比較例８のよう
に、融着防止剤の量が０．７６５ｐｈｒと多いと、型内
成形時の成形融着性が低下するため、型内成形前に、酸
性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防止剤の量
が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。

【０１０４】（ヘ）実施例９〜１１と比較例９〜１０と
を比較して、実施例９〜１１のように、ｔ、Ｔ_V、Ｔ_Lお
よびＣが式（Ｉ）および式（II）で表わされる関係をい
ずれも満足するばあいには、発泡倍率、発泡効率および
連泡率がいずれも良好であるうえ、相互融着がないすぐ
れた予備発泡粒子がえられるのに対し、比較例９〜１０
のように、加熱温度が高すぎ、ｔ、Ｔ_VおよびＴ_Lが式
（II）で表わされる関係を満足しないばあいには、連泡
率が２０％をこえていちじるしく高くなり、独立気泡構
造を有する発泡粒子とはいえないものである。

【０１０５】なお、実施例９〜１１のように、融着防止
剤の量が０．７７１ｐｈｒと多いと、各水準において発
泡粒子の相互融着が生じず、発泡効率を約０．４〜０．
８とし、予備発泡粒子の発泡倍率を調整することができ
ることがわかる。

【０１０６】また、実施例９〜１１および比較例９〜１
０のように、融着防止剤の量が０．７７１ｐｈｒと多い
と、型内成形時の成形融着性が低下するため、型内成形
前に、酸性水溶液で充分に洗浄し、型内成形時の融着防
止剤の量が０．３ｐｈｒ以下となるようにした。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、加熱発泡中の
発泡粒子の相互融着およびセル膜の破断による予備発泡
粒子の連泡率の上昇を同時に防止しつつ、加熱発泡効率
を高くし、発泡倍率が高いポリオレフィン系樹脂予備発
泡粒子を製造することが可能となる。

【０１０８】本発明の製造方法によってえられたポリオ
レフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来より公知の成形方
法により、容易に成形が可能であり、緩衝材などの用途
に好適に使用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着し
た融着防止剤の量（Ｃ）と、発泡能が付与された発泡粒
子を加熱発泡させる上限温度（ｔ−Ｔ_V）との関係を示
す図面である。

【図２】実施例７〜８および比較例８で用いたポリオレ
フィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ
曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線にお
   いて２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン
   系樹脂発泡粒子に発泡能を付与したのち、発泡能が付与
   された発泡粒子を加熱発泡させるポリオレフィン系樹脂
   予備発泡粒子の製造方法において、前記加熱発泡させる
   温度と、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付
   着した融着防止剤の量との関係が式（Ｉ）： ｔ−Ｔ_V≦４９．１Ｃ−２７．０ （Ｉ） （式中、ｔは加熱発泡させる温度（℃）、Ｃはポリオレ
   フィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量
   （ｐｈｒ）、Ｔ_VはＤＳＣ曲線における２つの融点を示
   すピーク間の鞍部温度（℃）を示す）で表わされ、かつ
   加熱発泡させる温度が式（II）： Ｔ_L−３０≦ｔ≦Ｔ_V （II） （式中、ｔは加熱発泡させる温度、Ｔ_VはＤＳＣ曲線に
   おける２つの融点を示すピーク間の鞍部温度（℃）、Ｔ
   _Lは前記２つの融点のうちの低温側の融点（℃）を示
   す）で表わされる温度範囲であることを特徴とするポリ
   オレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に
   付着した融着防止剤の量が０．００１〜０．３ｐｈｒで
   ある請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
   の製造方法。
3. 【請求項３】 融着防止剤が第三リン酸カルシウムを主
   成分としたものである請求項１または２記載のポリオレ
   フィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。