JPH10324765A - スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂を懸濁重合するに際して、重
合途中で新たな添加剤を添加することなく、かつ粒度分
布をよりシャープにして、特定の粒子径のスチレン系樹
脂粒子をより効率よく得、生産効率を向上すること。 【解決手段】スチレン系単量体を難溶性リン酸塩、及び
陰イオン界面活性剤の存在下に懸濁重合するに際して、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミ
ン四酢酸二アンモニウムから選択される少なくとも一種
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軽量性、緩衝性等に優れ
た発泡成形体を得るためのスチレン系樹脂粒子の製造方
法に関し、特に粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子を得
るためのスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、スチレン系樹脂粒子はスチレ
ンモノマーを重合開始剤、懸濁安定剤の存在下に懸濁重
合を行わせて製造されている。このような懸濁重合に際
して、分散安定剤として難溶性無機塩を使用し、これに
安定助剤として陰イオン界面活性剤を加えて行うのが一
般的である。また、上記のスチレン系樹脂粒子に適宜発
泡剤を含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子とした後、
前記発泡性樹脂粒子を発泡成形することで発泡成形体と
することができる。このようにして得られた発泡成形体
は軽量性、緩衝性等に優れた成形体として広く使用する
ことができる。

【０００３】このような発泡成形体に成形するための発
泡性スチレン系樹脂となるスチレン系樹脂粒子の粒子径
は、その用途によって次のように大きく３つに分けるこ
とができる。 （１）粒子径約０．８ｍｍ〜２．４ｍｍのものは建材用
ボード等の用途。 （２）粒子径約０．４ｍｍ〜１．４ｍｍのものは各種の
梱包材や魚箱等の用途。 （３）粒子径約０．３５ｍｍ〜０．７ｍｍのものはイン
スタントラーメン等の容器等の用途。 このように使用する用途に応じて、例えば建材用ボード
として、強度があまり要求されないの軽量用途の場合、
発泡倍率は約７０〜９０倍で、約１．４〜２．０ｍｍを
中心粒子径とした樹脂粒子が使用される。また、強度が
要求される中重量用途の場合、発泡倍率が約５０〜６０
倍で、約０．８５〜１．４ｍｍを中心粒子径とした樹脂
粒子が使用される。

【０００４】梱包材や魚箱等の型物成形体においても、
例えば、比較的形状が単純で高発泡で良い用途では、約
０．８５〜１．４を中心粒子径とした樹脂粒子が使用さ
れ、形状がやや複雑で強度も要求され用途では、粒子径
を小さくし、かつ発泡倍率も低く設定する必要があるの
で、約０．６〜０８５ｍｍを中心粒子径とした樹脂粒子
が使用されている。このように、発泡性スチレン系樹脂
粒子は、その使用する用途に応じて樹脂粒子を設定する
必要がある。

【０００５】これらの樹脂粒子の粒子径の幅が広い場合
には、予備発泡した際に、発泡倍率のバラツキが発生し
易くくなるので、得られた成形体の発泡倍率にもバラツ
キが発生する。したがって、均一な物性を持つ発泡成形
体が得られ難い。また、複雑な形状の成形体を成形する
場合には、予備発泡粒子を成形型に充填する際の充填バ
ラツキが発生する等の種々な支障をきたすこともある。
そのためにも、樹脂粒子の粒度分布がよりシャープなも
のが求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように懸濁重合
によってスチレン系樹脂粒子を得ることができるが、そ
の際、得られたスチレン系樹脂粒子の粒度分布が広い場
合には、必要な粒子径のものを得るための収率が悪くな
るので、需要に応じた生産計画が煩雑になり、ひいては
生産効率が悪くなるという問題がある。

【０００７】これらの問題点を解決する方法として、特
公昭６０−５２１６５号公報には懸濁重合時にエチレン
ジアミン四酢酸キレートを添加して粒度分布の狭いスチ
レン系樹脂粒子を得る方法が提案されている。上記の公
報には重合初期にエチレンジアミン四酢酸鉄やエチレン
ジアミン四酢酸カルシウム等のエチレンジアミン四酢酸
キレートを難溶性リン酸塩と陰イオン界面活性剤を含む
懸濁系に添加して懸濁重合することにより、得られたス
チレン系樹脂粒子の粒度分布を狭くすることができる
と、されている。

【０００８】しかし、この公報に基づくスチレン系樹脂
粒子の製造方法では、エチレンジアミン四酢酸鉄やエチ
レンジアミン四酢酸カルシウム等のエチレンジアミン四
酢酸のキレート物を使用する必要があり、これだけでは
樹脂粒子の粒度分布を充分に狭くすることができないの
で、さらに重合転化率が２０重量％と６０重量％という
特定の重合途中で、難溶性リン酸塩を更に追加して添加
する必要があった。このように特定の重合転化率となる
重合途中で、難溶性リン酸塩を更に追加して添加するこ
とは重合操作上煩雑であること、さらに前記の方法で
は、ある程度、樹脂粒子の粒度分布を狭くすることはで
きているものの、未だ要求される粒度分布のシャープさ
を満足させるものであるとはいえないものであった。

【０００９】本発明の主なる目的は、上記の問題点を解
決し、スチレン系樹脂を懸濁重合するに際して、重合途
中で新たな添加剤を添加することなく、かつ粒度分布を
よりシャープにして、特定の粒子径のスチレン系樹脂粒
子をより効率よく得、生産効率を向上することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について鋭意検討した結果、本発明を完成したもので
あって、本発明は、スチレン系単量体を難溶性リン酸
塩、及び陰イオン界面活性剤の存在下に懸濁重合するに
際して、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸二アンモニウムから選択される少なく
とも一種を添加することを特徴とするスチレン系樹脂粒
子の製造方法と、陰イオン界面活性剤が、下記（１）で
表されるαオレフィンスルフォネートである請求項１記
載のスチレン系樹脂粒子の製造方法である。

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明では、攪拌装置を有する反応器中
で、攪拌下で重合開始剤を含有したスチレン系単量体と
難溶性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤とを媒体に分散
させるとともにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム又
はエチレンジアミン四酢酸二アンモニウムを添加する。
しかる後に８０〜９５℃で３〜１０時間更に１１０〜１
３０℃で３０分〜４時間重合を継続させる。その後に冷
却して重合終了させ水分散系と分離・乾燥することによ
りスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

【００１３】本発明のスチレン系樹脂としては、例えば
スチレンのほか、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、パラクロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げれれ
る。その他には、例えば、アクリルニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エスチル、メタクリル酸エステル等のス
チレンと共重合可能な単量体やジビニルベンゼン等の架
橋性単量体を併用することもできるが、スチレン系成分
が５０重量％以上である共重合体または単独重合体であ
るのが好ましい。

【００１４】また、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る場
合に、重合の途中乃至重合終了後に、プロパン、ブタ
ン、ペンタン等の発泡剤や、必要に応じてシクロヘキサ
ン、トルエン等の可塑剤、その他公知の添加剤を添加す
ることもできる。発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸さ
せる工程中に樹脂粒子の塊化を防止するために、難溶性
リン酸塩を添加することもできる。本発明で得られたス
チレン系樹脂粒子を場合によっては用途に応じた粒子径
に分級した樹脂粒子のみを新たな難溶性リン酸塩及び陰
イオン界面活性剤の水懸濁系に分散させのちにプロパ
ン、ブタン、ペンタン等の発泡剤や必要に応じてシクロ
ヘキサン、トルエン等の可塑剤、その他公知の添加剤を
投入することにより発泡性スチレン系樹脂粒子を得るこ
ともできる。

【００１５】本発明では、重合開始剤としては、１０時
間半減分解温度か５０〜１００℃である従来公知の物を
使用することができる。例えばラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ一オキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルバーオキシイソプロピルカー
ボネイト如き有機過酸化物、アゾヒスイソブテロニトリ
ル等のアゾ化合部物など、一般にスチレン系単量体のラ
ジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる。これ
らの重合開始剤は、一種ないし２種以上をスチレン系単
量体に対して０．００１〜１重量％の割合でスチレン系
単量体に溶解して使用するのが好ましい。

【００１６】本発明では、難溶性リン酸塩としては、リ
ン酸三カルシウムが挙げられる。この難溶性リン酸塩の
添加量はスチレン系単量体に対して０．１〜０．５重量
％が好ましく使用される。０．１重量％未満では粒度分
布をシャープすることはできない。上限は特別に制限は
ないが、０．５重量％を超える使用量は無駄になる。ま
た、該難溶性リン酸塩は懸濁重合の開始前に添加するの
みで良く、重合途中に特に追加して添加する必要はな
い。

【００１７】本発明では、陰イオン性界面活性剤を使用
するが、特に粒度分布をシャープにすると共に、微粉末
の発生をより少なくできることからα−オレフィンスル
フォネートを使用することが好ましい。陰イオン界面活
性剤の添加量は目的とする粒子径、機械的条件、懸濁剤
濃度等によって異なるものではあるが通常、スチレン系
単量体に対して０．００２〜０．０５重量％である。

【００１８】α−オレフィンスルフォネートは、下記
（１）で表されるものが使用できる。

【００１９】

【化３】

【００２０】αオレフィンスルフォネートは、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼン
スルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウの如きアリキル硫
酸塩等であって、具体的には、２−ヘプタデケニルスル
フォン酸ナトリウム（Ｒ＝１４、ｎ＝１、以下１４：１
と表現する）、３−オクタデケニルスルフォン酸ナトリ
ウム（１４：２）、４−ノナデケニルスルフォン酸ナト
リウム（１４：３）、２−オクタデケニルスルフォン酸
ナトリウム（１５：１）、３−ノナデケニルスルフォン
酸ナトリウム（１５：２）、４−エイコセニルスルフォ
ン酸ナトリウム（１５：３）、２−ノナデケニルスルフ
ォン酸ナトリウム（１６：１）３−エイコセニルスルフ
ォン酸ナトリウム（１６：２）、４−ヘンエイコセニル
スルフォン酸ナトリウム（１６：３）、２−エイコセニ
ルスルフォン酸ナトリウム（１７：１）、３−ヘンエイ
コセニルスルフォン酸ナトリウム（１７：２）、４−ド
コセニルスルフォン酸ナトリウム（１７：３）等が挙げ
られる。これらの成分を混合したもの或いはＲ＝１４〜
１９の天然αオレフィンのスルフォン酸ナトリウムが挙
げられる。

【００２１】また、分本発明では、散媒体として、単量
体を全く溶解しないか、あるいは殆ど溶解しないもの、
例えば水等を使用することができる。

【００２２】また、本発明では、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム
を一種、もしくは二種併用して用いる必要がある。これ
らの添加量は、スチレン系単量体１００重量部に対し
て、０．０３〜０．０８重量部使用するのが好ましい。
０．０３重量部未満の場合、また０．０８重量部を超え
て添加しても粒度分布を狭くすることはできない。エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウムの添加時期は好ましくは重合添加率が
４０％以内、更に好ましくは重合開始前から重合添加率
が１０％以内の重合初期である。

【００２３】また、本発明において、スチレン系樹脂粒
子の粒子径の中心をどのよな大きさに設定するかは、重
合時の攪拌速度や難溶性リン酸塩やイオン性界面活性剤
の添加量等によって適宜調整することができる。

【００２４】

【発明実施の形態】

（実施例）以下、本発明の実施例を記載するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例１．５リットルのオートクレイブにスチレン１０
０重量部、水１００重量部、第三リン酸カルシウム０．
３重量部、α−オレフィンスルフォネート０．００５重
量部（ライオン（株）製リポランＰＪー４００）、過酸
化ベンゾイル０．２５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート０．１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．０５重量部を仕込み、９０℃で５時間重合
させ（重合転化率は約９４重量％であった。）、しかる
後に、リン酸三カルシウム０．１重量部を追加し、シク
ロヘキサン１．５重量部、ブタン９．０重量部を圧入し
て１１０℃にて５時間保った。冷却後、水及び分散剤を
分離乾燥して発泡性スチレン樹脂粒子を得た。ここで得
られた発泡性樹脂粒子を表１に記載した所定の目開きを
持ったＪＩＳ（Ｚ８８０１−１９９４）篩いで分級し、
その間の収率を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸二ア
ンモニウムに変更した以外は同様の条件で重合および含
浸を完了し、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた
スチレン重合体粒子の粒度分布を表１に示す。

【００２７】実施例３〜５．実施例１においてエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムの添加量を０．０１重量
％、０．０３重量％と０．０８重量％に変更した以外は
同様の条件で重合および含浸を完了し、発泡性スチレン
樹脂粒子を得た。得られたスチレン重合体粒子の粒度分
布を表１に示す。

【００２８】実施例６．実施例１において重合転化率が
３０％の時点でリン酸三カルシウムを０．１重量部追加
添加した以外は同様の条件で重合および含浸を完了し、
発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン重合
体粒子の粒度分布を表１に示す。

【００２９】実施例７．実施例１においてα−オレフィ
ンスルフォネートをドテシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウムに変更した以外は同様の条件で重合および含浸を
完了し、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン重合体粒子の粒度分布を表１に示す。

【００３０】比較例１．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムを使用しない以外は同様の条件
で重合および含浸を完了し発泡性スチレン樹脂粒子を得
た。得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を表２に示
す。

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例２．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸鉄に
変更した以外は同様の条件で重合および含浸を完了し、
発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン重合
体粒子の粒度分布を表２に示す。

【００３３】比較例２．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸鉄に
変更した以外は同様の条件で重合および含浸を完了し、
発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン重合
体粒子の粒度分布を表２に示す。

【００３４】比較例３．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸カル
シウムに変更した以外は同様の条件で重合および含浸を
完了し、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レンレン重合体粒子の粒度分布を表２に示す。

【００３５】比較例４．実施例１においてエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウムに変更した以外は同様の条件で重合および含浸
を完了し、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られたス
チレン重合体粒子の粒度分布を表２に示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、スチレン系単量体を難溶性リ
ン酸塩、及び陰イオン界面活性剤の存在下に懸濁重合す
るに際して、エチレンジアミン四酢酸の非キレート物で
あって、これらの非キレート物の中でも特にエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二
アンモニウムから選択される少なくとも一種を添加する
ことで、その粒度分布が極めてシャープなスチレ系樹脂
粒子を得ることができる。しかも、難溶性リン酸塩を重
合途中に添加する必要はなく、本発明により得られるス
チレ系樹脂粒子は、その粒度分布が極めてシャープであ
るので、用途に適合した粒径の樹脂粒子の収率を向上さ
せることができ、したがって生産性が高まり、製品効率
をも高めることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体を難溶性リン酸塩、及
   び陰イオン界面活性剤の存在下に懸濁重合するに際し
   て、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジ
   アミン四酢酸二アンモニウムから選択される少なくとも
   一種を添加することを特徴とするスチレン系樹脂粒子の
   製造方法。
2. 【請求項２】 陰イオン界面活性剤が下記（１）で表さ
   れるαオレフィンスルフォネートである請求項１記載の
   スチレン系樹脂粒子の製造方法。 【化１】