JPH10324988A - オゾン及び過酸化水素含有水の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度及び所望活性の特に電子デバイスや液
晶の洗浄に適したオゾン及び過酸化水素含有水を製造す
る装置及び方法を提供する。 【構成】 水素吸蔵体から成る陰極２によりオゾン及び
過酸化水素含有水の製造装置１を電解室４と反応室５に
区画し、該反応室にオゾンと酸素を含有する電解液を供
給して電解する。陰極の電解室側表面で発生する原子状
水素が該陰極の反応室側表面に達し、電解液中の酸素と
接触しかつこの酸素を過酸化水素に還元し、オゾン及び
過酸化水素含有水が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オゾンと過酸化水素を
含有し殆ど不純物を含まない純水あるいは超純水を製造
する装置及び方法、特に電子デバイスや液晶の洗浄処理
に適した前記純水等を製造する装置及び方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】過酸化水素やオゾンは、エレ
クトロニクスデバイスや液晶の表面処理や洗浄に従来か
ら広く使用されている。例えばオゾンはシリコンウエハ
ーの表面のパッシペートや、その強い酸化性を利用して
レジストの酸化除去等に使用されている。又過酸化水素
も同様に前記エレクトロニクスデバイスや液晶の表面洗
浄に使用される。これらの洗浄に使用される過酸化水素
やオゾンは従来の高濃度フッ素酸や硫酸を使用する洗浄
処理の場合と同様に高濃度のものが望まれる傾向にあ
る。前記デバイスは益々ファインになっており該デバイ
スにおいて描画される線の太さはサブミクロンになって
いる。このような極度に細い配線が描かれたデバイスに
対しても洗浄や加工は必要であるが、従来の高濃度オゾ
ンや過酸化水素は強過ぎて前記描画された線を損傷する
可能性があるため使用できないという欠点がある。

【０００３】更に従来の過酸化水素は化学法で製造され
使用されるため、製造時の触媒等の不純物が混入してい
るという問題もある。過酸化水素は洗浄の性能自体は問
題ないが、自身の分解速度が速く、前記化学法はオンサ
イト製造が実質的に不可能で、製造出荷から使用までに
時間が掛かるため、その対策として安定剤を添加してい
る。この安定剤は逆に過酸化水素の活性を抑制する機能
を有し、合目的ではないという問題が生じている。前記
ファインパターン処理のためには薬剤の酸化性や処理性
を幾分か抑えることにより、所望の特性を得る必要が生
ずることがあり、オゾンや過酸化水素以外を使用する処
理が行なわれている。代表的な処理方法として、純水又
は非金属塩を加えた純水を電解して製造される酸性水や
アルカリ水の使用による処理がある。これらを使用する
と洗浄効果とともに顕著な凝集効果が生じ、不純物をそ
の凝集により除去が可能になる（特開平５−339769
号）。この凝集メカニズムは不明であるが、電解生成す
る陽極水は通常酸性を示し、酸化還元電位（ＯＲＰ）が
1000ｍＶ以上、又は通常より高い値を示す。又アルカリ
水又は陰極水はＯＲＰが通常０Ｖより低く還元状態にあ
るとされ、このアルカリ水は水素を純水に十分溶解する
ことにより得られる。前記陽極水の洗浄性能は、電解に
より生成する過酸化水素又はオゾンによるものと考えら
れている。

【０００４】一方オゾン水はプール水の処理で汎用され
るように、水中の粒子の凝集作用に優れ、水の透明度を
向上させる効果を発揮することが知られ、前記エレクト
ロニクスデバイス処理でもこの凝集効果が作用している
と推測されている。但しオゾンは前述した通り酸化作用
が極めて強く、電子回路がファインになればなるほど該
回路が破壊される可能性が強くなり、使用しにくくなる
という欠点がある。このため１ppm 未満の希薄オゾン水
でもエレクトロニクスデバイスや液晶の洗浄にはあまり
使用されず、最近では電解水の利用が優勢になってい
る。ところが電解水の製造では、純水又は超純水を電解
することになり、前記純水等は絶縁性でありこのままで
は電解しにくいという欠点を有している。この欠点を解
消するために、微量の非金属性塩を添加して電解を行な
うこともあるが、例えば塩化アンモニウムを添加して電
解すると、生成する酸性水中には次亜塩素酸が生成して
しまい、目的とは異なった酸性水が得られることにな
る。又イオン交換膜を補助電解質として使用し電解を行
なう固体電解質方式が実施されている。この方式は電解
液中に電解質を添加する必要がないため、液汚染が殆ど
なくなる（例えば前述の特開平５−339769号）。しかし
この方式でも、金属等の電極物質が存在しこの電極物質
が微量溶出して電解液が汚染される可能性があり、又純
水電解があるため殆どの反応が単なる水素と酸素の発生
反応で、ＯＲＰを上昇させる反応がごく一部で極めて電
流効率が悪いという欠点がある。

【０００５】このように化学法により製造される過酸化
水素、電解法で製造されるオゾン水をそれぞれ単独で、
あるいは酸性水やアルカリ水を洗浄処理に使用する試み
は、不純物の混入、エレクトロニクスデバイスの破壊あ
るいは製造時の低電流効率の理由によりいずれも満足で
きる結果が得られていない。これらの欠点を解消するた
めに近年、廃水処理において、オゾンに過酸化水素を混
合した混合水の使用が試みられている。これは廃水中に
含まれる臭素イオンをオゾンの過度の酸化力により発癌
性のある臭素酸に変換されることを防止するとともに、
過酸化水素の有するオゾンとは異なる反応性を利用する
ことを意図している。ところがこの混合水による処理を
エレクトロニクスデバイスに適用しようとする場合、前
述の通り過酸化水素の入手に問題があり、特にオンサイ
ト処理には不向きである。又ppm 以下のオーダーでは洗
浄及びその応用分野での使用は全く考えられていない。
この理由は、極めて純粋な希薄混合物が得られないこ
と、及び過酸化水素の安定剤の存在のため過酸化水素の
活性が十分利用できないためと考えられる。更に直接電
解では電極物質の混入が不可避である。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の欠点を解消
するためになされたもので、特にエレクトロニクスデバ
イスや液晶の洗浄や処理用に適したオゾン及び過酸化水
素含有水をオンサイトでしかも直接電解なしに、更に薬
剤の混入なしに製造する方法及び装置を提供することを
目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵体
から構成される陰極により、反応室と陽極が設置された
電解室とに区画され、前記反応室にオゾンと酸素を含有
する電解液を供給して電解することを特徴とするオゾン
及び過酸化水素含有水の製造装置、及び該装置を使用す
るオゾン及び過酸化水素含有水の製造方法である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
従来のオゾンと過酸化水素の両者の含有水を、従来の欠
点つまり過酸化水素をオンサイト製造できないことに起
因する安定剤添加による過酸化水素の活性低下が生ずる
こと、及び不純物が混入することのないオゾン及び過酸
化水素含有水の製造装置を提供しようとするものであ
る。本発明では、水電解の陰極として水素吸蔵体を使用
し、反応室にオゾンと酸素を含有する電解液を供給し、
電解室では水電解を行なうことにより、陰極で生成する
水素を活性の高い原子状水素の状態で陰極である水素吸
蔵体に吸蔵し、該吸蔵水素により前記酸素を還元しよう
とするもので、オゾンは還元されずそのまま残り、オゾ
ンと過酸化水素を含有する液、通常はオゾンと過酸化水
素を含有する純水又は超純水を製造する。前記吸蔵水素
の活性は非常に高く容易に酸素を還元し、これにより通
常ppm オーダーのオゾンと過酸化水素含有水が得られ
る。得られるオゾン濃度は当初の反応室内に供給するオ
ゾン濃度により決まり、得られる過酸化水素濃度は当初
の反応室への供給液の酸素濃度や通電時間等の電解条件
により調節できる。

【０００９】前述のオゾンと酸素を含有する液は、どの
ようにして準備しても良く、例えば別途製造したオゾン
ガス（オゾンと酸素の混合ガス）を純水や超純水と接触
させて溶解すれば良い。両者の接触による溶解法も特に
限定されないが、例えば多孔質のフッ素樹脂チューブ中
に純水を流しながら該チューブをオゾンガス雰囲気に置
くと、オゾンガスがフッ素樹脂の多孔部を透過して純水
と接触し溶解して前記オゾンと酸素をオゾンガス中のモ
ル比で含有する電解液を製造でき、この方法によると不
純物の混入をゼロ又は最小限に抑制できる。条件にも依
るが、この方法では通常３〜10ppm のオゾンと約２〜10
倍の酸素が溶解したオゾンガスが得られる。勿論接触時
間を短くすることによりオゾン濃度を低くすることがで
き、特に希薄なオゾンガスを調製することも可能であ
る。オゾンガスの製造法も特に限定されないが、本発明
では不純物の混入を嫌うため、電解法によることが望ま
しい。電解法により製造されるオゾンガスは、オゾン濃
度が10〜15重量％（残部が酸素）でありしかも不純物を
全くあるいは殆ど含まず、オゾン濃度が他の方法により
製造されたオゾンより高いため、オゾン濃度を高くした
い場合に好適である。

【００１０】本発明で使用する陰極は前述の通り水素吸
蔵体つまり水素吸蔵金属及び／又は合金とするが、その
材質の選択に当たっては、水素吸蔵を効率良く行なえる
こと、該材質が過酸化水素及びオゾンに侵されないこ
と、過酸化水素及び／又はオゾンの分解の触媒作用が低
いこと、一般の電極と同様に導電性が良好であること、
成形性が良いこと、更に特に薄板状としやすいこと等を
考慮する必要があり、これらの要件を満足する最も望ま
しい材質として金属パラジウムあるいはパラジウム−金
合金等のパラジウム合金がある。金属パラジウムは過酸
化水素を若干分解する作用を有するため、該作用のない
パラジウム合金が更に望ましい。又該水素吸蔵体から成
る陰極は、全体の反応速度が水素吸蔵体中の水素の拡散
速度により律速されるので可能な限り薄く成形すること
が望ましいが、前記金属パラジウムやパラジウム合金は
薄箔として成形できるので、この面からもその使用が推
奨される。但し前記陰極が多孔性であると生成する原子
状水素が該陰極中に吸蔵されず反応室にそのまま抜けて
しまうので非多孔性とする。

【００１１】パラジウムやパラジウム合金以外の水素吸
蔵金属及び／又は合金例えばニッケル／希土類合金等の
水素吸蔵合金もその特性に応じて使用できるが、該合金
の一部はオゾン含有水と接触すると腐食する場合がある
ので注意を要する。又一般に多成分になるほど箔化が困
難になり、つまり加工性が悪くなることを注意すべきで
ある。パラジウムの薄板を陰極とする場合、その厚さは
電解槽にもよるが、通常0.01〜0.5 mm程度が望ましく、
しかも反応室側の表面をエッチング等で荒らして陰極液
との接触面積を増大させることが望ましい。又表面積拡
大のためにパラジウム黒メッキなどを施しても良い。こ
の陰極は電解装置を電解室と反応室とに区画する機能も
有し、従って陰極は周縁を壁面に密着させシールする。

【００１２】使用する陽極は、電解によって陰極表面に
水素を発生するための対極であり、特に限定されず、電
解液によって選択すれば良いが、陽極物質が溶出すると
水素吸蔵体を汚染する恐れがあるため、弱アルカリから
酸性浴では所謂ＤＳＡに代表される寸法安定性電極を使
用することが望ましく、その陽極物質としては過電圧が
小さくしかも消耗が他の金属や酸化物と比較して極めて
小さく、従って長期間殆ど変化することなく使用できる
酸化イリジウムの使用が好ましい。アルカリ水溶液を電
解液とする場合には陽極として安価で安定なＳＵＳ316
やＳＵＳ304 等のステンレススチールやニッケルを使用
できる。酸素発生電極用又陰極液はオゾンと酸素を含有
する電解液であり、前記陽極として酸素発生電極を使用
すると発生する酸素を前記電解液の酸素源として使用で
きるため、前記酸素発生陽極を使用することが好まし
い。

【００１３】前述した陽極発生ガスである酸素ガスには
ミストが含まれることがあり、このミストが反応室に循
環されると、陰極液として純水や超純水を使用しても、
ミスト内の不純物が電解により生成するオゾンと酸素を
含有する電解液中に混入して目的とする高純度純水又は
超純水が得られなくなる。特に本発明により生成するオ
ゾン及び過酸化水素は電子デバイスや液晶等のエレクト
ロニクスの洗浄用に好ましく使用され、不純物混入を極
度に嫌うため、陽極で発生する酸素ガスを循環使用する
際は、該酸素ガス中のミストを完全に除去した後に、反
応室へ循環することが望ましい。ミスト除去手段は従来
法を制限なく使用できるが、例えば発生酸素ガスを−20
〜−40℃程度の低温に維持されたチャンバー等を通過さ
せミストを凝集させて除去すれば良い。

【００１４】このような構成からなる本発明のオゾン及
び過酸化水素含有水製造装置の前記反応室には、オゾン
ガスを純水や超純水に溶解した陰極液を供給又は循環
し、又電解室には電極を腐食しない電解質を有する陽極
液、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を電解
質とする陽極液を満たし、両極間に通電すると、水素吸
蔵体である陰極の電解室側表面で通常の水電解に従って
水素が生成する。この水素は原子状水素の状態で陰極で
ある水素吸蔵体に吸蔵され、該陰極を透過して反応室側
表面に達する。この陰極の反応室側表面は通常三次元的
広がりがあり、供給水素は反応室内に供給されるオゾン
と酸素を含有する電解液と十分接触して酸素を還元して
過酸化水素に転化する。より詳細には、反応式に従っ
て、原子状水素が陰極の電解室側表面に生成し、生成し
た原子状水素が反応式に従って陰極の反対面で吸着さ
れた状態になり、更にこの吸着水素が酸素と反応して過
酸化水素に転化され、オゾン及び過酸化水素含有水が生
成する。

【００１５】 Ｈ₂ Ｏ ＋ ｅ → Ｈ_ad ＋ ＯＨ^- Ｈ_ad → Ｈ_ab Ｈ_ab ＋ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ₂

【００１６】この場合の過酸化水素水濃度は水素吸蔵体
が供給する原子状水素の量、つまり水素吸蔵体中の水素
の拡散速度に比例する。本発明による電解反応では、直
接電解より電流密度は若干抑えられるものの、電流効率
の向上が期待できる。圧力としては、反応物質である酸
素ガスを溶存させることが必要であり、0.1 〜１ＭＰ
ａ、好ましくは0.1 〜0.5 ＭＰａが特に適する。運転時
の電流密度は0.1 〜10A/dm² 程度、特に0.1 〜１A/dm²
が好ましく、温度としては０〜50℃が好ましく、５〜35
℃が特に好ましい。

【００１７】水素吸蔵体表面で生成する過酸化水素の一
部が分解する恐れがあるため、陰極液の取り出しは迅速
に行なうことが望ましく、系外に取り出される過酸化水
素水の濃度を100 ppm 以下に保つようにすると水素吸蔵
体表面での過酸化水素の分解をほぼ完全に抑えることが
できる。このような条件で電解を行なうことにより、オ
ゾンと酸素を含有する陰極液中の酸素が一部過酸化水素
に還元されて、オゾン濃度は電解前とほぼ等しく過酸化
水素濃度が３〜10ppm であるオゾン及び過酸化水素含有
水が得られ、このときの電流効率は20〜50％となる。

【００１８】次に添付図面に基づいて本発明に係わるオ
ゾン及び過酸化水素含有水製造装置を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明
に係わるオゾン及び過酸化水素含有水製造装置の一例を
示す縦断面図である。オゾン及び過酸化水素含有水製造
装置１は、薄板状の水素吸蔵体から成る陰極２及びそれ
に密着したメッシュ状の集電体３により電解室４と反応
室５に区画され、前記電解室４の側壁近傍にはエクスパ
ンドメッシュ状の陽極６が設置されている。電解室４の
底板には苛性アルカリ水溶液等の陽極液供給口７が、又
該電解室４の天板には陽極液取出口８が、又反応室５の
底板にはオゾンと酸素を含有する陰極液供給口９が、又
該反応室５の天板にはオゾン及び過酸化水素含有水取出
口10が形成されている。

【００１９】このような構成から成るオゾン及び過酸化
水素含有水製造装置１の電解室４に陽極液供給口７から
苛性アルカリ水溶液を、かつ反応室５に陰極液供給口９
からオゾンガス（オゾン＋酸素）含有水をそれぞれ供給
しながら陰極２及び陽極６間に通電して電解を行なう。
これにより陰極２の電解室４側表面で通常の水電解によ
り原子状水素が発生し、この原子状水素は水素吸蔵体で
ある陰極２に吸収され該陰極２を透過してその反応室側
表面に達する。この陰極の反応室側表面は通常荒らされ
て表面積が大きくなっているため、透過原子状水素は十
分に前記オゾンガス含有水中の酸素と接触して該酸素を
還元し過酸化水素に変換する。オゾンガス中のオゾンは
原子状水素と接触しても反応せずそのままの状態で維持
される。従って反応室５からはオゾン及び過酸化水素
（実際にはこれに加えて残存酸素）を含有する液がオゾ
ン及び過酸化水素含有水取出口10から取り出される。電
解室４の陽極６表面では通常の水電解に従って酸素が発
生し、陽極液とともに陽極液取出口８から取り出され
る。この酸素は反応室側に循環してオゾンガス含有水中
に溶解して更に酸素濃度を高めるようにしても良い。

【００２０】

【実施例】次に本発明によるオゾン及び過酸化水素含有
水の製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

【００２１】

【実施例１】図１に示す電解装置を作製した。陰極であ
る水素吸蔵体として、厚さ0.5 mmのパラジウム板の電解
室側にパラジウム黒の電解めっきを行ない、反応室側は
＃60のアルミナサンドによってブラスト掛けを行ない、
更に100 ℃の35％塩酸を使用して酸洗を行なった。この
陰極を電解室と反応室の隔壁として電解装置内に設置
し、この陰極の電解室側にジルコニウム製のワイヤメッ
シュを集電体として接続して通電を行なった。

【００２２】陽極として厚さ１mmのニッケル製のエクス
パンドメッシュを用い、図示の通り前記集電体から離間
して電解室内に設置した。電解室内には６Ｍの水酸化カ
リウム水溶液を満たし、反応室側には、電解オゾン発生
装置で生成した濃度10％のオゾンガスと接触させたオゾ
ン１ppm 及び酸素10ppm を含むエレクトロニクス処理用
超純水を循環させながら、室温で電流密度１A/dm² で電
解を行なった。陰極の電解室側には水素発生は見られ
ず、発生水素のほぼ全量が陰極である水素吸蔵体を通し
て反応室側に移動したことが判った。又反応室側の超純
水中には過酸化水素の生成が見られ、オゾン１ppm と過
酸化水素２ppm を含む超純水が得られた。過酸化水素製
造の電流効率は理論水素発生量に対して54％であった。

【００２３】

【実施例２】実施例１と同じ装置を使用し、電解室で生
成した陽極ガスである酸素ガスをミストキャッチャーを
通した後、─20℃に冷却して水分を除去し、これを濃度
３ppm のオゾン含有超純水に加え、オゾンに対する酸素
量を約20倍とした後に、この超純水を反応室に循環さ
せ、実施例１と同一条件で処理したところ、オゾン濃度
３ppm 及び過酸化水素濃度が３ppm の超純水が電流効率
72％で得られた。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、水素吸蔵体から構成される陰
極により、反応室と陽極が設置された電解室とに区画さ
れ、前記反応室にオゾンと酸素を含有する電解液を供給
して電解することを特徴とするオゾン及び過酸化水素含
有水の製造装置である。この本発明によると、オゾンと
過酸化水素の混合液、つまりオゾンと酸素を含有する電
解液を簡便に得ることができる。又オゾン及び過酸化水
素が水素吸蔵体に接触するのみで集電体や陽極に接触し
ないため、電極物質の溶出による不純物混入がなく、所
望の高純度のオゾン及び過酸化水素含有水が得られる。
更に得られるオゾン及び過酸化水素含有水のオゾンと過
酸化水素の比を簡単に調節でき、用途に応じた比を有す
るオゾン及び過酸化水素含有水が提供できる。

【００２５】過酸化水素がオンサイトで製造できるた
め、従来のような過酸化水素の安定剤が不要になり、こ
の分の純度が向上するとともに、安定剤による過酸化水
素の活性低下がなく、生成する過酸化水素自体が低濃度
であっても必要とする洗浄効果等は満足できるレベルと
なる。更にオンサイト製造及び連続操業が可能であるた
め、必要量のみを製造でき、経済的な運転が可能にな
る。本発明における水素吸蔵体から構成される陰極は、
パラジウム、パラジウム合金及びニッケル合金から成る
群から選択される材料により形成できる。中でもパラジ
ウム及びパラジウム合金は、水素吸蔵を効率良く行なえ
ること、過酸化水素及びオゾンに侵されないこと、過酸
化水素及び／又はオゾンの分解への触媒作用が低いこ
と、導電性が良好であること、及び成形性が良いこと等
の理由で最適な材料である。

【００２６】本発明方法は、前述のオゾン及び過酸化水
素含有水の製造装置を使用して実施でき、同様の効果が
得られる。本発明装置又は方法で使用する反応室に供給
するオゾンと酸素を含有する電解液は、水電解により生
成するオゾンガスを使用することが望ましい。電解オゾ
ンガスは不純物が殆ど含まれず、この電解オゾンガスを
純水又は超純水に溶解して前記オゾンと酸素を含有する
電解液を調製すると、実質的に不純物が含まれない電解
液となり、更にこれを本発明方法に従って電解すると、
不純物を含まないオゾン及び過酸化水素含有水が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わるオゾン及び過酸化水素含有水製
造装置の一例を示す縦断面図。

【符号の説明】

１・・・オゾン及び過酸化水素含有水製造装置 ２・・
・陰極 ３・・・集電体 ４・・・電解室 ５・・・反
応室 ６・・・陽極 ７・・・陽極液供給口 ８・・・陽極液取出口 ９・・・陰極液供給口 10・・
・オゾン及び過酸化水素含有水取出口

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵体から構成される陰極により、
   反応室と陽極が設置された電解室とに区画され、前記反
   応室にオゾンと酸素を含有する電解液を供給して電解す
   ることを特徴とするオゾン及び過酸化水素含有水の製造
   装置。
2. 【請求項２】 水素吸蔵体から構成される陰極が、パラ
   ジウム、パラジウム合金及びニッケル合金から成る群か
   ら選択される材料により形成される請求項１に記載の製
   造装置。
3. 【請求項３】 水素吸蔵体から構成される陰極により、
   反応室と陽極が設置された電解室とに区画されたオゾン
   及び過酸化水素含有水製造装置の反応室にオゾンと酸素
   を含有する電解液を供給しながら前記両極間に通電し、
   前記陰極の電解室側表面で発生する原子状水素を該陰極
   に吸蔵し該陰極の反応室側表面へ透過させて前記オゾン
   と酸素を含有する電解液中の酸素と接触させ、該酸素を
   過酸化水素に変換することを特徴とするオゾン及び過酸
   化水素含有水の製造方法。
4. 【請求項４】反応室に供給するオゾンと酸素を含有する
   電解液が、電解により生成するオゾンガスを純水又は超
   純水に溶解したものである請求項３に記載の方法。