JPH10326725A - 電気二重層コンデンサ及びそのための電解液 - Google Patents
電気二重層コンデンサ及びそのための電解液Info
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- JPH10326725A JPH10326725A JP10027503A JP2750398A JPH10326725A JP H10326725 A JPH10326725 A JP H10326725A JP 10027503 A JP10027503 A JP 10027503A JP 2750398 A JP2750398 A JP 2750398A JP H10326725 A JPH10326725 A JP H10326725A
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- layer capacitor
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温で大電流放電する際に電圧降下が小さく、
内部抵抗が小さい電気二重層コンデンサを提供する。 【解決手段】電解液が、プロピレンカーボネートと一般
式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互い
に異なる１価の有機基）で表される鎖状炭酸エステルと
を含む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質
とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
内部抵抗が小さい電気二重層コンデンサを提供する。 【解決手段】電解液が、プロピレンカーボネートと一般
式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互い
に異なる１価の有機基）で表される鎖状炭酸エステルと
を含む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質
とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層コンデン
サ及びそのための電解液に関する。
サ及びそのための電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層コンデンサの形状とし
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
【０００３】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層コンデンサ
も提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３
−２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層コンデンサ
も提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３
−２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【０００４】従来の電気二重層コンデンサの電解液に
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。
非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド（特開昭４９−６８２５４）や、スルホラン誘導体
等（特開昭６２−２３７７１５）が知られている。
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。
非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド（特開昭４９−６８２５４）や、スルホラン誘導体
等（特開昭６２−２３７７１５）が知られている。
【０００５】耐電圧を比較すると水系電解液は０．８Ｖ
に対し、非水系電解液は２．５〜３．３Ｖであり、コン
デンサの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するの
で、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利で
ある。しかし、上述の非水系電解液は水系電解液に比
べ、特に低温領域での電気伝導度の低下が著しいため、
低温にて充電すると充電に長い時間がかかり、また大電
流で放電する際には内部抵抗による出力電圧の低下が大
きいという問題があった。
に対し、非水系電解液は２．５〜３．３Ｖであり、コン
デンサの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するの
で、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利で
ある。しかし、上述の非水系電解液は水系電解液に比
べ、特に低温領域での電気伝導度の低下が著しいため、
低温にて充電すると充電に長い時間がかかり、また大電
流で放電する際には内部抵抗による出力電圧の低下が大
きいという問題があった。
【０００６】本発明者等は低温特性を改善するために、
環状カーボネートと凝固点温度が低くかつ低粘性を有す
る溶媒である鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いた電
気二重層コンデンサを提案している（特開平８−３７１
３３）。しかし、小さい電流で放電するメモリバックア
ップ用途等においては低温特性改善の効果が確認されて
いるが、大電流で放電する用途には充分ではなかった。
環状カーボネートと凝固点温度が低くかつ低粘性を有す
る溶媒である鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いた電
気二重層コンデンサを提案している（特開平８−３７１
３３）。しかし、小さい電流で放電するメモリバックア
ップ用途等においては低温特性改善の効果が確認されて
いるが、大電流で放電する用途には充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の前記課題を解決し、低温において大電流放電でも
出力電圧の低下が小さく、信頼性に優れる電気二重層コ
ンデンサの提供にある。
技術の前記課題を解決し、低温において大電流放電でも
出力電圧の低下が小さく、信頼性に優れる電気二重層コ
ンデンサの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおい
て、該電解液が、プロピレンカーボネートと一般式Ｒ1
ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに異な
る１価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルと
を含む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質
とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサを提
供する。
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおい
て、該電解液が、プロピレンカーボネートと一般式Ｒ1
ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに異な
る１価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルと
を含む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質
とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサを提
供する。
【０００９】本発明の電気二重層コンデンサの電解液に
使用されるプロピレンカーボネートは、誘電率が高くて
溶質を高い濃度で溶解できる非水溶媒のなかでは電解液
として使用したときの低温特性が比較的良好で、かつ電
気化学的にも安定な溶媒である。
使用されるプロピレンカーボネートは、誘電率が高くて
溶質を高い濃度で溶解できる非水溶媒のなかでは電解液
として使用したときの低温特性が比較的良好で、かつ電
気化学的にも安定な溶媒である。
【００１０】また、鎖状炭酸エステルは、凝固点が低く
て低温においても粘度の上昇が少なく、電気化学的に安
定な溶媒である。特に本発明で使用する一般式Ｒ1 ＯＣ
（＝Ｏ）ＯＲ2 （Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機
基）で表される非対称構造の鎖状炭酸エステルは、前記
の特性に加え、電解液中の溶質の濃度を高くできるの
で、低温における電解液の電気伝導度が特に良好とな
る。
て低温においても粘度の上昇が少なく、電気化学的に安
定な溶媒である。特に本発明で使用する一般式Ｒ1 ＯＣ
（＝Ｏ）ＯＲ2 （Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機
基）で表される非対称構造の鎖状炭酸エステルは、前記
の特性に加え、電解液中の溶質の濃度を高くできるの
で、低温における電解液の電気伝導度が特に良好とな
る。
【００１１】本発明における非対称構造の鎖状炭酸エス
テルは、その一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 において、
Ｒ1 とＲ2 がアルキル基、アリール基等の１価の有機基
から適宜選択される。この１価の有機基はハロゲン置換
された有機基であってもよい。非対称鎖状炭酸エステル
とプロピレンカーボネートとの混合溶媒の融点、粘度及
び誘電率を考慮すると、有機基Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭
素数が１〜４であることが好ましく、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、及び２，２，２
−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基
であることが好ましい。
テルは、その一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 において、
Ｒ1 とＲ2 がアルキル基、アリール基等の１価の有機基
から適宜選択される。この１価の有機基はハロゲン置換
された有機基であってもよい。非対称鎖状炭酸エステル
とプロピレンカーボネートとの混合溶媒の融点、粘度及
び誘電率を考慮すると、有機基Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭
素数が１〜４であることが好ましく、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、及び２，２，２
−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基
であることが好ましい。
【００１２】より好ましい非対称鎖状炭酸エステルを具
体的に例示すると、メチルエチルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボ
ネート等が挙げられる。特にメチルエチルカーボネート
を用いると電解液の粘度が低く、良好である。
体的に例示すると、メチルエチルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボ
ネート等が挙げられる。特にメチルエチルカーボネート
を用いると電解液の粘度が低く、良好である。
【００１３】本発明において、電解液の溶媒の組成とし
ては、プロピレンカーボネートを６０〜９５体積％、非
対称鎖状炭酸エステルを５〜４０体積％含むことが好ま
しい。プロピレンカーボネートが６０体積％未満である
と、混合溶媒の誘電率が低くなり、溶質を高濃度で溶解
できないので好ましくない。また、非対称鎖状炭酸エス
テルが５体積％未満であると低温特性が充分に改善され
ないので好ましくない。より好ましくは、プロピレンカ
ーボネートが８０〜９０体積％で、非対称鎖状炭酸エス
テルが１０〜２０体積％である。
ては、プロピレンカーボネートを６０〜９５体積％、非
対称鎖状炭酸エステルを５〜４０体積％含むことが好ま
しい。プロピレンカーボネートが６０体積％未満である
と、混合溶媒の誘電率が低くなり、溶質を高濃度で溶解
できないので好ましくない。また、非対称鎖状炭酸エス
テルが５体積％未満であると低温特性が充分に改善され
ないので好ましくない。より好ましくは、プロピレンカ
ーボネートが８０〜９０体積％で、非対称鎖状炭酸エス
テルが１０〜２０体積％である。
【００１４】また、本発明の電気二重層コンデンサの電
解液に使用される溶質は、第４級オニウム塩である。第
４級オニウム塩のカチオンは、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ+ 又
はＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ+ で表せる。ここで、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に１価の有機基である
が、本発明ではそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル
基であることが好ましい。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 はすべて同じであってもよいが、２種以上のアルキ
ル基からなることが好ましい。
解液に使用される溶質は、第４級オニウム塩である。第
４級オニウム塩のカチオンは、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ+ 又
はＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ+ で表せる。ここで、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に１価の有機基である
が、本発明ではそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル
基であることが好ましい。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 はすべて同じであってもよいが、２種以上のアルキ
ル基からなることが好ましい。
【００１５】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が２種以上のア
ルキル基からなるカチオンを有する第４級オニウム塩
は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がすべて同じであるカチ
オンを有する第４級オニウム塩に比べて、本発明に使用
する溶媒に対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃
度を高濃度にできる。溶質を高濃度化することによって
電解液の電気伝導度が高くなるので好ましい。
ルキル基からなるカチオンを有する第４級オニウム塩
は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がすべて同じであるカチ
オンを有する第４級オニウム塩に比べて、本発明に使用
する溶媒に対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃
度を高濃度にできる。溶質を高濃度化することによって
電解液の電気伝導度が高くなるので好ましい。
【００１６】また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞ
れＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、又はＣ4 Ｈ9 であるこ
とが好ましい。具体的に本発明において好ましい第４級
オニウム塩のカチオンを例示すれば、（Ｃ2 Ｈ5 ）3
（ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ
3）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7
）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｎ+
、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ
3 ）3 Ｐ+ 等が挙げられる。
れＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、又はＣ4 Ｈ9 であるこ
とが好ましい。具体的に本発明において好ましい第４級
オニウム塩のカチオンを例示すれば、（Ｃ2 Ｈ5 ）3
（ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ
3）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7
）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｎ+
、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ
3 ）3 Ｐ+ 等が挙げられる。
【００１７】ここで、Ｃ3 Ｈ7 は独立にｎ−プロピル基
でもイソプロピル基でもよく、Ｃ4Ｈ9 は独立にｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基のいずれであってもよい。また、（ｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ+等も使用できる。さらに、
例えば（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ は（ｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）Ｎ+でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）（ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ） 3 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｎ+ でもよく、他のブチル基又はプロピル基を２
以上有するカチオンについても同様とする。
でもイソプロピル基でもよく、Ｃ4Ｈ9 は独立にｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基のいずれであってもよい。また、（ｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ+等も使用できる。さらに、
例えば（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ は（ｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）Ｎ+でも（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）（ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）Ｎ+ でも（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ） 3 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｎ+ でもよく、他のブチル基又はプロピル基を２
以上有するカチオンについても同様とする。
【００１８】電解液に使用する溶質は上記のＲ3 〜Ｒ6
のうちのいずれか２種が異なる第４級オニウムカチオン
と、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ａｓ
Ｆ6 -、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ
- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンとからなる塩であるのが好ま
しい。特に、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及
び電気化学的安定性等の点で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）
ＮＢＦ4 が最も好ましい。
のうちのいずれか２種が異なる第４級オニウムカチオン
と、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ａｓ
Ｆ6 -、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ
- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンとからなる塩であるのが好ま
しい。特に、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及
び電気化学的安定性等の点で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）
ＮＢＦ4 が最も好ましい。
【００１９】電解液の電気伝導度は、溶質の濃度が１．
５ｍｏｌ／ｌ付近までは濃度に比例して増加するが、
１．５ｍｏｌ／ｌ以上では一定値に近づいてくる。その
ため、溶質の濃度は１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするの
が好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌ／ｌとするとさらに
好ましい。
５ｍｏｌ／ｌ付近までは濃度に比例して増加するが、
１．５ｍｏｌ／ｌ以上では一定値に近づいてくる。その
ため、溶質の濃度は１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするの
が好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌ／ｌとするとさらに
好ましい。
【００２０】本発明の電気二重層コンデンサに使用され
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が５００〜３０００ｍ2 ／ｇ、さらには７０
０〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に５〜２
０重量％含まれることが好ましい。５重量％未満では電
極の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カー
ボンブラックは活性炭ほど電気二重層コンデンサの容量
を大きくできないので、含有量を２０重量％以下とする
ことが好ましい。
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が５００〜３０００ｍ2 ／ｇ、さらには７０
０〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に５〜２
０重量％含まれることが好ましい。５重量％未満では電
極の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カー
ボンブラックは活性炭ほど電気二重層コンデンサの容量
を大きくできないので、含有量を２０重量％以下とする
ことが好ましい。
【００２１】本発明において炭素材料を主成分とする電
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層コンデンサの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダの量は電極中に５〜２０重量％含まれるこ
とが好ましい。
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層コンデンサの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダの量は電極中に５〜２０重量％含まれるこ
とが好ましい。
【００２２】本発明における電極は、例えば炭素材料と
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シ
ート状に成形して得られる。このようにして得られた電
極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合す
ることが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。２枚の電
極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコ
イン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属
製として集電体の機能を持たせてもよい。
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シ
ート状に成形して得られる。このようにして得られた電
極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合す
ることが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。２枚の電
極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコ
イン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属
製として集電体の機能を持たせてもよい。
【００２３】また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
【００２４】通常、上記電極を正極と負極の両極に用い
て電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層コ
ンデンサを構成できる。
て電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層コ
ンデンサを構成できる。
【００２５】本発明の電気二重層コンデンサは、正極と
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜５）及び比較
例（例６〜９）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されない。
例（例６〜９）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されない。
【００２７】［例１］水蒸気賦活された比表面積１８０
０ｍ2 ／ｇのやしがら活性炭８０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重
量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シー
ト状に成形後厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られた
シートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、正極及び負極
とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの
集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの
正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着
剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースご
と減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
０ｍ2 ／ｇのやしがら活性炭８０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重
量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シー
ト状に成形後厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られた
シートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、正極及び負極
とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの
集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの
正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着
剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースご
と減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【００２８】次いで炭素質粉末を担持した含フッ素重合
体樹脂、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートとの体積比で８０：２０の混合溶媒に、１．５ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を
溶解させた電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と
負極との間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ
シートを挟んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体
であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．４
ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサ
を得た。
体樹脂、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートとの体積比で８０：２０の混合溶媒に、１．５ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を
溶解させた電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と
負極との間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ
シートを挟んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体
であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．４
ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサ
を得た。
【００２９】［例２］電解液として、プロピレンカーボ
ネートとエチルプロピルカーボネートとの体積比で７
５：２５の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2
Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を用い
た他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデ
ンサを得た。
ネートとエチルプロピルカーボネートとの体積比で７
５：２５の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2
Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を用い
た他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデ
ンサを得た。
【００３０】［例３］電解液として、プロピレンカーボ
ネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で７０：
３０の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 （ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用い
た他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデ
ンサを得た。
ネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で７０：
３０の混合溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 （ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用い
た他は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層コンデ
ンサを得た。
【００３１】［例４］電解液として、プロピレンカーボ
ネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で８０：
２０の混合溶媒溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2
Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用いた他は例１と同
様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
ネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で８０：
２０の混合溶媒溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2
Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を用いた他は例１と同
様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【００３２】［例５］水蒸気賦活されたやしがら活性炭
のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃で焼
成し、溶融ＫＯＨで賦活処理した比表面積２０００ｍ2
／ｇの炭素材料を用いて正極及び負極を作製し、電解液
の溶媒としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートとの体積比で９０：１０の混合溶媒を用いた
他は例１と同様にしてコイン型電気二重層コンデンサを
得た。
のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃で焼
成し、溶融ＫＯＨで賦活処理した比表面積２０００ｍ2
／ｇの炭素材料を用いて正極及び負極を作製し、電解液
の溶媒としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカ
ーボネートとの体積比で９０：１０の混合溶媒を用いた
他は例１と同様にしてコイン型電気二重層コンデンサを
得た。
【００３３】［例６］電解液の溶媒としてプロピレンカ
ーボネートのみを用いた他は例１と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
ーボネートのみを用いた他は例１と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
【００３４】［例７］電解液の溶媒としてプロピレンカ
ーボネートのみを用いた他は例２と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
ーボネートのみを用いた他は例２と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
【００３５】［例８］電解液の溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で８０：
２０の混合溶媒を用いた他は例１と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で８０：
２０の混合溶媒を用いた他は例１と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
【００３６】［例９］電解液の溶媒としてプロピレンカ
ーボネートのみを用いた他は例４と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
ーボネートのみを用いた他は例４と同様にしてコイン型
の電気二重層コンデンサを得た。
【００３７】［評価］例１〜９の各電気二重層コンデン
サについて、２５℃と−２５℃における放電容量と内部
抵抗を測定した。なお、内部抵抗は各放電電流における
電圧降下より算出した。放電条件は２．５Ｖから１．０
Ｖまで、０．５ｍＡ及び５．０ｍＡで行った。０．５ｍ
Ａの結果を表１に、５．０ｍＡの結果を表２に示す。
サについて、２５℃と−２５℃における放電容量と内部
抵抗を測定した。なお、内部抵抗は各放電電流における
電圧降下より算出した。放電条件は２．５Ｖから１．０
Ｖまで、０．５ｍＡ及び５．０ｍＡで行った。０．５ｍ
Ａの結果を表１に、５．０ｍＡの結果を表２に示す。
【００３８】表１及び表２からわかるように、本発明に
よる電気二重層コンデンサは−２５℃で大電流放電する
ときの容量低下と内部抵抗の増加が少なく、低温におけ
るコンデンサ特性に優れている。
よる電気二重層コンデンサは−２５℃で大電流放電する
ときの容量低下と内部抵抗の増加が少なく、低温におけ
るコンデンサ特性に優れている。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の電気二重層コンデンサは、低温
における電圧降下が少なく、低温での使用に際しての容
量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有
する。本発明の電気二重層コンデンサは、低温でも大電
流放電が可能である。
における電圧降下が少なく、低温での使用に際しての容
量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有
する。本発明の電気二重層コンデンサは、低温でも大電
流放電が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 對馬 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
二重層コンデンサにおいて、該電解液が、プロピレンカ
ーボネートと一般式Ｒ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、
Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる１価の有機基）で表される非
対称鎖状炭酸エステルとを含む有機系混合溶媒と第４級
オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電
気二重層コンデンサ。 - 【請求項２】Ｒ1 とＲ2 がそれぞれ、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、及び２，２，２
−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基
である請求項１記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項３】電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート
を６０〜９５体積％、非対称鎖状炭酸エステルを５〜４
０体積％含む請求項１又は２記載の電気二重層コンデン
サ。 - 【請求項４】非対称鎖状炭酸エステルが、メチルエチル
カーボネートである請求項１、２又は３記載の電気二重
層コンデンサ。 - 【請求項５】第４級オニウム塩が、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ
+ 又はＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ+ （ただし、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及びＲ6 は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、いずれか２つは互いに異なる）で表される
カチオンを有する塩である請求項１、２、３又は４記載
の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項６】第４級オニウム塩が、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （Ｃ
Ｈ3 ）ＮＢＦ4 である請求項１、２、３又は４記載の電
気二重層コンデンサ。 - 【請求項７】プロピレンカーボネートと一般式Ｒ1 ＯＣ
（＝Ｏ）ＯＲ2 （ただし、Ｒ1 とＲ 2 は互いに異なる１
価の有機基）で表される非対称鎖状炭酸エステルとを含
む有機系混合溶媒と第４級オニウム塩からなる溶質とか
らなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02750398A JP3791171B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-02-09 | 電気二重層コンデンサ及びそのための電解液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-88825 | 1997-03-24 | ||
| JP8882597 | 1997-03-24 | ||
| JP02750398A JP3791171B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-02-09 | 電気二重層コンデンサ及びそのための電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10326725A true JPH10326725A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3791171B2 JP3791171B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=26365431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02750398A Expired - Lifetime JP3791171B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-02-09 | 電気二重層コンデンサ及びそのための電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3791171B2 (ja) |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP02750398A patent/JP3791171B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3791171B2 (ja) | 2006-06-28 |
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