JPH10328281A - 脱臭剤および脱臭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭気ガス中に含まれるアンモニアを効率良く
脱臭する為の脱臭剤、およびこうした脱臭剤を利用し
て、少なくともアンモニアを含む臭気ガスを効果的に処
理する為の有用な方法を提供する。 【解決手段】 本発明の脱臭剤は、亜鉛元素を必須成分
として含むものである。またこの脱臭剤に臭気ガスを接
触させた後、マンガン、銅、鉄、コバルト、ニッケル、
銀およびクロムよりなる群から選択される１種以上の元
素を含む触媒に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭気ガス中に含ま
れるアンモニアを脱臭する為の脱臭剤、およびこうした
脱臭剤を利用して、少なくともアンモニアを含む臭気ガ
スを効果的に処理して脱臭する為の有用な方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】公共下水処理場、農村集落排水処理場お
よび汚水除害設備（ビルピットや厨房排水等）等からは
各種の悪臭成分を含む臭気ガスが排出されており、こう
した臭気ガスは脱臭処理して無害化されることが必要で
ある。臭気ガス中に含まれる悪臭成分としては、アンモ
ニアや硫黄系悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタ
ン、硫化メチル、二硫化メチル等）等様々なものがある
が、このうち硫黄系悪臭成分についてはオゾンを用いて
酸化除去する方法や、オゾンの存在下で触媒によっ酸化
分解除去する技術がほぼ確立されている（例えば、特公
平７−４１１４６号）。

【０００３】しかしながら、上記悪臭成分のうちアンモ
ニアについては、これを効果的に除去して脱臭する為の
有用な技術は確立されていないのが実情である。こうし
た技術として、通常の活性炭を用いてアンモニアを吸着
除去することも考えられるが、この活性炭は低沸点物で
あるアンモニアに対する吸着量は非常に小さく、実用に
耐えない。

【０００４】こうしたことから、活性炭を改質してアン
モニアを除去する為の様々な技術が提案されている。例
えば特公平４−２１５４１号には、活性炭に硫酸および
オキソ酸を添着したアンモニア吸着剤が提案されてい
る。しかしながらこの吸着剤は、水分（悪臭成分中に含
まれている）を含むと活性成分が溶出して人体に有害な
ヨウ化水素水溶液を生成するばかりか、この水溶液は強
酸であり設備の腐食を招くという問題がある。

【０００５】また特公昭６０−２０８９号には、触媒成
分を坦持させた活性炭を用いてアンモニアを酸化除去す
る技術について提案されている。しかしながら、この技
術では、臭気ガス中に含まれる硫化水素が硫酸まで酸化
され、この硫酸がアンモニアと反応すると硫酸アンモニ
ウムを生成し、これが結晶として成長することになる。
その結果、触媒の目詰まり（特にハニカム触媒の場合）
を招き、圧力損失が上昇して除去効率が早期に低下する
という問題がある。

【０００６】更に特開昭５３−１４９１６５号には、硫
酸処理した活性炭を吸着剤として用いてアンモニア含有
臭気ガスを処理する技術について提案されている。しか
しながら、この技術においても、上記と同様に反応の際
に硫酸アンモニウムを生成して触媒の目詰まりを招くと
いう問題は依然として解消されない。

【０００７】一方、薬液によってアンモニア含有臭気ガ
スを洗浄（酸洗浄）も知られているが、アンモニア以
外の悪臭成分を含む臭気ガスに対してはその効果が低下
する、悪臭成分を吸収した廃液の中和処理が必要であ
り、その際にアンモニアの再飛散が生じる、装置が大
掛かりになる、等様々な問題を抱えている。

【０００８】上記した技術の他、アンモニア分解能を有
する土壌微生物によってアンモニア含有臭気ガスを処理
して脱臭する方法も知られている。しかしながらこの技
術では、脱臭性能が極めて低く実用的でないばかりか、
広大な設備面積が必要になるという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に着目してなされたものであって、その目的は、臭気
ガス中に含まれるアンモニアを効率良く脱臭することの
できる脱臭剤、およびこうした脱臭剤を利用して、少な
くともアンモニアを含む臭気ガスを効果的に処理する為
の有用な方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の脱臭剤とは、アンモニアを含む臭気ガスを脱臭す
る為の脱臭剤であって、亜鉛元素を含むものである点に
要旨を有するものである。また本発明の脱臭剤は、アン
モニアおよび硫黄系悪臭成分を含む臭気ガスを脱臭する
為の脱臭剤としても使用できる。

【００１１】上記脱臭剤としては、亜鉛塩および／また
は酸化亜鉛を含むものが好ましく、このうち亜鉛塩とし
ては硫酸亜鉛が代表的に挙げられる。また本発明の脱臭
剤には、亜鉛酸化物以外の無機酸化物を担体として含ま
せることができ、こうした無機酸化物としてはチタンを
含むものが好ましいものとして挙げられ、より具体的に
はチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタ
ンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物、チタ
ン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化
物の少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

【００１２】一方、上記目的を達成し得た本発明方法と
は、アンモニアおよび硫黄系悪臭成分を含む臭気ガスを
脱臭するに当たり、亜鉛元素を含む脱臭剤に前記臭気ガ
スを接触させた後、マンガン、銅、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銀およびクロムよりなる群から選択される１種以
上の元素を含む触媒に接触させる点に要旨を有するもの
である。またこの方法においては、臭気ガスと、脱臭剤
および／または触媒との接触をオゾンの存在下で行うこ
とが効果的である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、アンモニアを脱臭
するのに有用な脱臭剤を実現するべく、様々な角度から
検討した。その結果、亜鉛元素を必須成分として含む脱
臭剤によりアンモニアを効果的に脱臭できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１４】本発明の脱臭剤は、アンモニアを主に脱臭
することを想定したものであり、その為には少なくとも
亜鉛元素を必須成分として含む構成であれば良いが、こ
うした脱臭剤としては亜鉛塩および／または酸化亜鉛を
含むものが好ましい。本発明の脱臭剤による脱臭原理に
ついては、その全てを解明し得た訳ではないが、上記亜
鉛塩として例えば硫酸亜鉛を使用した場合には、下記
（１）式で示される反応が進行してアンモニアが脱臭さ
れると共に、硫酸アンモニウム亜鉛が生成するものと推
定される。 ２ＮＨ₃ ＋８Ｈ₂ Ｏ＋２ＺｎＳＯ₄ → （ＮＨ₄ ）₂ Ｚｎ（ＳＯ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ＋Ｚｎ（ＯＨ）₂ …（１） そして上記反応で生成した硫酸アンモニウム亜鉛は、結
晶析出が起こらず脱臭剤の目詰まりが生じることがな
い。

【００１５】ところで公共下水処理場等からの臭気ガス
中には、アンモニア以外にも硫化水素、メチルメルカプ
タン、硫化メチル、二硫化メチル等の様々な硫黄系悪臭
成分が含まれているのが一般的であるが、アンモニア以
外に少なくとも硫化水素を含む臭気ガスを処理する場合
には酸化亜鉛や亜鉛塩を用いることによって、オゾンの
存在下で下記（２）式または（３）式で示される反応が
進行して硫化水素およびアンモニアが脱臭されると共
に、硫酸アンモニウム亜鉛が生成するものと推定され
る。 ２Ｈ₂ Ｓ＋２ＮＨ₃ ＋６Ｏ₃ ＋５Ｈ₂ Ｏ＋ＺｎＯ→ （ＮＨ₄ ）₂ Ｚｎ（ＳＯ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ＋５Ｏ₂ …（２） Ｈ₂ Ｓ＋２ＮＨ₃ ＋４Ｏ₃ ＋６Ｈ₂ Ｏ＋ＺｎＳＯ₄ → （ＮＨ₄ ）₂ Ｚｎ（ＳＯ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ＋４Ｏ₂ …（３）

【００１６】即ち、臭気ガス中の悪臭成分としてアンモ
ニアを主に含む場合（硫黄系悪臭成分をあまり含まない
場合）には、硫酸亜鉛等の亜鉛塩を含む脱臭剤を用いて
脱臭を行えば良く、悪臭成分としてアンモニアと共に硫
黄系悪臭成分をも含む場合には、酸化亜鉛および／また
は亜鉛塩を用いて、オゾンの存在下で臭気ガスを処理す
る様にすれば良い。尚本発明で用いる亜鉛塩としては、
上記硫酸亜鉛が好ましいものとして挙げられるが、この
硫酸亜鉛に限らず、例えば硝酸亜鉛や炭酸亜鉛等の亜鉛
塩を用いることもでき、こうした亜鉛塩を用いても本発
明の目的が達成される。

【００１７】本発明の脱臭剤では、亜鉛塩や酸化亜鉛の
他に、亜鉛酸化物以外の無機酸化物を担体として含ませ
ることができ、こうした無機酸化物としてはチタンを含
むものが挙げられ、より具体的にはチタンおよびケイ素
からなる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコニウム
からなる二元系複合酸化物、チタン、ケイ素およびジル
コニウムからなる三元系複合酸化物の少なくとも１種以
上を含むものであることが好ましく、これらは担体とし
て機能するばかりか、脱臭剤の性能を高める効果も発揮
する。

【００１８】上記複合酸化物が本発明において優れた効
果をもたらす理由についてはその全てを解明した訳では
ないが、複合酸化物を構成する酸化物単独では認められ
ない特有の性質、即ちアンモニア吸着性能、高表面積、
高細孔容積、耐イオウ化合物性等に起因するものと考え
られる。つまり、これらの複合酸化物はガス中に存在す
るイオウ化合物等の影響を受けにくいこと、アンモニア
吸着性能に優れること、高表面積且つ高細孔容積を有し
脱臭剤成分の高分散化が可能であること等から、少量の
活性成分で且つ幅広い温度範囲で高活性を示し、長寿命
の脱臭剤が得られるものと考えられる。

【００１９】上記複合酸化物を用いて本発明の脱臭剤を
構成するときには、前記酸化亜鉛や亜鉛塩の含有量は、
酸化亜鉛換算で１０〜８０重量％程度にすることが好ま
しい。即ち、１０重量％未満では脱臭性能が不十分にな
り、８０重量％を超えてもその効果が飽和することにな
る。

【００２０】本発明の脱臭剤を調製するに当たっては、
亜鉛を含む酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の
原料（好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物）を
用いて酸化亜鉛や亜鉛塩として適切な含有量となる様に
混合し、これを２００〜７００℃程度で焼成する様にす
れば良い。この焼成温度の好ましい下限は２５０℃であ
り、好ましい上限は５５０℃である。また上記複合酸化
物を担体とし、これに酸化亜鉛や亜鉛塩を担持させて本
発明の脱臭剤を構成する場合には、上記複合酸化物によ
ってハニカム担体等を予め形成し、これに酸化亜鉛や亜
鉛塩の水溶液を含浸させて担持させ、その後乾燥および
焼成（好ましい焼成条件は上記と同じ）する様にすれば
良い。但し、本発明で用いる担体としては、上記複合酸
化物に限らず、例えばコージェライト等の公知の無機酸
化物担体を用いても良いことは勿論である。

【００２１】上述した様に、公共下水処理場等からの臭
気ガス中には、アンモニア以外にも硫化水素、メチルメ
ルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等の様々な硫黄
系悪臭成分が含まれているのが一般的であり、このうち
アンモニアまたはアンモニアと硫化水素に関しては本発
明の脱臭剤を用いることによって効果的に脱臭すること
ができるが、その他の硫黄系悪臭成分について脱臭され
ないままで残存することになる。本発明者は上記脱臭剤
を利用して、上記の様々な悪臭成分を含む臭気ガスを処
理する方法についても検討した。その結果、上記した脱
臭剤で前記臭気ガスを処理してアンモニア（および硫化
水素）を脱臭した後、マンガン、銅、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銀およびクロムよりなる群から選択される１種
以上の元素を含む触媒によって硫黄系悪臭成分を脱臭す
れば、上記臭気ガス中に含まれるをアンモニアと共に硫
黄系悪臭成分（硫化水素も含む）をも脱臭できることを
見出し、本発明方法を完成した。この方法を実施するに
当たっては、オゾンが存在しなくとも反応が進行する場
合もあるが［例えば、前記（１）式］、臭気ガスと、脱
臭剤および／または触媒との接触をオゾンの存在下で行
うことが効果的である。

【００２２】上記本発明方法の後段で用いる触媒は、上
記元素を酸化物の形態で含むものであるが、この触媒に
おいても上記した複合酸化物を担体として使用すること
ができる。そしてその場合の各元素の含有量はマンガ
ン、銅、鉄、コバルト、ニッケルおよびクロム（単独の
場合も含む）については５〜９０％、銀については０．
１〜９０重量であることが好ましい。即ち、その含有量
が上記範囲より少くなると触媒性能が不十分になり、上
記範囲より多くなるとその効果が飽和する。

【００２３】尚本発明方法を実施するときの温度条件に
ついては、特に限定されるものではないが、経済的には
加熱や冷却を行わないですむ常温付近であることが好ま
しい。また空間速度は１０００〜５００００ｈｒ^-1程度
が適当である。この空間速度の好ましい下限は３０００
ｈｒ^-1であり、好ましい上限は３００００ｈｒ^-1であ
る。また本発明方法で用いる脱臭剤や触媒の形状につい
ても限定されるものではなく、ハニカム状、円柱状、ペ
レット状等、いずれの形状も使用することができる。次
に、実施例を示し、本発明の有用性について具体的に示
す。

【００２４】

【実施例】

実施例１チタンおよびケイ素からなる複合酸化物［Ｔｉ
Ｏ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝４：１（モル比）］のハニカム担体
（セル数：２１０／inch² ）に硫酸亜鉛を含浸して担持
させた（担持量：２０重量％）。これを１５０℃で５時
間乾燥し、脱臭剤１を得た。

【００２５】実施例２ チタンおよびジルコニウムからなる複合酸化物［ＴｉＯ
₂ ：ＺｒＯ₂ ＝４：１（モル比）］のハニカム担体（セ
ル数：２１０／inch² ）に酸化亜鉛換算で２０重量％と
なる様に硝酸亜鉛を含浸して担持させた。これを１５０
℃で５時間乾燥した後、３５０℃で２時間焼成し、酸化
亜鉛を含有する脱臭剤２を得た。

【００２６】実施例３ 円柱状に成型された（直径：５ｍｍ，長さ：６ｍｍ）二
酸化チタンの担体に硫酸亜鉛を含浸して担持させた（担
持量：２０重量％）。これを１５０℃で５時間乾燥し、
脱臭剤３を得た。

【００２７】実施例４ コージェライト製ハニカム担体（セル数：２１０／inch
² ）に酸化亜鉛換算で２０重量％となる様に硝酸亜鉛を
含浸して担持させた。これを１５０℃で５時間乾燥した
後、３５０℃で２時間焼成し、酸化亜鉛を含有する脱臭
剤４を得た。

【００２８】実施例５ 二酸化チタン２００ｇに塩基性炭酸亜鉛３００ｇを混合
し、更に適当量の水を加えてニーダーで混練りした。得
られた混合物を、押し出し成型機によって直径：５ｍ
ｍ，長さ：６ｍｍのペレット状に成型した後、１５０℃
で５時間乾燥し、３５０℃で２時間空気雰囲気中で焼成
し、酸化亜鉛を含有する脱臭剤５を得た。

【００２９】比較例１ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物［ＴｉＯ₂ ：Ｓ
ｉＯ₂ ＝４：１（モル比）］のハニカム担体（セル数：
２１０／inch² ）に二酸化マンガン換算で２０重量％と
なる様に硝酸マンガンを含浸して担持させた。これを１
５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で２時間焼成し、
二酸化マンガンを含有する脱臭剤６を得た。

【００３０】比較例２ 円柱状に成型された（直径：５ｍｍ，長さ：６ｍｍ）ヤ
シ殻活性炭（ＢＥＴ法による比表面積：１６００ｍ² ／
ｇ）に硫酸を含浸して担持させた（担持量：２５重量
％）。これを１５０℃で５時間乾燥し、脱臭剤７を得
た。

【００３１】（評価例１）パイレックスガラス製反応管
に上記実施例１，３および比較例１，２で製造した脱臭
剤（脱臭剤１，３，６，７）を充填し、この反応管に悪
臭成分としてのアンモニアを５ｐｐｍ含有する臭気ガス
を２０リットル／ｍｉｍの流速（空間速度：２００００
ｈｒ^-1）で脱臭剤層に導入した。１００時間後の脱臭率
を下記式によって求めた。その結果を、下記表１に示
す。 脱臭率（％）＝（１−出口悪臭成分濃度／入口悪臭成分
濃度）×１００

【００３２】

【表１】

【００３３】この結果から明らかな様に、本発明の脱臭
剤を用いた場合には、悪臭成分（この場合はアンモニ
ア）が効率良く脱臭されていることがわかる。

【００３４】（評価例２）パイレックスガラス製反応管
に上記実施例１〜５および比較例１，２で製造した脱臭
剤（脱臭剤１〜７）を充填し、この反応管に悪臭成分と
しての硫化水素：５ｐｐｍおよびアンモニア：５ｐｐｍ
含有する臭気ガスを２０リットル／ｍｉｍの流速（空間
速度：２００００ｈｒ^-1）で脱臭剤層に導入した。この
とき脱臭剤層の入口側にオゾンを２０ｐｐｍ導入した。
１００時間後の脱臭率を評価例１と同様にして求めると
共に、脱臭剤層の圧力損失を求めた。その結果を、下記
表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】この結果から明らかな様に、本発明の脱臭
剤を用いた場合には、悪臭成分（この場合は硫化水素お
よびアンモニア）が効率良く脱臭されると共に、圧力損
失も長期に亘って低下していないことがわかる。

【００３７】実施例６ 円柱状に成型された（直径：５ｍｍ，長さ：６ｍｍ）二
酸化チタンの担体に酸化亜鉛換算で２０重量％となる様
に硝酸亜鉛を含浸して担持させた。これを１５０℃で５
時間乾燥した後、３５０℃で２時間焼成を行い、脱臭剤
８を得た。

【００３８】参考例１ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物［ＴｉＯ₂ ：Ｓ
ｉＯ₂ ＝４：１８モル比）］のハニカム担体（セル数：
２１０／inch² ）に二酸化マンガン換算で２０重量％と
なる様に硫酸マンガンを含浸して担持させた。これを１
５０℃で２時間乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、脱臭
触媒１を得た。

【００３９】参考例２ チタンおよびジルコニウムからなる複合酸化物［ＴｉＯ
₂ ：ＺｒＯ₂ ＝４：１（モル比）］のハニカム担体（セ
ル数：２１０／inch² ）に酸化物換算で夫々１０重量％
となる様に、硝酸銅と硝酸クロムを含浸して担持させ
た。これを１５０℃で５時間乾燥した後、３５０℃で５
時間焼成し、脱臭触媒２を得た。

【００４０】参考例３ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物［ＴｉＯ₂ ：Ｓ
ｉＯ₂ ＝４：１（モル比）］のハニカム担体（セル数：
２１０／inch² ）に酸化銀換算で２重量％となる様に硝
酸銀を含浸して担持させた。これを１５０℃で５時間乾
燥した後、３５０℃で２時間焼成し、脱臭触媒３を得
た。

【００４１】参考例４ チタン酸化物のハニカム担体（セル数：２１０／inch
² ）に酸化コバルト換算で２０重量％となる様に硝酸コ
バルトを含浸して担持させた。これを１５０℃で５時間
乾燥した後、３５０℃で２時間焼成を行い、脱臭触媒４
を得た。

【００４２】（評価例３）図１に示した装置において、
上記した脱臭剤１，２，７，８および脱臭触媒１〜４を
用いて様々組み合わせ、下記の反応条件で脱臭試験を行
った。そして前記と同様にして、１００時間後の脱臭率
と圧力損失を測定した。その結果を、下記表３に示す。

【００４３】 〈反応条件〉 臭気ガス量 ：２０リットル／ｍｉｎ 前段脱臭剤・触媒量 ：３０ｃｃ（空間速度：４００００ｈｒ^-1） 後段脱臭触媒量 ：９０ｃｃ（空間速度：１３０００ｈｒ^-1） 悪臭成分 硫化水素 ：５ｐｐｍ メチルメルカプタン：５ｐｐｍ 硫化メチル ：１ｐｐｍ アンモニア ：５ｐｐｍ オゾン ：３０ｐｐｍ

【００４４】

【表３】

【００４５】この結果から明らかな様に、本発明方法に
よれば悪臭成分を効率良く除去することができ、しかも
長期に亘って圧力損失の低下も発生していないことがわ
かる。

【００４６】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、臭
気ガス中に含まれるアンモニアを効率良く脱臭する為の
脱臭剤が実現できた。またこうした脱臭剤を利用するこ
とによって少なくともアンモニアを含む臭気ガスを効果
的に処理することができる様になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する為の装置構成例を示す概
略説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニアを含む臭気ガスを脱臭する為
   の脱臭剤であって、亜鉛元素を含むものであることを特
   徴とする脱臭剤。
2. 【請求項２】 アンモニアおよび硫黄系悪臭成分を含む
   臭気ガスを脱臭する為の脱臭剤である請求項１に記載の
   脱臭剤。
3. 【請求項３】 亜鉛塩および／または酸化亜鉛を含むも
   のである請求項１または２に記載の脱臭剤。
4. 【請求項４】 亜鉛塩が硫酸亜鉛である請求項３に記載
   の脱臭剤。
5. 【請求項５】 亜鉛酸化物以外の無機酸化物を含むもの
   である請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭剤。
6. 【請求項６】 無機酸化物がチタンを含むものである請
   求項５に記載の脱臭剤。
7. 【請求項７】 無機酸化物が、チタンおよびケイ素から
   なる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムから
   なる二元系複合酸化物、チタン、ケイ素およびジルコニ
   ウムからなる三元系複合酸化物の少なくとも１種を含む
   ものである請求項６に記載の脱臭剤。
8. 【請求項８】 アンモニアおよび硫黄系悪臭成分を含む
   臭気ガスを脱臭するに当たり、亜鉛元素を含む脱臭剤に
   前記臭気ガスを接触させた後、マンガン、銅、鉄、コバ
   ルト、ニッケル、銀およびクロムよりなる群から選択さ
   れる１種以上の元素を含む触媒に接触させることを特徴
   とする脱臭方法。
9. 【請求項９】 臭気ガスと、脱臭剤および／または触媒
   との接触をオゾンの存在下で行う請求項８に記載の脱臭
   方法。