JPH10328566A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】９００℃以上の高温雰囲気においてもＲｈとア
ルミナとの反応による触媒浄化性能の劣化を抑制でき、
耐熱性の向上した排ガス浄化用触媒とする。 【解決手段】Ｐｄ２０を担持した第１コート層２と、第
１コート層２表面に形成されＲｈ３０を担持した第２コ
ート層３とを有し、第２コート層３は比表面積が５０〜
１００ｍ² ／ｇのθ−アルミナを主成分とする。θ−ア
ルミナは９００〜１０００℃の温度に対して安定であ
り、アルミナ結晶中にＲｈが固溶しにくく、アルミナの
相変化や粒成長に伴うＲｈのシンタリングが抑制され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは耐久性の向上した排ガス浄化用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層
に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化
物）を併用し、排ガスの空燃比変動に対するウィンドウ
幅を広くした三元触媒も知られている。

【０００３】触媒貴金属のうちＰｔ及びＰｄは主として
ＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯ
_x の還元浄化に寄与するとともに、ＲｈにはＰｔのシン
タリングを防止する作用がある。したがってＰｔとＲｈ
とを併用することにより、シンタリングによる活性点の
減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐
熱性が向上することがわかっている。したがって三元触
媒では、ＰｔとＲｈとを併用することが望ましいことが
知られている。

【０００４】ところが、近年のエンジン性能の向上と高
速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇してい
る。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来
に比べてかなり上昇し、Ｒｈを共存させてもＰｔのシン
タリングを抑制することが困難となっている。このよう
になる原因は、高温時のリーン雰囲気においてＲｈがコ
ート層のγ−アルミナ中に固溶し、これにより活性が低
下するとともにＰｔのシンタリングを抑制する作用も低
下するためであることが明らかとなった。

【０００５】したがって今日、三元触媒の９００℃以上
の高温耐久性が強く要請されており、そのためには触媒
貴金属のシンタリングによる触媒の劣化を抑制すること
が重要な課題である。またＲｈは資源的にきわめて希少
であり、Ｒｈを効率よく活用するとともに、その劣化を
抑制して耐熱性を高めることが望まれている。そこでコ
ート層を二層構造とし、触媒貴金属を分離担持した排ガ
ス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭６３−１
９７５４６号公報には、下層にＲｈ以外の貴金属を担持
した第１アルミナコート層を形成し、その上層にＲｈを
担持しかつ粒径５０００Å以下のジルコニア超微粉を１
０〜５０重量％含有する第２アルミナコート層を形成し
た排ガス浄化用触媒が提案されている。

【０００６】このジルコニア超微粉の添加により、Ｒｈ
がジルコニアに予め担持されているため、高温雰囲気で
Ｒｈがアルミナと反応してアルミナ結晶中にＲｈが拡散
して失活するのが抑制され、耐久性に優れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが排ガスの温度
が９００℃以上の高温下においては、ジルコニア自体が
耐熱性に不足するためにジルコニアがシンタリングし、
それに伴いＲｈもシンタリングする。またＲｈの一部は
γ−アルミナと反応してアルミナ結晶中にＲｈが固溶
し、性能低下が著しいという問題があった。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、コート層を二層構造として触媒貴金属を分
離担持した排ガス浄化用触媒において、９００℃以上の
高温雰囲気においてもＲｈとアルミナとの反応による触
媒浄化性能の低下を抑制でき、耐熱性の向上した排ガス
浄化用触媒とすることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、
担体基材表面に形成されＰｔ及びＰｄの少なくとも１種
を担持した第１コート層と、第１コート層表面に形成さ
れＲｈを担持した第２コート層と、を有する排ガス浄化
用触媒であって、第２コート層は比表面積が５０〜１０
０ｍ² ／ｇのθ−アルミナを主成分とすることにある。

【００１０】また上記触媒をさらに改良する請求項２に
記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排
ガス浄化用触媒において、少なくとも第２コート層に
は、担体基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側に向
かう担体基材全長の１／６〜１／３の部分にＰｔ及びＰ
ｄの少なくとも１種が高濃度に担持されていることにあ
る。

【００１１】また上記触媒をさらに改良する請求項３に
記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排
ガス浄化用触媒において、第２コート層には担体基材の
容積１リットル当たり０．３〜１．５ｇのＲｈが担持さ
れていることにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種が内層の第１コート層に
担持され、Ｒｈが外層の第２コート層に担持されている
ことを主たる特徴としている。Ｒｈは比表面積が５０〜
１００ｍ² ／ｇのθ−アルミナを主成分とする第２コー
ト層に担持されている。このθ−アルミナはγ−アルミ
ナに比べて９００〜１０００℃の温度に対しても安定で
あるため、アルミナ結晶中にＲｈが固溶しにくくなり、
さらにはアルミナの相変化や粒成長に伴うＲｈのシンタ
リングが抑制される。これにより高温時にもＲｈの活性
が充分に維持されると考えられ、本発明の排ガス浄化用
触媒は浄化性能の耐久性に優れている。

【００１３】担体基材としてはハニカム形状あるいはペ
レット形状のものを用いることができ、その材質として
は、コーディエライトなどの耐熱性無機酸化物、金属箔
の平板と波板を重ねて巻回したメタル担体などを用いる
ことができる。担体基材表面にコートされた第１コート
層は、γ−アルミナなどの高比表面積担体を主体とする
ことができる。これにより第１コート層に担持するＰ
ｔ、Ｐｄの分散性を高くすることができる。他にシリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどを含
有してもよい。

【００１４】上記第１コート層には、セリアを含有する
ことが好ましい。セリアの酸素ストアレージ能により、
排ガスのリッチ・リーンの雰囲気変動が緩和されるた
め、浄化性能が一層向上する。また第１コート層にセリ
アを含む場合、セリアとジルコニアとの複合酸化物（固
溶体）として含むことが好ましい。これによりセリアの
酸素ストアレージ能が一層向上するとともに、酸素スト
アレージ能の安定性が一層高まる。

【００１５】第１コート層には、Ｐｔ及びＰｄの少なく
とも１種が担持されている。Ｐｔの場合には、その担持
量は担体基材容積１リットル当たり１．０ｇ／Ｌ以上と
することが好ましい。またＰｄの場合には、担体基材容
積１リットル当たり３．０ｇ／Ｌ以上とすることが好ま
しい。担持量がこの範囲より少ないと、ＨＣ及びＣＯの
浄化性能が低下する。上限は特に制限されないが、多く
なるにつれて効果が飽和しコストが上昇する。

【００１６】第１コート層にＰｔ及びＰｄの少なくとも
１種の触媒貴金属を担持するには、例えばアルミナ粉末
に含浸・乾固法で触媒貴金属を担持し、それを担体基材
にコートしてもよいし、アルミナ粉末などから担体基材
表面に第１コート層を形成し、それを触媒貴金属溶液中
に浸漬して担持することもできる。なお、第１コート層
にＰｄを含む場合、第１コート層にはさらにＢａを含む
ことが望ましい。これによりＰｄのシンタリングが抑制
され耐熱性が向上する。

【００１７】第１コート層表面に形成された第２コート
層は、主として比表面積が５０〜１００ｍ² ／ｇのθ−
アルミナを含む担体とＲｈから形成されている。θ−ア
ルミナの比表面積が５０ｍ² ／ｇより小さいとＲｈの分
散性（活性点）が低下し、１００ｍ² ／ｇより大きくな
るとアルミナの粒成長（シンタリング）が促進される。
このθ−アルミナは、γ−アルミナ（Ｌａ、Ｂａなどの
添加物を含む）を１０５０〜１２００℃で熱処理するこ
とにより調製することができる。

【００１８】請求項３に記載したように、第２コート層
には担体基材の容積１リットル当たり０．３〜１．５ｇ
のＲｈが担持されていることが望ましい。これにより浄
化性能が飛躍的に向上する。Ｒｈの担持量が０．３ｇ／
Ｌより少ないと耐久性が低くなる。第２コート層に担持
されたＲｈの担持量が多くなるにつれて浄化性能の向上
の度合いが大きくなるが、担持量が１．５ｇ／Ｌを超え
るとその効果が飽和しコストが増大してしまう。０．６
〜１．０ｇ／Ｌの範囲が特に望ましい。

【００１９】Ｒｈを担持した第２コート層を形成するに
は、θ−アルミナ粉末に含浸・乾固法などでＲｈを担持
し、それをスラリー化して第１コート層表面にコートす
る方法がある。また貴金属を担持しない第２コート層を
形成し、それを貴金属化合物水溶液に浸漬して焼成する
ことで貴金属を担持することもできる。なお、後者の場
合には、その貴金属は第１コート層にも担持される。

【００２０】第１コート層と第２コート層のコート量
は、担体基材の容積１リットル当たり第コート層が１０
０〜１８０ｇ／Ｌ、第２コート層が５０〜７０ｇ／Ｌの
範囲とするのが望ましい。合計のコート量が２５０ｇ／
Ｌを超えると、ハニカム担体のセルがアルミナコートに
より目詰まりしたり、排ガスの通気抵抗が増大するため
好ましくない。またそれぞれのコート量が上記範囲より
少ないと、二層構造が形成されなかったり、触媒貴金属
の担持密度が高くなり過ぎて粒成長し易くなり浄化性能
が低下してしまう。

【００２１】ところで、エンジンの始動時など排ガス温
度が低い場合には、特開平６−２０５９８３号公報に記
載されているように、触媒入口側に貴金属を高濃度で担
持することが有効である。この技術は本願発明にも適用
でき、触媒入口側にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を高
濃度で担持することにより、排ガス温度が低い場合の浄
化性能が格段に向上する。

【００２２】しかしＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を高
濃度で担持すると、高温下で使用された場合に一層シン
タリングし易くなるという不具合がある。そこで請求項
２に記載したように、少なくとも第２コート層には、担
体基材の排ガス入口側から排ガス出口側に向かう担体基
材全長の１／６〜１／３の部分にＰｔ及びＰｄの少なく
とも１種が高濃度に担持されている構成とすることが望
ましい。

【００２３】すなわち請求項２に記載の発明の触媒で
は、ＨＣ及びＣＯの酸化活性に優れるＰｔ及びＰｄの少
なくとも１種が、触媒入口側に高濃度で担持されている
ため、エンジンの始動時など排ガス温度の低い場合にも
高い浄化性能を示す。そして、この時の反応熱により排
ガス及び触媒が加熱されるため、触媒の下流側も早期に
温度が上昇し浄化反応に加わるので、加速度的にＨＣ，
ＣＯ及びＮＯ_x の浄化反応が進行し高い浄化性能が得ら
れる。

【００２４】ここでＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が触
媒入口側に高濃度で担持されていると、高温下で使用さ
れた場合にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種にシンタリン
グが生じるおそれがある。しかし第２コート層はθ−ア
ルミナを主成分としているため、γ−アルミナに比べて
Ｐｔ及びＰｄが担持されにくい。そのためＰｔ及びＰｄ
を担持する際に、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種は第２
コート層だけでなく徐々に第１コート層へも担持され
る。これによりＰｔ及びＰｄのコート層厚さ方向の担持
分布が均一となるためシンタリングが生じにくい。これ
により低温活性が長期間に渡って維持される。

【００２５】なおＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高濃
度に担持される部分が、担体基材全長の１／６より少な
いと高濃度担持した効果が小さく、１／３を超えても効
果が飽和するとともにコストが高騰する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 （実施例１）図１及び図２に本実施例の排ガス浄化用触
媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形
状の担体基材１と、担体基材１表面にコートされた第１
アルミナコート層２と、第１アルミナコート層２表面に
コートされた第２アルミナコート層３とから構成されて
いる。

【００２７】第１アルミナコート層２は、γ−アルミナ
と、セリア−ジルコニア複合酸化物とからなる担体と、
この担体に担持されたＰｄ２０とから構成されている。
また第２アルミナコート層３は、θ−アルミナからなる
担体と、この担体に担持されたＲｈ３０とから構成され
ている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明
し、構成の詳細な説明に代える。なお以下の「部」は重
量部を意味する。

【００２８】＜第１アルミナコート層の形成＞３．５重
量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ
² ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化
物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度
４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を６０部と、無定
形アルミナ水和物を３部と、純水１００部とを混合・攪
拌してスラリーを調製した。

【００２９】このスラリーに容積１リットルのセラミッ
ク製ハニカム担体基材１を浸漬し、引き上げた後余分な
スラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに
６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面に
コート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１
リットル当たり１４０ｇ形成された。その後、所定濃度
の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後
２５０℃で１時間乾燥し、ハニカム担体基材１の１リッ
トル当たり５ｇのＰｄ２０を担持した第１アルミナコー
ト層２を形成した。

【００３０】＜第２アルミナコート層の形成＞３．５重
量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ
² ／ｇ）に対して、電気炉にて１１００℃で５時間加熱
する熱処理を行い、θ−アルミナを主成分とし一部γ−
アルミナを含むθ−アルミナ粉末（比表面積１００ｍ²
／ｇ）を調製した。

【００３１】このθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥し
てＲｈを担持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製し
た。Ｒｈの担持量は０．５重量％である。次に、このＲ
ｈ担持θ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の
硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水
和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリー
を調製した。

【００３２】このスラリーに第１アルミナコート層２が
形成されたハニカム担体基材１を浸漬し、引き上げた後
余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥し
さらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート
層２表面に第２アルミナコート層３を形成した。第２ア
ルミナコート層３はハニカム担体基材１の１リットル当
たり６０ｇ形成され、Ｒｈの担持量はハニカム担体基材
１の１リットル当たり０．３ｇである。

【００３３】（実施例２）電気炉における熱処理時の温
度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にし
て、θ−アルミナを主成分とし一部α−アルミナを含む
θ−アルミナ粉末（比表面積５０ｍ² ／ｇ）を調製し
た。そして実施例１と同様のＰｄを担持する第１アルミ
ナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、上記
θ−アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
してＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。

【００３４】（実施例３）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リッ
トル当たり１．５ｇのＰｔを担持した第１アルミナコー
ト層を形成し、さらに実施例１と同様にしてＲｈを担持
した第２アルミナコート層を形成した。

【００３５】（実施例４）図３に本実施例の排ガス浄化
用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒では、第１
アルミナコート層２にはＰｄ２０が担持され、第２アル
ミナコート層３にはＲｈ３０とＰｄ３１とが担持されて
いる。３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比
表面積２００ｍ² ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコ
ニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を
６０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を
６０部と、無定形アルミナ水和物を３部と、純水１００
部とを混合・攪拌してスラリーを調製した。

【００３６】このスラリーに容積１リットルのセラミッ
クス製ハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分な
スラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに
６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面に
コート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１
の１リットル当たり１４０ｇ形成された。次に、このコ
ート層をもつハニカム担体基材１表面に、実施例１と同
様にしてＲｈ３０を担持した第２アルミナコート層３を
形成した。その後所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１
時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥して、第２アルミナ
コート層３にさらにＰｄ３１を担持するとともに、その
下層のコート層にもＰｄ２０を担持して第１アルミナコ
ート層２を形成した。Ｐｄの担持量は、第１アルミナコ
ート層２及び第２アルミナコート層３の合計で、ハニカ
ム担体基材１の１リットル当たり５ｇである。

【００３７】（実施例５）３．５重量％のＬａを含むγ
−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）を１００部
と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ
／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸ア
ルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を
３部と、純水１００部とを混合・攪拌してスラリーを調
製した。

【００３８】このスラリーに容積１リットルのセラミッ
クス製ハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分な
スラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに
６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコ
ート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１リ
ットル当たり１４０ｇ形成された。次に、このコート層
をもつハニカム担体基材表面に、実施例１と同様にして
Ｒｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。その
後所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に１時
間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥して、第２アルミナコ
ート層にさらにＰｔを担持するとともに、その下層のコ
ート層にもＰｔを担持して第１アルミナコート層を形成
した。Ｐｔの担持量は、第１アルミナコート層及び第２
アルミナコート層の合計で、ハニカム担体基材１リット
ル当たり１．５ｇである。

【００３９】（実施例６）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リッ
トル当たり１．５ｇのＰｔを担持した。さらにθ−アル
ミナ粉末へのＲｈ担持量を１．０重量％としたこと以外
は実施例１と同様にして、Ｒｈを担持した第２アルミナ
コート層を形成した。Ｒｈ担持量はハニカム担体基材１
の１リットル当たり０．６ｇである。

【００４０】（実施例７）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リッ
トル当たり１．５ｇのＰｔを担持した。さらにθ−アル
ミナ粉末へのＲｈ担持量を１．７重量％としたこと以外
は実施例１と同様にして、Ｒｈを担持した第２アルミナ
コート層を形成した。Ｒｈ担持量はハニカム担体基材１
の１リットル当たり１．０ｇである。

【００４１】（比較例１）電気炉における熱処理時の温
度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にし
て、γ−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含む
γ−アルミナ粉末（比表面積１５０ｍ² ／ｇ）を調製し
た。そして実施例１と同様のＰｄを担持する第１アルミ
ナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−
アルミナ粉末の代わりに上記γ−アルミナ粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にしてＲｈを担持した第２ア
ルミナコート層を形成した。

【００４２】（比較例２）電気炉における熱処理時の温
度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様にし
て、α−アルミナ粉末（比表面積５ｍ² ／ｇ）を調製し
た。そして実施例１と同様のＰｄを担持する第１アルミ
ナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−
アルミナ粉末の代わりに上記α−アルミナ粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にしてＲｈを担持した第２ア
ルミナコート層を形成した。

【００４３】（比較例３）ジルコニア粉末を所定濃度の
硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間
乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を調
製した。Ｒｈの担持量は２重量％である。次に、このＲ
ｈ担持ジルコニア粉末を１５部と、γ−アルミナ粉末を
４０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を
３０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部
とを混合・攪拌してスラリーを調製した。

【００４４】このスラリーに実施例１と同様のＰｄを担
持する第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体
基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ば
し、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼
成して、第１アルミナコート層表面に第２アルミナコー
ト層を形成した。第２アルミナコート層はハニカム担体
基材１リットル当たり６０ｇ形成され、Ｒｈの担持量は
ハニカム担体基材１の１リットル当たり０．３ｇであ
る。

【００４５】（比較例４）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカ
ム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持し
たこと以外は実施例１と同様にしてＰｔを担持する第１
アルミナコート層を形成した。電気炉における熱処理時
の温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様に
して、γ−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含
むγ−アルミナ粉末（比表面積１５０ｍ² ／ｇ）を調製
した。

【００４６】そして上記第１アルミナコート層が形成さ
れたハニカム担体基材を用い、θ−アルミナ粉末の代わ
りに上記γ−アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形
成した。 （比較例５）硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロ
ジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカム担体基材の
１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持したこと以外は
実施例１と同様にしてＰｔを担持する第１アルミナコー
ト層を形成した。

【００４７】電気炉における熱処理時の温度を１３００
℃としたこと以外は実施例１と同様にして、α−アルミ
ナ粉末（比表面積５ｍ² ／ｇ）を調製した。そして上記
第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を
用い、θ−アルミナ粉末の代わりに上記α−アルミナ粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＲｈを担持
した第２アルミナコート層を形成した。

【００４８】（比較例６）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカ
ム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持し
たこと以外は実施例１と同様にしてＰｔを担持する第１
アルミナコート層を形成した。ジルコニア粉末を所定濃
度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１
時間乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持ジルコニア粉末
を調製した。Ｒｈの担持量は２重量％である。

【００４９】次に、このＲｈ担持ジルコニア粉末を１５
部と、γ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の
硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水
和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリー
を調製した。このスラリーに上記第１アルミナコート層
が形成されたハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後
余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥し
さらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート
層表面に第２アルミナコート層を形成した。第２アルミ
ナコート層はハニカム担体基材１リットル当たり６０ｇ
形成され、Ｒｈの担持量はハニカム担体基材１リットル
当たり０．３ｇである。

【００５０】（試験・評価）それぞれの排ガス浄化用触
媒を触媒コンバータに収納して排気量２Ｌのガソリンエ
ンジンの排気系に装着し、入りガス温度９００℃、空燃
比（Ａ／Ｆ）を１４．６±１で大きく変動させた条件に
て、１００時間の実ガス耐久試験を行った。その後、入
りガス温度４００℃、空燃比１４．６±０．５の条件に
て、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_x の浄化率を測定した。結果を
表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜７と比較例１〜６とを比較する
と、各実施例の排ガス浄化用触媒の場合には、Ｐｄ／Ｒ
ｈ系、Ｐｔ／Ｒｈ系ともに浄化性能が大幅に向上し、排
ガス温度が９００℃のような高温雰囲気下における耐熱
性が格段に向上している。そしてこの効果は、上層の第
２コート層をθ−アルミナから構成したことによるもの
であることが明らかである。

【００５３】すなわち、Ｐｄ／Ｒｈ系である実施例１〜
２，４と比較例１〜３を比較すると、実施例１〜２，４
の方が高い浄化率を示している。またＰｔ／Ｒｈ系の実
施例３，５と比較例４〜６とを比較しても、実施例３，
５の方が高い浄化率を示している。このように比較例１
〜６が浄化性能に劣る理由としては、比較例１，４では
高温雰囲気においてγ−アルミナとＲｈとが反応してア
ルミナ結晶中にＲｈが固溶し、さらにＲｈのシンタリン
グが促進されたものと考えられる。またα−アルミナを
用いた比較例２，５の場合には、比表面積が５ｍ² ／ｇ
ときわめて小さいためにＲｈの分散性が低く、耐久前の
初期から浄化性能が低かった。

【００５４】また比較例３，６は、比較例１，４に比べ
ると耐久後の浄化性能が高いものの、実施例に比べると
十分ではない。この理由としては、ジルコニアの耐熱性
が低いために、第２アルミナコート層においてＲｈのシ
ンタリングが促進されたものと考えられる。一方、各実
施例の排ガス浄化用触媒においては、第２アルミナコー
ト層の担体に熱的に安定であるθ−アルミナを用いてい
るため、Ｒｈとアルミナとの反応が進行せず、アルミナ
結晶中にＲｈが固溶しにくく、さらにはアルミナの相変
化、粒成長に伴うＲｈのシンタリングも抑制されている
ため、Ｒｈの活性が十分に維持されたものと考えられ
る。

【００５５】さらに実施例３，６，７の比較より、第１
アルミナコート層にさらにＲｈを担持することで浄化性
能が向上し、Ｒｈの担持量が多くなるほど浄化性能が向
上していることがわかる。これは、第２アルミナコート
層の担体にθ−アルミナを用いているため、Ｒｈがアル
ミナ結晶中に固溶しにくく、さらにＲｈのシンタリング
抑制効果が効果的に発現されたためと考えられる。

【００５６】（実施例８）図４に本実施例の排ガス浄化
用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカ
ム形状の担体基材１’と、担体基材１’表面にコートさ
れた第１アルミナコート層２’と、第１アルミナコート
層２’表面にコートされた第２アルミナコート層３’と
から構成されている。

【００５７】第１アルミナコート層２’は、γ−アルミ
ナとセリア−ジルコニア複合酸化物とからなる担体と、
この担体に担持されたＰｔ２１とから構成されている。
また第２アルミナコート層３’は、全体がθ−アルミナ
からなる担体とこの担体に担持されたＲｈ３０とから構
成され、排ガス入口側端面から担体基材全長の１／６の
部分に、Ｐｄ３１が高濃度に担持されたＰｄ高担持部１
０が形成されている。

【００５８】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を
説明し、構成の詳細な説明に代える。なお以下の「部」
は重量部を意味する。 ＜第１アルミナコート層の形成＞実施例１に用いたと同
様のγ−アルミナ粉末１００部と、セリアとジルコニア
の複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）６０部
と、無定形アルミナ水和物３部と、純水１００部とを混
合・攪拌してスラリーを調製した。

【００５９】このスラリーに容積１．０Ｌ（ハニカム
部：直径１０３ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）のセラミックス
製ハニカム担体基材１’を浸漬し、引き上げた後余分な
スラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに
６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１’表面
にコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材
１リットル当たり１４０ｇ形成された。

【００６０】その後、所定濃度の硝酸ジニトロジアンミ
ン白金水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で
１時間乾燥し、ハニカム担体基材１’の１Ｌ当たり１．
５ｇのＰｔ２１を担持した第１アルミナコート層２’を
形成した。 ＜第２アルミナコート層の形成＞実施例１と同様に調製
されたθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶
液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担
持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製した。Ｒｈの
担持量は０．５重量％である。

【００６１】次に、このＲｈ担持θ−アルミナ粉末を４
０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を３
０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部と
を混合・攪拌してスラリーを調製した。このスラリーに
第１アルミナコート層２’が形成されたハニカム担体基
材１’を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛
ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間
焼成して、第１アルミナコート層２’表面に第２アルミ
ナコート層３’を形成した。第２アルミナコート層３’
はハニカム担体基材１’の１リットル当たり６０ｇ形成
され、Ｒｈは全体に均一に０．３ｇ／Ｌの担持量で担持
されている。

【００６２】次にハニカム担体基材１’の上流側端面よ
り２０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／
６）を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬
し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、その部分に
ハニカム担体基材１’の１Ｌ当たり１０ｇの濃度でＰｄ
３１を追加担持して、Ｐｄ高担持部１０を形成した。 （実施例９）ハニカム担体基材１’の上流側端面より２
０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／６）に
Ｐｄに代えてＰｔをさらに１０ｇ／Ｌの濃度で追加担持
したこと以外は実施例８と同様にして、本実施例の触媒
を調製した。

【００６３】（実施例１０）ハニカム担体基材１’の上
流側端面より２０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全
長の１／６）にＰｄに代えてＰｔをさらに４ｇ／Ｌの濃
度で追加担持したこと以外は実施例８と同様にして、本
実施例の触媒を調製した。 （実施例１１）ハニカム担体基材１’の上流側端面より
４０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／３）
にＰｄをさらに１０ｇ／Ｌの濃度で追加担持したこと以
外は実施例８と同様にして、本実施例の触媒を調製し
た。

【００６４】（実施例１２）ハニカム担体基材１’の上
流側端面より４０ｍｍの部分（メタル担体基材１’全長
の１／３）にＰｄに代えＰｔをさらに４ｇ／Ｌの濃度で
追加担持したこと以外は実施例８と同様にして、本実施
例の触媒を調製した。 （実施例１３）Ｐｄの追加担持を行わなかったこと以外
は実施例８と同様にして、本実施例の触媒を調製した。
この触媒は実施例３の触媒と類似の構成である。

【００６５】（比較例７）３．５重量％のＬａを含むγ
−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）を１００部
と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ
／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸ア
ルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を
３部と、純水１００部とを混合・攪拌してスラリーを調
製した。

【００６６】このスラリーに容積１リットルのセラミッ
ク製ハニカム担体基材１’を浸漬し、引き上げた後余分
なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさら
に６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面
に一層のコート層を形成した。コート層は、ハニカム担
体基材１’の１リットル当たり２００ｇ形成された。そ
の後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に１時
間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、引き
上げた後２５０℃で１時間乾燥し、ハニカム担体基材
１’の１リットル当たり１．５ｇのＰｔと０．３ｇのＲ
ｈを担持した 次に、前記ハニカム担体基材１’の上流側端面より２０
ｍｍの部分を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間
浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、その部
分にハニカム担体基材１’の１リットル当たり１０ｇの
Ｐｄを追加担持して、Ｐｄ高担持部を形成した。

【００６７】（比較例８）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りにジニトロジアンミン白金水溶液を用いて、ハニカム
担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分にハニカ
ム担体基材１’の１リットル当たり１０ｇのＰｔを追加
担持したＰｔ高担持部を形成したこと以外は比較例７と
同様にして、本比較例の触媒を調製した。

【００６８】（試験・評価）それぞれの排ガス浄化用触
媒を触媒コンバータに収納して排気量２Ｌのガソリンエ
ンジンの排気系に装着し、入りガス温度９００℃、空燃
比（Ａ／Ｆ）を１４．６±１と大きく変動させた条件に
て、１００時間の実ガス耐久試験を行った。その後、入
りガス温度４００℃、空燃比１４．６±０．５の条件に
て、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_x の平均浄化率を測定した。ま
た、入りガス温度を２５０℃から４００℃まで昇温さ
せ、その時のＨＣ浄化率が５０％に到達する温度も測定
した。結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２より、実施例８〜１２の触媒は実施例
１３の触媒に比べて耐久試験後においても低温域でのＨ
Ｃの浄化活性に優れ、Ｐｄ高担持部１０あるいはＰｔ高
担持部を形成することで浄化性能が向上していることが
明らかである。また比較例７，８との比較より、低温域
での浄化活性及びＣＯ，ＮＯ_x 浄化率が優れていること
がわかる。このことより、上層のＲｈがアルミナへの固
溶を抑制し、さらには上流側端面に高濃度で均一に担持
されたＰｄ及びＰｔのシンタリングも抑制されて性能が
向上していることがわかる。

【００７１】

【発明の効果】すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用
触媒によれば、９００℃以上の高温雰囲気においてもＲ
ｈとアルミナとの反応を抑制でき、耐熱性が格段に向上
する。また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒によれ
ば、エンジンの始動時など低温時の浄化性能が向上し、
その耐久性にも優れている。

【００７２】さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
によれば、Ｒｈのシンタリング抑制効果が一層効果的に
発現され、浄化性能がさらに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部断
面図である。

【図２】図１の要部を拡大して示し、本発明の一実施例
の排ガス浄化用触媒の構成説明図である。

【図３】本発明の第２の実施例の排ガス浄化用触媒の構
成説明図である。

【図４】本発明の第８の実施例の排ガス浄化用触媒の構
成説明図である。

【符号の説明】

１：ハニカム担体基材 ２：第１アルミナコ
ート層 ３：第２アルミナコート層 ２０：Ｐｄ ３
０：Ｒｈ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】このθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥し
てＲｈを担持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製し
た。Ｒｈの担持量は０．５４重量％である。次に、この
Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％
の硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ
水和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリ
ーを調製した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】その後、所定濃度の硝酸ジニトロジアンミ
ン白金水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で
１時間乾燥し、ハニカム担体基材１’の１Ｌ当たり１．
５ｇのＰｔ２１を担持した第１アルミナコート層２’を
形成した。 ＜第２アルミナコート層の形成＞実施例１と同様に調製
されたθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶
液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担
持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製した。Ｒｈの
担持量は０．５４重量％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 雅幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体基材と、該担体基材表面に形成され
   Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を担持した第１コート層
   と、該第１コート層表面に形成されＲｈを担持した第２
   コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、 前記第２コート層は比表面積が５０〜１００ｍ² ／ｇの
   θ−アルミナを主成分とすることを特徴とする排ガス浄
   化用触媒。
2. 【請求項２】 前記排ガス浄化用触媒において、少なく
   とも前記第２コート層には、前記担体基材の排ガス入口
   側端面から排ガス出口側に向かう該担体基材全長の１／
   ６〜１／３の部分にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高
   濃度に担持されていることを特徴とする請求項１に記載
   の排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記第２コート層には前記担体基材の容
   積１リットル当たり０．３〜１．５ｇのＲｈが担持され
   ていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用
   触媒。