JPH10328568A

JPH10328568A - 触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH10328568A
Application number: JP9143832A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Rikimaru; 浩昭力丸; Mitsuo Kai; 巳津夫甲斐; Kazuhiko Nagano; 一彦永野; Shiroji Ikeda; 城二池田; Katsuya Takeguchi; 克也竹口
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 1998-12-15
Anticipated expiration: 2017-06-02
Also published as: JP3918231B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オゾンによる脱臭処理に用いた使用済みのマン
ガンを主成分とするハニカム触媒を実質的に最初の高い
オゾン分解活性を有せしめて、それ自体、悪臭のない触
媒に再生する方法を提供する。【解決手段】オゾンによる脱臭処理に用いて、その上に
有機物が付着し、蓄積して、活性の低下したマンガンを
主成分とするハニカム触媒の再生方法において、空気入
口と出口とを備えた再生炉に、ハニカム触媒の貫通孔が
再生炉における上記空気流に対して垂直となると共に、
ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するようにその
複数を装填し、再生炉に空気をハニカム触媒の間の空隙
における線速度が３〜２０ｍ／秒の範囲となるように供
給しながら、空気を１５〜５０℃／時の加熱速度で１５
０〜３５０℃の最終再生温度まで加熱し、この温度でハ
ニカム触媒が活性を回復するに足る時間、加熱空気で触
媒を加熱しながら、有機物を蒸発、揮散させることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾンによる脱臭
処理に用いた活性の低下した、即ち、使用済みのマンガ
ンを主成分とするハニカム触媒の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気を含め、悪臭成分を含むガスの脱臭
方法として、オゾンを用いて触媒の存在下にそのような
悪臭ガスを処理して脱臭する方法が広く実用化されてお
り、上記触媒として、種々あるなかでも、性能及び耐久
性の点から、従来、マンガン、特に、二酸化マンガンを
主成分とする触媒が多く用いられている。この触媒は、
通常、オゾン脱臭触媒といわれている。

【０００３】このようなオゾン脱臭触媒が長期間の使用
によって触媒活性が低下したとき、触媒費用と脱臭処理
の運転費用を低減し、悪臭ガス処理の経済性を高めるた
めに、上記触媒活性の低下によって所謂使用済みとなっ
た触媒を再生し、再利用することが有利である。

【０００４】触媒の存在下にオゾンを用いて悪臭ガスを
脱臭する処理は、従来、種々の環境下において用いられ
ているが、特に、居住環境においては、通常、オゾンを
酸素に分解すると共に、このオゾンの強力な酸化作用に
よって、脂肪族アルコールを主成分とする悪臭成分を炭
酸ガスと水とに完全酸化分解して除去することを目的と
する処理が行なわれている。

【０００５】しかし、このような処理においても、実際
には、上記悪臭成分の主成分である脂肪族アルコール類
は、完全には水と炭酸ガスまで酸化分解されず、殆どが
それらの中間酸化物にとどまっており、その結果、低級
脂肪酸のほか、アルデヒド類やケトン類が生成して、触
媒上に付着し、蓄積される。また、悪臭成分である脂肪
族アルコール類も、一部は、そのまま、触媒上に蓄積さ
れる。このようにして、低級脂肪酸のほか、種々の有機
物が触媒上に付着し、蓄積される結果として、触媒の活
性が低下することとなる。更に、触媒上に付着し、蓄積
された低級脂肪酸は、触媒それ自体に悪臭をもたせるこ
ととなる。また、この低級脂肪酸は、一部は、触媒成分
である二酸化マンガンとの化学反応によってマンガン塩
を生成する場合もあり、このような場合には、触媒のオ
ゾン分解活性は一層低下することとなる。

【０００６】居住環境においてオゾンによる脱臭処理に
用いた使用済みの二酸化マンガンを主成分とするハニカ
ム触媒（活性低下の比較的著しいもの）の触媒への付着
蓄積物質の分析結果の一例を表１に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】表１に示す結果から明らかなように、使用
済みの触媒への付着、蓄積物質のうち、最も量の多いも
のは酢酸ほか、炭素数２〜５の低級脂肪酸であり、この
ほかには、アセトンとメタノールが比較的多い。使用済
みの触媒の悪臭の原因は、主として、触媒上に蓄積され
た上記酢酸による。本発明の方法は、このように、使用
済みの触媒への付着、蓄積物質のうち、５０重量％以
上、好ましくは、７５重量％以上が炭素数２〜５の低級
脂肪酸であるような触媒の再生に好適である。

【０００９】従来、マンガンを主成分とするオゾン脱臭
に用いた使用済みの触媒の再生方法として、例えば、特
開昭５８−２１９９４２号公報に記載されているよう
に、使用済みの触媒をアンモニア水で洗浄した後、水
洗、乾燥し、この後、不活性雰囲気中で２００〜３００
℃の温度で焼成する方法が知られている。しかし、この
方法によるときは、前述したように、触媒上で生成した
脂肪酸マンガン塩、特に、酢酸マンガンが水中に溶出し
て、触媒成分の損失を招くのみならず、アンモニアを用
いるので、環境汚染のおそれがあり、従って、この方法
は、工業的には採用し難い。

【００１０】また、特開平２−４４５０号公報には、使
用済みの触媒を焼成炉を用いて、空気中、１００〜５０
０℃で焼成する方法が提案されているが、この方法によ
れば、触媒上に蓄積されている前述したような種々の有
機物が燃焼し、焼成条件下で触媒成分である二酸化マン
ガンが焼結し、触媒性能が失なわれて、永久劣化して、
触媒の再生に至らない不都合が再々にして起こる。ま
た、触媒がパルプや芳香族ポリアミド繊維等の有機質の
補強材を含む場合、これらも燃焼し、触媒の強度を失な
わせることとなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾンによ
る脱臭処理に用いた使用済みのマンガンを主成分とする
ハニカム触媒を、その触媒上に付着、蓄積されている有
機物の燃焼を招くことなく、実質的に最初の高いオゾン
分解活性を有せしめて、それ自体、悪臭のない触媒に再
生する方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、オゾン
による脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄
積して、活性の低下したマンガンを主成分とするハニカ
ム触媒の再生方法において、空気入口と出口とを備えた
再生炉に、上記ハニカム触媒の貫通孔が上記再生炉にお
ける上記空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触
媒がその間に相互に空隙を有するようにその複数を装填
し、上記再生炉に空気を上記ハニカム触媒の間の空隙に
おける線速度が３〜２０ｍ／秒の範囲となるように供給
しながら、空気を１５〜５０℃／時の加熱速度で１５０
〜３５０℃の最終再生温度まで加熱し、この温度で上記
ハニカム触媒が活性を回復するに足る時間、上記加熱空
気で加熱し、このように、加熱した空気で触媒を加熱し
ながら、触媒から上記有機物を蒸発、揮散させることを
特徴とする触媒の再生方法が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を実施する
ための装置構成の一例を示す図１を参照しながら、本発
明について説明する。

【００１４】空気は、本発明によれば、再生炉１は、そ
の対向する位置に空気入口２と出口３を備え、加熱装置
（バーナー）４で所定の温度に加熱され、送風装置５に
よって再生炉に供給され、再生炉内に空隙６を置いて順
序よく装填されたハニカム触媒７を加熱した後、管系８
を循環し、再度、加熱装置で加熱される。

【００１５】一般に、オゾン脱臭処理に用いるハニカム
触媒は、処理すべき悪臭ガスを通過させるための多数の
平行な貫通孔を備えた構造を有するが、本発明によれ
ば、このようなハニカム触媒は、その貫通孔が再生炉に
おける空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触媒
がその間に相互に空隙を有するように順序よく、その複
数が再生炉内に装填される。本発明において、再生炉に
おける空気流とは、上記再生炉の空気入口から出口に向
かう空気の流れ９をいい、空気の線速とは、そのような
ハニカム触媒間の空隙を流れる空気の線速をいう。

【００１６】本発明によれば、このようにハニカム触媒
の複数を再生炉内に順序よく装填した後、再生炉におけ
る空気の加熱速度と線速とを適切に制御しながら、再生
炉に所要の温度に加熱した空気を流通させて、使用済み
の触媒を加熱し、かくして、触媒上に付着し、蓄積され
ている種々の有機物をいわば温度別に分別揮散させて、
触媒を再生する。触媒から蒸発、揮散した有機物は、空
気と共に再生炉から排出され、その一部は、必要に応じ
て、外部に排出されるが、残部は、空気を加熱装置で加
熱する際に、燃焼して、分解される。

【００１７】即ち、本発明によれば、再生炉に空気を上
記ハニカム触媒の間の空隙における線速度が３ｍ／秒以
上、好ましくは、３〜２０ｍ／秒の範囲となるように供
給しながら、ハニカム触媒を５０℃／時以下、好ましく
は、１５〜５０℃／時の加熱速度で１５０〜３５０℃、
好ましくは、１８０〜２５０℃の最終再生温度まで加熱
し、この温度で上記ハニカム触媒が活性を回復するに足
る時間、加熱し、このように、加熱した空気で触媒を加
熱しながら、触媒上に付着し、蓄積されている有機物を
蒸発し、分別揮散させることによって、触媒を再生する
のである。

【００１８】本発明において、再生炉における空気の線
速として、通常、再生炉における任意の２つのハニカム
触媒の間の線速を採用してよい。また、再生炉における
空気の温度も、再生炉における任意の単一又は複数の箇
所で温度計１０で測定し、これを制御装置（プログラム
・コントローラ）１１で監視しながら、空気が再生炉内
で所要の加熱速度と温度とを有するように、加熱装置に
よる空気の加熱量を調節する。

【００１９】ハニカム触媒を空気にて加熱して再生する
に際して、その貫通孔を再生炉における空気流と平行と
なるようにハニカム触媒を再生炉に装填すれば、空気の
圧力損失が大きく、触媒の再生効率が低くならざるを得
ないが、本発明によれば、ハニカム触媒の複数をその貫
通孔が上記再生炉における上記空気流に対して垂直とな
るように装填して、空気をハニカム触媒の間の空隙を流
れさせるので、空気の圧力損失が小さく、触媒の再生効
率を高くすることができる。従って、ハニカム触媒の間
の空隙、即ち、間隔は、再生炉内において、加熱した空
気が十分な線速を有する程度であればよく、特に、限定
されるものではない。

【００２０】しかしながら、本発明によれば、このよう
に、貫通孔が再生炉における空気流に対して垂直となる
ように複数のハニカム触媒を再生炉内に装填し、ハニカ
ム触媒の間の空隙に加熱空気を流通させて、ハニカム触
媒をその端面からの加熱によって再生するので、ハニカ
ム触媒は、上記貫通孔の方向の触媒の長さ、即ち、その
厚さが５〜１００ｍｍの範囲にあることが好ましく、特
に、５〜５０ｍｍの範囲にあることが好ましい。

【００２１】このように、本発明によれば、触媒上に付
着、蓄積した種々の有機物を温度別に分別揮散させるこ
とによって、それら有機物の燃焼を招くことなく、触媒
を再生することができるように、再生炉における空気の
加熱速度と線速を適切に制御することが重要である。即
ち、本発明によれば、再生炉にハニカム触媒を装填した
後、再生炉における空気の線速度を３ｍ／秒以上、好ま
しくは、３〜２０ｍ／秒、好ましくは、４〜１０ｍ／秒
の範囲となるように供給しながら、空気を５０℃／時以
下、好ましくは、１５〜５０℃／時、特に、好ましく
は、２０〜４０℃／時の加熱速度で加熱し、最終的に加
熱空気を１５０〜３５０℃、好ましくは、１８０〜２５
０℃の範囲の最終再生温度まで加熱した後、空気をこの
最終再生温度の範囲に保持して、適宜時間、再生炉に流
通させる。本発明によれば、このように、空気を所定の
加熱速度で加熱しつつ、これを再生炉に流通させること
によって、触媒上に付着、蓄積されている有機物を燃焼
させることなく、触媒から蒸発、揮散させることによっ
て再生するのである。

【００２２】即ち、本発明によれば、触媒上に付着、蓄
積されている種々の有機物のうち、脂肪族アルコール類
やアルデヒド、ケトン類は、比較的低温（１００〜１５
０℃程度）で蒸発、揮散するので、先ず、空気を上記加
熱速度で加熱しながら、上記線速度で再生炉に供給する
ことによって、触媒を比較的低い温度において、ある時
間にわたって加熱して、上記脂肪族アルコール類やアル
デヒド類やケトン類を触媒から蒸発、揮散させ、次い
で、空気を最終再生温度（好ましくは、１８０〜２５０
℃程度）にまで前記加熱速度で加熱しつつ、上記線速度
で再生炉に供給することによって、触媒を上記高温にお
いて、ある時間にわたって加熱して、前記脂肪酸を触媒
から蒸発、揮散させて、触媒を再生するのである。

【００２３】本発明によれば、このように、ハニカム触
媒を装填した再生炉にその加熱速度と線速とを適切に制
御しながら、空気を流通させて、使用済みの触媒を加熱
することによって、触媒上に付着し、蓄積されている種
々の有機物を温度別に分別揮散させて、触媒を再生す
る。

【００２４】再生炉に供給する加熱空気の加熱速度が１
５℃／時よりも遅いときは、触媒の再生に徒に長時間を
必要とし、他方、５０℃／時よりも早いときは、加熱空
気の線速を高めても、上記有機物が触媒上で燃焼する。
また、線速の観点からみれば、線速が３ｍ／秒よりも小
さいときは、再生炉に供給する加熱空気の加熱速度を十
分小さくしても、上記有機物が触媒上で燃焼し、また、
加熱速度が小さいことから、触媒の再生が効率に欠け
る。しかし、２０ｍ／秒よりも大きくするには、非常に
大容量の送風装置と大型の加熱装置とを必要としなが
ら、エネルギー損失も徒に大きく、処理費用も著しく高
くなって、実用性がなくなる。

【００２５】特に、実用性の観点からは、本発明によれ
ば、再生炉における線速度を４〜１０ｍ／秒の範囲とな
るように供給しながら、空気を２０〜４０℃／時の加熱
速度で加熱し、最終的に加熱空気を１８０〜２５０℃の
最終再生温度まで加熱し、この最終再生温度で適宜時
間、再生炉に流通させることが好ましい。加熱空気によ
る触媒の最終再生温度に加熱する時間は、加熱空気の加
熱速度や線速にもよるので、触媒が実質的に当初の活性
を有するまでの時間であればよく、このような時間は、
実験的に容易に定めることができる。しかし、通常は、
１０分程度から１時間程度である。

【００２６】図２は、再生炉に供給する空気の加熱の態
様を示す。空気の加熱速度が容易に理解できるように、
便宜上、温度の原点を０℃としてあるが、空気の最初の
温度が０℃に限定される趣旨ではない。

【００２７】実用的には、例１に示すように、最初、即
ち、通常は室温から、最終再生温度まで実質的に一定の
速度で空気を加熱するのが好ましい。しかし、例２に示
すように、例えば、空気を１００℃まで比較的急速に加
熱し、１００℃で適宜時間、保持した後、１５０℃まで
比較的急速に加熱し、この温度で適宜時間保持し、この
後、最終再生温度である２００℃まで比較的急速に加熱
し、この温度で適宜時間保持してもよい。本発明によれ
ば、このように、空気の加熱温度を段階的に高めてよい
が、この場合も、途中での空気の加熱速度は、５０℃／
時以下とすることが必要である。

【００２８】また、触媒の加熱初期、特に、空気温度が
８０〜１２０℃程度に達するまでは、空気の加熱速度が
５０℃／時を越えても、触媒上の有機物は燃焼すること
がないので、図２中、例３に示すように、必要に応じ
て、８０〜１２０℃程度の範囲の温度まで、急速に加熱
し、その後、前記線速を有するように、空気を再生炉に
流通させつつ、前記加熱速度で空気を加熱してもよい。
この方法によれば、触媒の再生に要する時間を短縮し
て、再生の効率を一層高めることができる。

【００２９】本発明においては、再生炉に流通させる空
気の量と温度とを適切に制御するために、必要に応じ
て、バルブ１２を開いて、管系に新鮮な空気を補充し、
また、必要に応じて、バルブ１３を制御して、空気の一
部を外部に排出してもよい。しかしながら、補充する空
気量と排出する空気量を最小限に抑えつつ、空気を加熱
装置で加熱する際に、触媒から蒸発、揮散した有機物を
燃焼させることによって、それら有機物を外部に排出す
ることなく、触媒の再生を実質的にクローズド・システ
ムにて行なうことができる。

【００３０】本発明において、オゾン脱臭触媒は、二酸
化マンガンを主成分とするものであれば、特に、限定さ
れるものではないが、通常、オゾン脱臭触媒は、二酸化
マンガン３０〜７０重量％と、酸化チタン、シリカ、ア
ルミナ、又はこれらの複合酸化物７０〜３０重量％とか
らなり、場合によっては、上記成分以外に芳香族ポリア
ミド繊維のような補強材を含んでいる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、以上のように、オゾン
脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄積し
て、活性が低下し、また、悪臭を有するに至った使用済
みのマンガンを主成分とするハニカム触媒を再生するに
際して、その貫通孔が空気流に対して垂直となると共
に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するように
順序よく、その複数を再生炉内に装填し、この再生炉に
線速度と加熱速度を適切に制御しながら、加熱した空気
を流通させ、このように、触媒を加熱した空気にて加熱
しながら、触媒上の前記有機物を分別蒸発し、揮散させ
ることによって、有機物の燃焼を招くことなく、使用済
みの触媒を当初の活性を有するまでに、しかも、無臭の
ものに効率的に再生することができる。

【００３２】

【実施例】

実施例１〜１２及び比較例１〜４居住環境において、オゾンによる脱臭処理に用いて、そ
の上に有機物が付着し、蓄積して、活性の低下した使用
済みのハニカム触媒（２３０ｍｍ四方、厚さ１２ｍｍ）
を準備した。このオゾン脱臭触媒は、二酸化マンガン７
０重量％とシリカ・アルミナ複合酸化物３０重量％とか
らなる。これらの触媒から適宜数のサンプルを抽出し、
その臭いとオゾン分解率を調べたところ、使用前は、悪
臭がなく、また、オゾン分解率は平均で９9.９％であっ
たが、使用済み後は、悪臭を有し、オゾン分解率は平均
で７8.５％であった。

【００３３】触媒のオゾン分解率は次のようにして測定
した。触媒を反応器に据え付け、これにオゾン発生器か
らオゾン１ｐｐｍを含む空気を温度２０℃で空間速度１
０００００ｈｒ^-1で供給し、反応器入口及び出口におけ
る空気中のオゾン濃度をオゾン分析計にて測定して、オ
ゾン分解率＝〔（反応器入口のオゾン濃度−反応器出口
のオゾン濃度）／（反応器入口のオゾン濃度）〕×１０
０（％）から求めた。

【００３４】上記使用済みの触媒２７０枚をその間に１
ｃｍの空隙を有するように順序よく、再生炉内に装填
し、表２に示すように、再生炉内の空気の線速と再生炉
内における空気の加熱速度を制御しながら、最終再生温
度２００℃まで空気を加熱し、この温度で触媒を１時間
加熱した後、再生炉に室温の空気を流通させて触媒を冷
却した。

【００３５】このようにして再生した触媒のオゾン分解
率を表２に示すと共に、触媒再生の間に触媒上で有機物
が燃焼した触媒の枚数と、再生後の触媒が臭いを有する
かどうかをパネリストによる官能試験によって調べた。
結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】本発明によれば、触媒の再生中に実質的に
有機物の燃焼なしに、当初のオゾン分解率を有し、且
つ、無臭の触媒を再生することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の方法を実施するのに好適な装置構
成の一例を示す。

【図２】は、本発明の方法において、再生炉に供給する
空気の加熱例を示す時間−温度グラフである。

【符号の説明】１…再生炉、２…再生炉への空気入口、３…再生炉から
の空気出口、４…空気加熱装置（バーナー）、５…送風
装置、６…再生炉内におけるハニカム触媒の間の空隙、
７…ハニカム触媒、８…管系、９…再生炉における空気
流、１０…温度計、１１…制御装置、１２、１３…バル
ブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田城二大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者竹口克也大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オゾンによる脱臭処理に用いて、その上に
有機物が付着し、蓄積して、活性の低下したマンガンを
主成分とするハニカム触媒の再生方法において、空気入
口と出口とを備えた再生炉に、上記ハニカム触媒の貫通
孔が上記再生炉における上記空気流に対して垂直となる
と共に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するよ
うにその複数を装填し、上記再生炉に空気を上記ハニカ
ム触媒の間の空隙における線速度が３ｍ／秒以上となる
ように供給しながら、空気を５０℃／時以下の加熱速度
で１５０〜３５０℃の最終再生温度まで加熱し、この温
度で上記ハニカム触媒が活性を回復するに足る時間、上
記加熱空気で加熱し、このように、触媒を加熱した空気
で加熱しながら、触媒から上記有機物を蒸発、揮散させ
ることを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】ハニカム触媒の貫通孔方向の厚さが１００
ｍｍ以下である請求項１に記載の触媒の再生方法。
【請求項３】触媒から蒸発、揮散した有機物を含む再生
炉からの排出空気を加熱して、再度、再生炉に供給する
際に、上記有機物を燃焼させる請求項１に記載の触媒の
再生方法。