JPH10328569A

JPH10328569A - 成形した金属−固定床触媒、活性化した金属−固定床触媒の製造方法、および水素化、アミノ化的水素化、脱水素および水素化分解の実施のための触媒の使用

Info

Publication number: JPH10328569A
Application number: JP10141287A
Authority: JP
Inventors: Joerg Dr Sauer; ザウアーイェルク; Thomas Dr Haas; ハーストーマス; Bruno Dr Keller; ケラーブルーノ; Andreas Dr Freund; フロイントアンドレアス; Werner Burkhardt; ブルクハルトヴェルナー; Dietrich Michelchen; ミヒェルヒェンディートリヒ; Monika Berweiler; ベルヴァイラーモニカ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1998-12-15
Also published as: US6337300B1; DE19721897A1; TW457128B; SG74630A1; EP0880996B1; DE59808790D1; EP0880996A1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の技術の触媒と比較して、同等または良
好な水素化活性で、実質的に低いかさ密度を有する成形
金属−固定床触媒、その製造方法および使用を提供す
る。【解決手段】触媒金属、合金粉末に高分子ポリマーを
加えて、温度処理および８５０℃以下の焼成を行う。【効果】有機および無機基体の水素化、脱水素および
水素化分解のために有利に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒金属および溶
出可能な合金成分から成る少なくとも１種の触媒合金を
含むラネーによる成形した金属−固定床触媒に関し、そ
の際、触媒は、成形された触媒表面からの厚さ０．１か
ら２．０ｍｍの外層の部分で、完全または部分的な溶出
可能な合金成分の溶出により活性化されており、場合に
よれば助触媒を含む。同様に、本発明は、触媒合金から
成る粉末と高分子ポリマーとの混合、該混合物の成形粒
子への成形、および温度処理によるポリマーの除去なら
びに温度８５０℃以下における成形体の焼成による触媒
の製造方法にも関する。別の本発明の対象は、水素化、
脱水素よび水素化分解のための触媒の使用にも関する。

【０００２】

【従来の技術】活性化金属触媒は、化学技術においてラ
ネー触媒として公知である。これらは、主として粉末形
で、有機化合物の水素化反応の大部分に使用されてい
る。

【０００３】この粉末状触媒は、触媒活性金属（あるい
は、触媒金属とも呼ぶ）とアルカリ可溶性の別の合金成
分との合金から製造される。触媒金属として、主とし
て、ニッケル、コバルト、銅または鉄が使用される。ア
ルカリ可溶性の合金成分としては、主としてアルミニウ
ムが使用されるが、他の成分も用いられ、殊には亜鉛お
よびケイ素が好適である。

【０００４】このいわゆるラネー合金は、ラネーの方法
により、最初に微細に摩砕される。引き続き、アルミニ
ウムをアルカリ、例えばカセイソーダ溶液を用いる溶出
により、完全にまたは部分的に除去する。

【０００５】これにより合金粉末が活性化される。アル
ミニウムの溶出により、合金粉末は、高い比表面積２０
〜１００ｍ²／ｇを有し、かつ吸着水素に富んでいる。
活性化した触媒粉末は発火性であり、水、有機溶剤中ま
たは高沸点有機化合物中に埋め込んで貯蔵される。

【０００６】粉末触媒は、バッチ法でのみ使用でき、接
触反応の後に、コストがかかる濾過により反応媒体から
分離しなければならないという欠点がある。従って、ア
ルミニウムの溶出の後に活性化金属−固定床触媒に導
く、成形体の製造のための種々の方法が公知となってい
る。

【０００７】米国特許（ＵＳ特許）第４８２６７９９号
明細書には、触媒金属とアルミニウムから成る合金の粉
末と有機ポリマーおよび場合によれば成形助剤との混
合、この混合物の押出またはプレスによる希望する成形
体への成形、および空気中で温度８５０℃以上における
成形体の焼成による、ラネーによる活性化金属−固定床
触媒の製造が記載されている。これは、有機混入成分の
燃焼により成形体の孔構造となり、合金粒子の間のセラ
ミック結合剤として働き、かつ希望する機械的安定性を
成形体に与えるα−酸化アルミニウムの形成に導く。さ
らに、残留し、焼成の間に酸化されなかったアルミニウ
ムの溶出による成形体の活性化が続く。

【０００８】この方法の決定的な特徴は、セラミック結
合剤としての合金粒子間のα−酸化アルミニウムの形成
である。α−酸化アルミニウムは、γ−酸化アルミニウ
ムおよびアルミニウムとは異なり、アルカリに可溶性で
はなく、そのためにカセイソーダ溶液を用いる成形体の
活性化の際に溶出されない。

【０００９】米国特許（ＵＳ特許）第４８２６７９９号
明細書により製造された触媒は、重大な欠点を有する。
α−酸化アルミニウムの形成のために、成形体を８５０
℃以上で焼成しなければならない。すなわち、８５０℃
以下では、α−酸化アルミニウムは形成されず、かえっ
てアルカリに可溶性のγ−酸化アルミニウムのみが形成
される。結合剤として使用されるα−酸化アルミニウム
は、触媒的に不活性で、そのために触媒活性を低下させ
る。焼成の間に、合金粒子の表面にこの不活性でアルカ
リに不溶性の物質の多少とも密閉性の層が形成される。
このために、合金の活性化が困難となる。完成した触媒
中で、この層は、原料分子の拡散障壁となり、これはさ
らに活性化の損失となる。

【００１０】さらに、最近の触媒系には、環境保護のた
めに、容易な再利用性が要求される。しかし、セラミッ
ク的に結合した金属−固定床触媒の再生は、不溶性のセ
ラミック結合剤のために困難である。

【００１１】欧州特許（ＥＰ）第０６４８５３４Ａ１号
明細書には、α−酸化アルミニウムが結合剤とならない
活性化金属−固定床触媒の製造が記載されている。この
触媒は、少なくとも１種の触媒合金の粒子を純粋な触媒
金属の粒子と一緒にして、成形助剤および孔形成剤を加
えた成形、および引き続く８５０℃以下の温度での焼成
により得られる。焼成の際に、成形助剤および孔形成剤
は燃焼する。合金粉末および金属粉末は、その際に機械
的に安定で多孔質の成形体に焼成される。従って、この
成形体は、純粋の触媒金属の粉末により結合されている
触媒合金の粒子から成っている。触媒系に不活性なセラ
ミック結合剤は有していない。触媒合金中に含まれるア
ルミニウムをカセイソーダ溶液を用いて溶出することに
より、成形体は、表面層が活性化される。

【００１２】この触媒において、結合剤として使用され
る純粋の触媒金属は、触媒の接触作用に一定の寄与はす
るけれども、しかし、この寄与は、この物質の低い表面
積のために無視できる。このように、触媒重量に対する
触媒の接触作用は、結合剤として触媒金属を用いない場
合のそれよりも低いであろう。

【００１３】欧州特許（ＥＰ）第０６４８５３４Ａ１号
明細書は、触媒成形体の強さの上昇のために、結合剤と
して純粋の触媒金属の結合剤粉末を使用し、その粒径を
合金粉末の粒径よりも小さくすることを推奨している。
これは、低い孔体積で、密度が比較的高い触媒に導く。
欧州特許（ＥＰ）第０６４８５３４Ａ１号明細書は、触
媒のかさ密度を記載していない。しかし、この明細書に
従って製造した固定床触媒は、約２ｋｇ／ｌの著しく高
いかさ密度を有する。

【００１４】ドイツ特許（ＤＰ）第４００７３４５Ａ１
号明細書から、金属成形体製造のための熱可塑性物質が
公知である。この物質は、Ａ）焼成ができる粉末形の金
属または粉末形の金属合金、Ｂ）Ｂ１）ポリオキシメチ
レンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマー
と、Ｂ２）結合剤としてＢ１）中に均等に溶けている
か、または平均粒径１μｍ以下でＢ１）中に分散してい
るポリマーならびに分散助剤から成る混合物を含んでい
る。この物質は、成形体に成形できる。結合剤を除去す
るために、成形の後に得られるグリーン体を気体状の酸
含有雰囲気を用いて処理する。この処理は、ポリオキシ
メチレン部分が少なくとも８０％は除去されるまで行
う。引き続き、まだ存在している結合剤の残りを完全に
除去するために、このようにして得られた生成物を２５
０〜５００℃に加熱する。結合剤を含まない生成物は、
焼成により金属成形体に変換でき、これも大部分の壁面
が割れ目や孔がない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の技術からの同等の触媒と比較して、同等または良好な
水素化活性で、実質的に低いかさ密度を有する成形金属
−固定床触媒を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この課題は、触媒金属か
ら成る少なくとも１種の触媒合金および溶出可能な合金
成分および場合によれば助触媒を含む成形金属−固定床
触媒により解決される。この触媒は、触媒合金のみから
成り、０．１から０．６ｍｌ／ｇの全孔容積を有し、か
つ表面から厚さ０．１から２．０ｍｍの外層の部分で、
完全または部分的に溶出可能な合金成分の溶出により活
性化されていることを特徴とする。

【００１７】この触媒は、欧州特許（ＥＰ）第０６４８
５３４Ａ１号明細書による触媒と比較して、活性が低い
純粋の触媒金属を結合剤として含まない。さらに、これ
は、同等の合金粉末の使用の際に、公知の触媒よりも高
い孔体積を有し、これは同等の活性化条件において、厚
さがより大きい活性化外層となる。この相違は、本発明
による触媒に、その重量に対してでも、またそのかさ密
度に対してでも、より高い比活性を与える。

【００１８】触媒金属として、有利にはニッケル、コバ
ルト、銅または鉄、かつ溶出可能な合金成分としてアル
ミニウム、亜鉛またはケイ素が使用される。触媒金属と
溶出可能な合金成分の触媒合金内での比率は、ラネー金
属で通例のように、３０：７０〜７０：３０の範囲内に
ある。

【００１９】本発明による触媒は、その接触活性に影響
を与えるために、さらに別の金属を加えることもでき
る。このような添加の目的は、例えば特定の反応におけ
る選択率の上昇である。添加金属は、しばしば助触媒と
呼ばれる。ラネー触媒の添加ならびに助触媒作用は、例
えば米国特許（ＵＳＰ）第４１５３５７８号、ドイツ特
許公告（ＤＥ−ＡＳ）第２１０１８５６号、ドイツ特許
出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２１００３７３号およびドイ
ツ特許公告（ＤＥ−ＡＳ）第２０５３７９９号の各明細
書に記載されている。好適な助触媒は、クロム、鉄、コ
バルト、タンタル、チタンおよび／またはモリブデン、
ならびに白金族金属である。有利には、これらは合金成
分として触媒合金中にすでに加えられる。代表的には、
触媒合金中のこれらの割合は、１５重量％以下である。
モリブデンの添加の場合には、添加を触媒の活性化の後
に行うと有利である。このために、完成した触媒をモリ
ブデン酸塩溶液中に、高温、例えば８０℃で入れる。処
理時間の長さに応じて、特定の量のモリブデン化合物が
触媒中に吸着される。

【００２０】本発明による活性化金属−固定床触媒の製
造は、触媒的に活性な触媒金属、場合によれば助触媒お
よび溶出可能な合金成分から成る合金粉末と、高分子ポ
リマーとの混合、混合物のグリーン体への成形、および
温度処理によるポリマーの除去ならびに温度８５０℃以
下でのグリーン体の焼成、および溶出可能な合金成分を
カセイソーダ溶液を用いて溶出することにより得られる
成形体の活性化により行う。高分子ポリマーとしては、
温度１００〜３００℃における温度処理により分解する
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチ
レンコポリマーの成形材料が使用される。以下には、ポ
リオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレ
ンコポリマーの成形材料の代わりに、ポリオキシメチレ
ン（ＰＯＭ）の表現を用いる。ポリオキシメチレンおよ
びその製造方法は、専門家には公知であり、文献に記載
されている。

【００２１】ポリオキシメチレンは、グリーン体の結合
剤として、ならびに孔形成剤として作用する。これは触
媒合金と直接混合される。その際、ポリオキシメチレン
を用いる場合に、メルトボリュームフローレートＭＶＲ
（ＤＩＮＩＳＯ１１３３により、１９０℃において
荷重２．１６ｋｇで測定）が１〜５０、有利には５〜１
３の範囲、殊には６〜９の範囲を有し、その他の混合物
への添加剤はできるだけ避けることができることが知ら
れている。ＭＶＲフローレートは、本発明の目的に対し
て、十分にポリオキシメチレンの特性を表している。

【００２２】ＭＶＲが１以下のＰＯＭの使用は、触媒合
金との混合により低下する溶融粘度のために、不利なこ
とが分かっている。ＭＶＲが５０以上のＰＯＭの使用
は、混合物に対する結合剤として不良な特性から不成功
である。

【００２３】触媒合金およびポリマーは、粉末の形で、
１８０〜２５０℃において成形可能な材料に混和され
る。その際、使用した合金粉末の一次粒径分布は、実質
的に変化しない。また摩砕も起きない。この前処理の目
的は、後続の成形工程のための混合物の準備である。例
えば押出、錠剤化および圧縮が使用できる。有利には、
混合物は直径約１〜８ｍｍの押出成形体に押し出され、
これは、長さ約２〜５ｍｍの小片に切断される。押出の
場合に、合金粉末とポリマーを押出機に別々に供給す
る。両方の成分の混合は、押出機内で起きる。

【００２４】使用する触媒合金の平均粒径は、有利には
３０〜１２０μｍの範囲内にある。３０μｍ以下の粒子
直径は、触媒用途には低すぎる多孔度の成形体となる。
１２０μｍ以上の粒径の場合には、多孔度が高すぎて、
成形体の強さが低下する。ポリオキシメチレンは、混合
物に、触媒合金の量に対して有利には５〜１００重量％
の量を加える。

【００２５】成形により得られたグリーン体は、ポリオ
キシメチレンを実質的にホルムアルデヒドに分解し、グ
リーン体から追い出すために温度処理される。ポリオキ
シメチレンの分解は、約１００℃以上の温度で始まる。
分解生成物の強すぎる気体逃出によるグリーン体の破裂
を避けるために、成形体の加熱は、適当にゆっくりと行
わなければならない。使用したポリオキシメチレンｋｇ
当たりに、分解生成物約６〜１０ｇの分解速度が実証さ
れている。この分解速度は、温度を適当に適合させて調
節できる。一定温度に保つと、分解速度は分解の進行に
伴って低下する。従って、完全分解を促進するために、
全分解過程の間で分解速度をほぼ一定に保持するよう
に、分解の間の温度を連続的に上昇させることが推奨さ
れる。これによると、分解過程は、それぞれの選定され
た分解速度に対して１７０〜２２０分で終結する。その
際、本発明によると、グリーン体の温度は、１００℃か
ら約３００℃に高めなければならない。

【００２６】従って、グリーン体は、先ず比較的急速
に、約１００℃まで加熱できる。次いで、ポリオキシメ
チレンのゆっくりとした分解を保証するために、３００
℃までの制御された温度上昇が続く。グリーン体を３０
０℃まであまり急速に加熱すると、ポリオキシメチレン
の突然の分解となり、そのために成形体が破壊される。
分解終了の後に、グリーン体の温度を約１００〜１４０
分の間に、有利には８００℃の焼成温度に上昇できる。
次いで、グリーン体をこの温度において６０〜１８０分
間焼成する。

【００２７】ポリオキシメチレンの分解のための有利な
温度は、専門家によるこの目的のための数回の実験によ
り決定できる。その際、温度により、完成した触媒の多
孔度が一定の範囲で影響を受けることがあることを考慮
しなければならない。すなわち、ポリオキシメチレンの
分解により、グリーン体はいくらか膨張する。しかし、
すでに記載したように、この過程でグリーン体の完全に
は破壊となってはならない。しかし、完成した触媒成形
体の多孔度を調節するために、目的に沿って十分に利用
できる。

【００２８】ポリオキシメチレンの分解は、空気中で行
うことができる。しかし、分解を支援するために、ドイ
ツ特許（ＤＰ）第４００７３４５Ａ１号明細書に記載さ
れているように、酸を含有する雰囲気内で行ってもよ
い。処理のために好適な酸は、使用温度で蒸発できる無
機または有機酸である。好適な酸は、例えば、硝酸、ギ
酸または酢酸である。

【００２９】グリーン体の焼成もまた空気中で行うこと
ができる。８５０℃以下の値の焼成温度の限界は、その
際に時に形成される酸化アルミニウムがγ−酸化アルミ
ニウムの形のみで存在し、これは後続の成形体の活性化
の際に溶出することを保証する。

【００３０】活性化のために、成形体を冷却の後に２０
重量％アルカリ液、有利にはカセイソーダ中、温度８０
℃において、１２０分間処理する。その際、触媒合金内
に含まれる溶出可能な合金成分、通常はアルミニウムが
触媒合金から溶出される。溶出は、成形体の表面からそ
の内部に向かって進行する。カセイソーダ溶液濃度、そ
の温度ならびに処理の期間の上記の値において、０．３
ｍｌ／ｇの成形体の孔体積において、厚さ約０．８ｍｍ
の活性化外層の厚さが得られる。上記のパラメーターを
変化させて、外層厚さは一定の範囲内に変化できる。こ
のように上記の溶出パラメーターは、固定された値では
なく、専門家によりその要求に適合させることができ
る。溶出の後に、成形体を水を用いてアルカリを含まな
くなるまで洗浄し、使用まで水中で保管する。

【００３１】上記の方法は、完全に触媒合金から成って
いる活性化金属−固定床触媒の製造を可能とする。欧州
特許（ＥＰ）第０６４８５３４Ａ１号明細書中に記載の
触媒とは異なり、これは、意外にも結合剤としての純粋
な触媒金属を必要とせず、また、従って、高い体積当た
りの活性を有する。また、この方法により、欧州特許
（ＥＰ）第０６４８５３４Ａ１号明細書によるよりも低
いかさ密度が得られることも分かる。これは、高価な触
媒金属、例えばコバルトにとって殊に有利である。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明による触媒は、有機および
無機基体の水素化、脱水素および水素化分解のために使
用できる。本発明による触媒の利用により、例えばニト
ロ化合物、イミン、ニトリル、ＣＣ−二重結合およびＣ
−Ｃ−三重結合、芳香族環およびヘテロ芳香族環、カル
ボニル化合物およびエポキシド、さらにはＣＯおよびＣ
Ｏ₂も、このような水素化に通例の条件下において水素
を用いて水素化できる。さらに、例えばアルコールをカ
ルボン酸に、またアミノアルコールをアミノカルボン酸
に脱水素できる。

【００３３】殊に有利な利用は、イソホロンニトリルか
らイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造を目指すもの
であって、その際、第一工程において自体公知のよう
に、酸性イミン化触媒の存在下で、イソホロンニトリル
をアンモニアを用いて相当するイミンニトリルに変換
し、これを第二工程において、本発明による触媒の存在
下でイソホロンジアミンにアミノ化的水素化する。第一
工程は、溶剤の存在または存在しない場合、有利には低
級アルコールの存在下で０〜１００℃で行われ、例えば
ドイツ特許出願第１９６２７２６５．３号により、イミ
ン化触媒としてのスルホナート基を有するオルガノポリ
シロキサンの存在下で実施される。第二工程において、
イミン化工程の反応混合物を、有利にはトリクルベッド
操作法、圧力３〜１０ＭＰａで本発明による触媒上を通
し、その際、反応温度は、８０〜１５０℃、または始め
は１０〜９０℃、引き続き９０〜１５０℃とし、工程操
作のこれ以上の詳細は、ドイツ特許（ＤＥ）第４３４３
８９０Ａ１号およびドイツ特許（ＤＥ）第４３４３８９
１号の各公開明細書をここに引用する。

【００３４】

【実施例】

実施例１：合金の全重量に対してアルミニウム５０重量
％を含むコバルト／アルミニウム合金を用いて、上記の
方法により活性化コバルト触媒を製造した。コバルト合
金の平均粒径は、６０μｍであった。

【００３５】二軸押出機〔ヴェルネル＆プライデレル(W
erner & Pfleiderer) 押出機ＺＳＫ３０〕中、室温で製
造した、ポリオキシメチレンコポリマー１５重量％とコ
バルト／アルミニウム合金８５重量％から成る混合物を
温度１９０℃で、質量流量１０ｋｇ／時間で押し出し
た。このポリオキシメチレンコポリマーは、コモノマー
としてブタンジオールホルマール〔ウルトラフォルム
^(R) (Ultraform^(R)Ｎ２３２０〕２．７重量％を含み、
ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）６．７〜８．５を有
していた。

【００３６】ポリオキシメチレンの分解のために、グリ
ーン体を炉内で、先ず１０分以内に１２０℃に加熱し
た。次いで分解は、１２０から２８０℃まで連続して温
度上昇させて９０分以内続けた。この時間の後に、分解
は十分に完結した。その後、温度を１２５分以内に、８
００℃に上昇させた。この温度において、グリーン体を
さらに１４０℃焼成した。

【００３７】成形体を冷却した後に、カセイソーダ（２
０重量％）中、温度８０℃において１２０分間活性化し
た。

【００３８】完成した触媒成形体は、直径５ｍｍ、長さ
も同様に５ｍｍであり、かつ活性化した外層厚さ０．８
ｍｍを有していた。その破壊強さは、１２０Ｎであった
（ＡＳＴＭＤ４１７９−８２により、半径方向で測
定）。本発明による製造した触媒は、従来の技術に対し
て著しく低い１．２ｋｇ／ｌのかさ密度を特徴とし、か
つ、それにもかかわらず触媒の用途の強さに十分達して
いた。

【００３９】比較例１：欧州特許（ＥＰ）第０６４８５
３４Ａ１号明細書により、比較触媒を製造した。このた
めに、実施例１の合金粉末、平均粒径２０μｍのコバル
ト粉末、ならびに滑り剤および孔形成剤として平均粒径
１５μｍのワックス粉末（エチレンビスステアロイルア
ミド）を用いた。

【００４０】合金粉末および合金粉末に対してコバルト
粉末１５重量％を、水を加えて混合機中で注意してホモ
ジナイズし、中間乾燥の後に、合金粉末に対してワック
ス粉末２．５重量％を混合した。このようにして得られ
た物質を直径５ｍｍ、高さも同様に５ｍｍの錠剤にプレ
スした。引き続き、この錠剤を実施例１のようにして焼
成し、活性化した。完成した触媒体は、活性外層厚さ
０．３ｍｍおよびかさ密度２．２ｋｇ／ｌを有してい
た。

【００４１】応用例１：実施例１で製造した触媒（Ｋ
１）、比較例１による比較触媒（ＶＫ１）および市販の
コバルト−担持触媒（ケイ酸塩担体上のコバルト）（Ｖ
Ｋ２）を、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）から３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）の製造の際に、
２段法により、その触媒作用を試験した。この方法はド
イツ特許（ＤＥ）第１９５４０１９１Ｃ１号明細書中に
記載されている。使用した触媒の性質は、表１に表示し
てある。

【００４２】その際、第一工程では、イソホロンニトリ
ルをイミン化触媒の存在下でアンモニアと、かつメタノ
ールを加えて、少なくとも部分的に３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンイミンに転換し、第
二工程において、表１のコバルトー固定床触媒を用い
て、温度１００℃、圧力６ＭＰａにおいて、水素を用い
てアミノ化的水素化した。

【００４３】ＩＰＤＡ製造の各工程は、ドイツ特許（Ｄ
Ｅ）第１９５４０１９１Ｃ１号明細書中に記載の方法と
は異なって、別々の反応器内で実施した。しかし、両方
の反応器を直列に配置した。これらは別々の油加熱器に
より温度調整した。

【００４４】第一反応器管は、内径２０ｍｍおよび長さ
２５０ｍｍを有し、スルホナート基を有するオリガノポ
リシロキサン（粒径０．４〜１．４ｍｍ，かさ密度５２
５ｇ／ｌ）をイミン化触媒として充填した（ドイツ特許
出願（ＤＥ−Patentanmeldung ）第１９６２７２６５．
３号参照）。

【００４５】水素化反応器は、内径１７ｍｍおよび長さ
３５０ｍｍを有し、いずれの試験でもそれぞれ試験する
触媒１５０ｍｌを充填した。

【００４６】第一反応器の温度は３５℃、第二反応器の
温度は１００℃に調整した。両方の反応器の圧力は、６
ＭＰａであった。

【００４７】ＩＰＮ（１５重量％）、アンモニア（３０
重量％）およびメタノール（５５重量％）から成る送入
溶液を質量流量８０ｍｌ／時間で、第一反応器の下から
ポンプで送り、その際、得られたイミン化反応混合物が
これから第二反応器の上に流出した。水素は、第二反応
器の上から、体積流量３６ｌ／時間で導入し、この反応
器も、トリクルベッド反応器として操作した。生成液体
は、第二反応器の下から分離槽中に捕集した。

【００４８】捕集した生成物混合物をＩＰＤＡおよび相
当する副生成物に関してガスクロマトグラフィーで試験
した。試験結果は表２に記載してある。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に表示した結果から、本発明による触
媒を用い、同様の触媒体積において、僅かに高い目標生
成物収率が得られることが分かる。同時に、望ましくな
い副生成物は、少量生成するので、精製すると著しく改
善された純度が得られる。この低いかさ密度のために、
触媒の原料コストは、欧州特許（ＥＰ）第０６４８５３
４Ａ１号明細書により製造された触媒ＶＫ１に対して著
しく低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブルーノケラードイツ連邦共和国ヴァッケルンハイムクライネホール５ (72)発明者アンドレアスフロイントドイツ連邦共和国クラインオストハイムロベルト−コッホ−シュトラーセ３ (72)発明者ヴェルナーブルクハルトドイツ連邦共和国ブラハトタールライヒェンバッハシュトラーセ９ (72)発明者ディートリヒミヒェルヒェンドイツ連邦共和国エルレンゼーゲシュヴィスター−ショル−シュトラーセ 27 アー (72)発明者モニカベルヴァイラードイツ連邦共和国マインタールティルジッターシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒金属および溶出可能な合金成分およ
び場合によれば助触媒から成る少なくとも１種の触媒合
金を含む、成形した金属−固定床触媒において、触媒が
触媒合金のみから成り、０．１から０．６ｍｌ／ｇの全
孔容積を有し、かつ表面からの厚さ０．１から２．０ｍ
ｍの外層の部分で、完全または部分的な溶出可能な合金
成分の溶出により活性化されていることを特徴とする、
成形した触媒。
【請求項２】触媒金属としてのニッケル、コバルト、
銅および／または鉄および溶出可能な合金成分としての
アルミニウム、亜鉛またはケイ素、かつ触媒金属と溶出
可能な合金成分との重量比３０：７０から７０：３０を
特徴とする、請求項１記載の成形した触媒。
【請求項３】さらに触媒合金の重量に対して１５重量
％以下の元素、クロム、鉄、コバルト、タンタル、モリ
ブデンおよび／またはチタンを助触媒として加える、請
求項２記載の成形した触媒。
【請求項４】触媒金属、場合によれば助触媒および溶
出可能な合金成分から成る少なくとも１種の合金粉末と
高分子ポリマーとの混合、該混合物のグリーン体への成
形、および温度処理によるポリマーの除去ならびに温度
８５０℃以下におけるグリーン体の焼成、および得られ
た成形体の溶出可能な合金成分の、アルカリ液を用いた
溶出による活性化による、請求項１から３までのいずれ
か１項に記載の活性化金属−固定床触媒の製造方法にお
いて、高分子ポリマーとして、メルトボリュームフロー
レートＭＶＲ（ＤＩＮＩＳＯ１１３３により、１９
０℃において荷重２．１６ｋｇで測定）が１から５０の
間、有利には５から１３の範囲内、殊には６から９の範
囲内にあるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポ
リマーを用い、かつこれらは温度１００から３００℃の
間の温度処理により分解されることを特徴とする、活性
化金属−固定床触媒の製造方法。
【請求項５】触媒合金が、平均粒径３０から１２０μ
ｍ、かつポリオキシメチレンが、混合物の触媒合金の量
に対して５から１００重量％の量を加える、請求項４記
載の方法。
【請求項６】高分子ポリマーが、酸性媒体の作用下
で、温度１００から３００℃の間で分解され、その際、
加熱速度の制御によりおよび／または酸性媒体の添加に
より、ほぼ一定の分解速度である、使用ポリオキシメチ
レン１ｋｇあたりホルムアルデヒド６〜１０ｇ／分に調
整される、請求項５記載の方法。
【請求項７】水素化、アミノ化的水素化、脱水素よび
水素化分解の実施のための請求項１から３までのいずれ
か１項の記載によるか、または請求項４から６までのい
ずれか１項の記載により得られる成形した金属−固定床
触媒の使用。