TW457128B - A shaped metal fixed-bed catalyst, a process for its preparation and its use - Google Patents

Description

457128 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳） 本發明有關一種經成形雷氏金屬固定床觸媒，其包含 至少一種製自觸媒金屬與一種可提取合金組份之觸媒合金 ，其中藉由完全或部分提取可提取合金組份，自表面開始 活化該觸媒外層0.1至2.Omm厚，其可選擇性包含 促進劑。本發明亦有關藉由混合該觸媒合金粉末與高分子 量聚合物，將該混合物製成成形物件，並藉由熱處理去除 該聚合物，以低於8 5 0 °C溫度煅燒該經成形物件製備該 觸媒之方法。本發明亦有關該觸媒對於氫化、脫氫及氫解 反應之用途。 化學工程中經活化金屬觸媒已知爲雷氏觸媒。其通常 以粉末形式大量用於有機化合物之氫化反應。 此等粉末狀觸媒係由一種觸媒活性金屬合金製備，下 文亦稱爲觸媒金屬與另一種可溶於鹼之合金組份主要使用 鎳、鈷、銅或鐵作爲觸媒金屬。主要使用鋁作爲可溶於鹼 之合金組份，但是亦可使用其他組份，尤其是鋅與矽亦適 用。 所謂雷氏合金係先根據雷氏方法細磨。然後1完全去 除該鋁，或以鹼（諸如例如苛性鈉鹼溶液）部分提取。 此方法活化該金屬粉末。因鋁提取作用之故，該合金 末之比表面積大，而且富含被吸收的氫。該經活化觸媒 粉末係磷，而且貯存在水或有機溶劑中，或包在高沸點有 機化合物中。粉末狀觸媒的缺點係其僅可用於分批方法， 而且必須在催化反應之後藉由過濾該反應介質分離之，此 係一種高成本方法。因此，已揭示許多製備經成形物件之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）_4 - f請先S5-讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 订 457 128 經濟部中夹標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明4 ) 方法，其於提取鋁之後活化金屬固定床觸媒。 us 4 ，826 ，799描述經活化雷氏金屬固定 床觸媒之製備，其係混合觸媒金屬和鋁合金之粉末與一種 有機聚合物，以及選擇性混合一種成形助劑，藉由擠壓或 壓縮將該混合物成形爲所需之成形物件，並於空氣中以高 於8 5 0 °C溫度煅燒該成形物件。此舉使該成形物件因所 添加之有機材料燒掉之故而具有孔狀結構，並形成α -氧 化鋁，其作爲一種合金顆粒間之陶瓷粘合劑，並提供該成 形物件所需之機械安定性。然後，提取煅燒期間未經氧化 之殘留鋁，活化該成形物件。 此方法明確特徵之一係在合金顆粒間形成α -氧化鋁 作爲一種陶瓷粘合劑。與r -氧化鋁及鋁大不相同的是， α —氧化鋁不溶於鹼，因此以苛性鈉鹼溶液活化該經成形 物件期間其不會溶解。 根據US 4，826 ，799製備之觸媒具有多種 缺點。爲形成α -氧化鋁，該經成形物件必須以高於 9 5 (KC溫度煆燒。事實上，低於8 5 0 °C時不會形成α 一氧化鋁，而是形成可溶於鹼之r -氧化鋁。作爲粘合劑 之α -氧化鋁係經催化鈍化，因此降低觸媒活性。煅燒期 間，在該合金顆粒表面形成一種不溶於鹼之鈍化材料良好 密封層或密封較差之密封層。因此，極難進行該合金之活 化作用。在最終觸媒中，此層代表一種反應物分子之擴散 障壁，其使活性損失更多。 此外，預期現在之觸媒易於再製並且再使用以保護環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）_5_ —,—.—---裝-----丨訂-------点 (祷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 457128 A7 B7 五、發明説明（3 ) 境。然而，因不可溶陶瓷粘合劑之故’難以處理經陶瓷粘 合之金屬固定床觸媒。

Ep 〇 0 4 8 5 3 4 A1描述一種經活化金 屬固定床觸媒之製備，其不會產生α一氧化鋁作爲粘合劑 。該觸媒係添加成形助劑與製孔劑，將至少一種觸媒合金 之粉末與該純觸媒之粉末成形，然後在低於8 5 0 °C溫度 下煅燒。煅燒期間，該成形助劑與製孔劑會被燒掉。一起 煅燒該合金粉末與金屬粉未，製得機械性安定且多孔之經 成形物件。此等成形物件由觸媒合金顆粒組成’此等顆粒 係由純觸媒金屬粉末粘合。其不包含任何催化鈍化陶瓷粘 合劑。以苛性鈉鹼溶液提取出包含在觸媒合金內之鋁，活 化該經成形物件之表層。 雖然此觸媒中作爲粘合劑之純觸媒金屬對於觸媒催化 活性亦具有特定功效，但是因此材料比表面積低之故，其 功效可忽略。因此，以觸媒總重來看，該觸媒的催化活性 低於不使用該觸媒金屬作爲粘合劑之情況。 EP 0 648 534 A1建議使用純觸媒金 屬粉末作爲粘合劑，其顆粒大小小於合金粉末顆粒，以提 高觸媒成形物件之強度。如此製得孔容積小且相當緻密之 觸媒。EP 0 648 534 A1並未提及該觸媒 之整體密度。然而，以此程序製備之固定床觸媒具有極高 整體密度，約爲2kg/l。 用以製備金屬成形物件之熱塑性材料揭示；^ D E 40 07 345 A1。該材料包含a) —種可燒結 本纸诀又度速用中國國家椟準（CNS ) A4規格（2]ΟΧ297公釐） -6- ------.-----裝-----丨訂-------A (請先吼讀背面之注意事項再填寫本頁) 457128 附件1上1^210784^¾¾)申請案中文說明書修正頁 ^ ^ 民國88年1月呈

·έί"-部中央^!f^ujiJ·消f 合：？7社印狀 五、發明説明θ ) 之粉狀金屬或一種粉狀金屬合金，Β ) —種Β 1 )聚氧化 甲烯均聚物或其共聚物與Β 2 )均溶解於Β 1 )或分散於 Β 1 )且平均顆粒大小小於1 μ m之混合物作爲粘合劑與分 散助劑。將此等材料成形製得成形物件。爲去除該粘合， 在一種含氣態酸氣氛下處理成形；後剛製得之成形物件。 持續進行處理，直到至少8 0 %聚氧化甲烯級份去除爲止 。然後將該製得之產物加熱至2 5 0至5 0 0 °C，完全去 除仍存在之殘餘粘合劑。藉由燒結可以將無粘合劑產物轉 化成金屬成形物件，.即使其壁很厚，最終產物仍無裂化與 孔。本發明目的係提出一種成形金屬固定床包，其整體密 度低於先前技藝習知具有相同或較佳氫化活性之相當產物 〇 此目的可藉由一種經成形金屬固定床觸媒達成，該觸 媒包含至少一種由觸媒金屬與一種可提取合金組份組成之 觸媒合金，選擇性包含促進劑。該觸媒之特徵係其僅由觸 媒合金組成，總孔容積爲0 . 1至0 . 6 m 1 / g，而且 可藉由完全或部分提取可提取合金組份，自0 · 1至 2 . 0 m m厚外層之表面開始活化。 因此，與EP 0 6 4 8 5 3 4 A1之觸媒相 較，該觸媒不包含任何活性較差之觸媒金屬作爲粘合劑。 此外，使用相同合金粉末時，其孔容積高於習知觸媒，此 意指使用相同活化條件時經活化外層較厚。針對重量以及 整體密度而言，此等差異係本發明觸媒之特定活性較高之 故。 木纸张尺度適用中國國家枕準（CNS ) ( 210 X 公） -7-

ϋ ffl^l I* .---/ 1 AT π 457126

修正丨補先I Λ7 H7 五、發明説明p ) 使用鎳 '鈷、銅或鐵作爲觸媒金屬爲佳’使用鋁、鋅 或矽作爲可提取合金組份。習知雷氏合金中’該觸媒合金 內觸媒金屬對於可提取合金組份之重量比率係介於30: 70與70:30範圍內。 可以其他金屬添補本發明之觸媒以改良其催化活性。 此等添補作用之目的係，例如改善特定反應中之選擇性。 該添補金屬經常稱爲促進劑。雷氏觸媒之添補與促進作用 係描述於，例如USP 4，153，578 ' DE - A S 2 1 0 1 • 8 5 6 ' ] D 1 E - -0 S 2 1 0 0 3 7 3 及 D E — A S 2 0 5 3 7 9 9 ο 適 用 之 促 進 劑 係 絡 、 鐵 鈷 鉬 、 鈦 及 / 或 鉬 以 及 來 白 鈾 類 之 金 屬 〇 其 便 於 添 加 作 爲 觸 媒 合 金 中 之 合 金 組 份 0 通 常 其 於 觸 媒 八 口 金 中 之 存 在 量 高 達 1 5 W t % 0 當 添 補 鉬 時 ， 僅 於 活 化 該 觸 媒 後 進 行 該 添 補 作 用 爲 宜 〇 就 此 巨 的 而 言 ♦ 於 升 溫 下 將 該 最 終 觸 媒 導 入 鉬 酸 鹽 溶 液 該 觸 媒 會 吸 收 特定量之鉬化合物。 根據本發明，藉由混合一種由催化活性觸媒金屬、選 擇性之促進劑及一種可提取合金組份組成之合金粉末與一 種高分子量聚合物，將該混合物成形製得剛製備之經成形 物件，並以熱處理去除該聚合物，於低於8 5 0 t溫度煅 燒該剛製備之經成形物件，並使用苛性鈉鹼溶液提取該可 提取合金組份活化該製得之成形物件。一種聚氧化甲烯均 聚物或共聚物模製化合物適於作爲高分子量聚合物，其於 介於1 0 0與3 0 0 °C間之溫度熱處理會分解。下文中， -8- 本紙认尺度適用中國阄家榡準（CNS )八4圯枋（2!0/?<?7公打> 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 457128 A7 B7_ 五、發明説明（6 ) 使用聚氧化甲烯（POM) —辭代替聚氧化甲烯均聚物或 共聚物模製化合物。聚氧化甲烯及其製法爲熟知本技藝者 習知，而且描述於專業文獻中。 該聚氧化甲烯作爲該剛製備之經成形物件之粘合劑與 製孔劑。其與該觸媒合金直接混合。已顯示使用熔體容積 指數Μ VI C 根據 DIN ISO 1133 ，於 190 °C負重2 . 1 6 k g下測量）介於1與5 0範圍內，自5 至1 3範圍爲佳，自6至9範圍尤佳之聚氧化甲烯時，混 合期間通常不需要另外的添加劑。該Μ V I流動指數表示 用於本發明目的之聚氧化甲烯適當特徵。 因爲其於與觸媒合金混合期間該熔融材料之粘度降低 之故，已證實使用Μ V I低於一之Ρ 〇Μ沒有益處。因爲 在混合物中粘合性質差之故，無法使用Μ V I大於5 0之 Ρ 0 Μ。 於1 8 0至2 5 0 °C捏和粉末形式之觸媒合金與聚合 物，製得可成形材料。所使用之合金粉末主要顆粒大小分 佈於此期間實質上並無改變。因此，不必進行輾磨作用。 此預處理之目的係製備隨後成形程序用之混合物。擠壓、 錠化及壓縮作用可作爲實例。擠壓該混合物爲佳，製得直 徑約1至8 m m之擠壓物，並將其碎裂成約2至5 m m長 之小片。在擠壓實例中，該合金粉末與聚合物分別進料至 該擠壓器中。在擠壓器中混合此二組份。 所使用之觸媒合金平均顆粒大小在3 0與1 2 Ομπι之 間。顆粒直徑小於3 0 μ m會使經成形物件孔率過低，無法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· q _ Γ 裝 . - 訂1 線 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 457128 A7 B7 五、發明説明（7 ) 作爲觸媒。若顆粒直徑大於1 2 Ο μ m，孔率太高，該經成 形物件之強度降低。將用量相當於觸媒合金用量5至 1 0 0 w t %之聚氧化甲烯添加於混合物中爲佳。 對經成形程序製得之剛製備之經成形物件進行熱處理 ，使聚氧化甲烯實質上分解成甲醛，並將其排出該剛製備 之經成形物件。當溫度高於大約1 〇 〇 °C時聚氧化甲烯開 始分解。爲避免氣態分解產物劇烈釋放導致該剛製備之經 成形物件裂化，該經成形物件必須適當緩慢加溫。已證實 每公斤聚氧化甲烯約爲6至10克分解產物之分解速率是 爲適當。藉由適當方式調整溫度可設定此等分解速率。若 該溫度保持在一固定値，分解速率會隨著分解作用進行而 下降。爲促使完全分解，建議在分解程序期間連續提高溫 度，使整個分解過程期間之分解速率保持在一固定水準。 然後，視所選定之分解速率而定，於1 7 0至2 0 0分鐘 後終止分解過程。實驗顯示剛製得之經成形物件溫度必須 自1 ◦ 0 t提高至約3 0 0 °C。 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 因此，剛製得之經成形物件最初相當迅速地加熱至約 1 0 0 °C。然後以一種經控制方式將溫度提高至3 0 0 °C ，其確使該聚氧化甲烯緩慢分解。若該剛製得之經成形物 件過於迅速地加熱至3 0 0°C，該聚氧化甲烯會突然分解 ，使得經成形物件毀壞。該分解過程阮成後，在大約 1 0 0至1 4 0分鐘期間將該剛製得之經成形物件溫度提 高到8 0 0 °C爲宜之煅燒溫度。然後於此溫度煅燒該剛製 得之經成形物件6 0至1 8 0分鐘。 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 457128 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五 '發明説明（8 ) 該聚氧化甲烯的最佳分解溫度梯度可由熟知本技藝者 做預先試驗而決定。進行此等作用時’必須考量最終觸媒 之孔率亦可能受到特定程度之溫度梯度影響。事實上，因 爲該聚氧化甲烯分解之故，該剛製得之經成形物件變得有 點膨脹。然而，如前文所述，不可使此程序完全毀壞該剛 製得之經成形物件。不過，可以以預定方式使用，以調整 最終觸媒經成形物件之孔率。 該聚氧化甲烯之分解作用可在空氣下進行。不過，如 DE 40 07 345 A1所述，爲了支持該分解 過程，其亦可於含酸之氣氛下進行。此處理期間適用之酸 類係於所使用溫度下會揮發之無機或有機酸類。適用之酸 類例如硝酸、甲酸或醋酸- 該剛製得之經成形物件之煅燒作用亦可於空氣下進行 。該煅燒溫度限制在低於8 5 0 °C以下之値，確使所形成 之氧化鋁僅以r -氧化鋁形式存在，其可於該經成形物件 隨後之活化作用中溶解掉。 爲進行活化作用，該經成形物件於冷卻後，有8 0 °C 溫度下以濃度2 0 w t %溶液（以苛性鈉鹼溶液爲佳）處 理1 2 0分鐘。此舉會溶解出包含於該觸媒合金之可提取 合金組份（通常爲鋁）。該提取過程自該經成形物件表面 向內進行。當該經成形物件之孔容積爲〇 . 3 m 1 / g時 ’使用上述苛性鈉鹼溶液之濃度値、溫度及處理期間活化 之外層厚約0 . 8 m m。藉由在特定限制內變化上述參數 ’可改變該外層厚度。因此，上述提取參數並非固定値， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) .裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 457128 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（9 ) 其可由熟知本技藝者根據所欲之需求調整。該提取程序之 後，以水淸洗該經成形物件至其不含鹼，並於使用前貯存 在水中。 上述方法可以製備完全由觸媒合金組成之經活化金屬 固定床觸媒。與EP 0 6 4 8 5 3 4 A1所述之 觸媒相較，令人驚訝的是其不包含任何純觸媒金屬作爲粘 合劑，因此比容積活性較高。使用本發明方法亦可製造整 體密度較EP 0648 534 A1觸媒低之觸媒。 此現象於使用昂貴觸媒金屬（諸如鈷）之情況下特別有利 〇 本發明之觸媒可用於有機與無機基質之氫化、脫氫與 氫解作用。使用本發明觸媒時，例如硝基化合物、亞胺類 、腈類、c C雙鍵與C C三鍵、芳環與雜芳環羰基化合物 及環氧化物，以及C 0與C〇2可在此等氫化反應之習用條 件下使用氫氫化之。此外，例如醇類可脫氫製得羧酸類。 而胺基醇類可脫氫製得胺基羧酸類。 特佳之用途係直接用於自異佛爾酮腈製備異佛爾酮二 胺（IPDA)，第一階段中，以習知方式於存在酸亞胺 化觸媒下使用銨將異佛爾酮轉換成亞胺腈，此舉係氫化與 胺化作用，第二階段中，於存在本發明觸媒下製得異佛爾 酮二胺。第一階段係於〇至1 〇 〇 r，存在或不存在溶劑 下進行，存在一種低級醇爲佳，例如根據D E專利申請案 196 27 265.3，於存在一種包含磺酸鹽類作 爲亞胺化觸媒之有機聚矽氧烷下進行。第二階段中，將得 ----------^-----—ΪΤ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -12- 457128 A7 B7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 自亞胺化階段之反應混合物通過本發明觸媒，於3至1 0 Mp a之壓力使用沖淋床程序爲佳，其中該反應溫度係 80至150 °C或是最初爲10至90 °C ，然後高於90 至 150T；。由申請案 DE 4 3 4 3 8 9 0 A 1 與D E 4 3 4 3 8 9 1可獲得此方法進一步細節。 實施例1 使用上述方法，以佔合金總重5 0 w t %之鋁的鈷/ 銘合金製備一種經活化鈷觸媒。該鈷之平均顆粒大小爲 6 0 μ m。 於室溫下製備一種由1 5 w t %聚氧化甲烯共聚物與 8 5 w t %鈷/鋁合金組成之混合物，並於1 9 0 °C溫度 下之雙軸擠壓器（Werner and Pfleiderer; Extruder ZSK 30 )中以1 0 k g/h之質量流動率擠壓。該聚氧化甲烯共 聚物包含2 . 7wt %之丁二醇甲醛作爲共聚物（ Ultraform® N 2 3 2 0 )，其 MVI (190°C， 2 . 16kg)爲 6 · 7 至 8 . 5。 爲分解該聚氧化甲烯，先於1 〇分鐘內將爐中之剛製 得經成形物件加熱至高達1 2 0 °c。然後，於9 0分鐘內 溫度自1 2 0 °C連續提高至2 8 〇 °c進行分解作用。此時 點之後’分解作用大部分完成。然後於1 2 5分鐘內將溫 度提1¾至8 0 0 C。再於此溫度下锻燒該剛製得經成形物 件1 4 ◦分鐘。 冷卻該經成形物件之後’於8 0。(：溫度下以苛性鈉鹼 I ^ 訂( I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐;) -13- 457128 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ___—_B7_五、發明説明) 溶液（2 0 w t % )活化該物件1 2 0分鐘。 該最終觸媒經成形物件之直徑爲5mm，長5mm， 經活化外層爲0 , 8mm厚。其斷裂強度爲1 2 ON (根 據ASTM D 4179 — 82之徑向測量）。本發明 製備之觸媒特徵係其整體密度比先前技藝低相當多，僅爲 1·2kg/1 ，但是其用於催化應用時仍具有充分強度 〇 對照實例1 根據EP 〇 6 4 8 5 3 4 A1製備一對照觸 媒。此處使用實施例1之合金粉末，一種平均顆粒大小爲 2 ΟμίΏ之鈷粉末及平均顆粒大小爲1 5μ m之蠟粉末（伸 乙基雙硬脂醯醯胺）作爲潤滑劑與製孔劑。 在一混合器中 '藉由添加水小心均句混合該合金粉末 與佔該合金粉末1 5w t %之鈷粉末，中間乾燥後，與佔 該合金粉末2.5wt%之蠟粉末混合。將以此方式製得 之材料壓成直徑5 mm厚度5mm之錠狀。然後，如實施 例1所述煅燒並活化該錠。最終觸媒之活性外層爲〇 . 3 mm厚，整體密度爲2.2kg/l。 應用實例 試驗根據實施例1製備之觸媒（C 1 )、根據對照實 例i製備之對照觸媒（C C 1 )及一種市售載有鈷觸媒（ 位於矽載體上之鈷）（CC2)於以兩階段方法自3 -氰 — _^---------^-----—ΐτ-------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐〉 -14 - 457128 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 基—3，5 ，5 —三甲基環己酮（異佛爾酮腈I PN)製 備3 —胺基甲基一 3 ，5 ，5 —三甲基環己胺（異佛爾酮 二胺I P D A )期間之催化活性。該方法詳述於D E 195 4 0 1 9 1 Cl。所使用之觸媒性質詳列於 表1。第一步驟中’於存在亞胺化觸媒下使用氨並添加甲 醇將至少部分異佛爾酮腈轉換成3 —氰基—3 ，5 ’ 5 -三甲基環己酮（異佛爾酮腈1 PN)製備3_胺基甲基一 3 , 5，5 —三甲基環己基亞胺，第二步驟中，將製得物 在表1所列之站固定床觸媒上’於1 〇 〇 C溫度6Mp a 壓力下使用氫氫化與胺化。 於與DE 195 4 0 191 C1所述不同之 分離反應器中進行I p DA每個製備步驟。然而，此二反 應器係依序連接。藉由分離油加熱系統保持固定溫度。 第一反應管之內徑爲2 ，長2 5 Omm，其中 裝有3 〇m 1含磺酸鹽之有機聚矽氧烷（顆粒大小爲 0.4至1.4mm;整體密度爲525g/i)作爲亞 胺化觸媒（見DE專利申請案196 27 265.3 )5 該氫化反應器之內徑爲1 7mm，長3 5 Onim，每 次試驗期間裝有1 5 Om 1試驗用之特定觸媒。 將第一反應器內之溫度調整至3 5 °C，第二反應器之 溫度調整爲1 00°C。兩個反應器之壓力均爲6Mp a。 以8 Om 1 /h之質量流動率 > 經由下方之第一反應 管泵唧IPN(15wt%)、氨（30wt%)與甲醇 I M I ： \ n 訂!" n 咸 (請先&讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21 〇 X 297公釐） -15- 457128 A7 B7 五、發明説明（13 ) (，婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (5 5w t %)之原料溶液；以此方式由第一反應自送至 第二反應自時製得經亞胺化之反應混合物。氫以3 6 1 /h之容積流動率自上方進入第二反應管，因此該反應 器可以沖淋床反應器方式操作。將產物液體收集在第二反 應器下方之沉降器內。 使用氣體層析術對製得之產物混合物進行I P D A# 相對副產物試驗。試驗結果示於表2。 經濟部中央標準局員工消费合作社印31 表2 : IPDA之製備結果 Cl CC1 CC2 IPDA產率 89.7 89.1 84.3 產物純度（％ IPDA) 99.9 99.75 99.85 表1 :觸媒性質 C1 CC1 CC2 大小 50 X 5 50x5 4.50 X 5 銘[wt%] 72 81 45 銘[wt%] 28 19 n.d. 整體密度[kg/1] 1.2 2.2 0.74 孔容積[cm3/g] 0.3 0.05 0.3 " 外層厚度[mm] 0.8 0.3 n.d. 斷裂強度[ΝΠ 120 300 80 n.d.:未測量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 457128 A7 ______________ 五、發明説明（14 ) 由表2所得結果可歸納出使用之觸媒體積相等時’使 用本發明觸媒可獲得較高標的產物產率。同時，所形成之 不必要副產物較少，於乳化蒸餾作用後可大幅改善純度。 因整體密度較低之故，與EP 〇 648 534 A 1製得之觸媒C C 1相較，該觸媒原材料之成本大幅下 降。 ----------裝— I 「請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂；------旅 經濟部中央標準局員工消費合作社印— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -17-

Claims (1)

1. 年 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 歷53第87107849號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年2月修正 1 · 一種經成形金屬固定床觸媒，其包含至少一種由 觸媒金屬與可提取合金組份組成之觸媒合金及選擇性之促 進劑’其特徵係該觸媒僅由觸媒合金組成，總孔容積爲 0 1至0 . 6ml/g，藉由完全或部分提取可提取合 金組份，自表面開始活化該觸媒外層0.1至2.Omm 厚’其中該觸媒金屬係選自鎳、鈷、銅及鐵，而該可提取 之合金組份係選自鋁、鋅及矽，該觸媒金屬對於可提取合 金組份之重量比率係30 : 70至70 : 30。 2 .如申請專利範圍第1項之經成形金屬固定床觸媒 ，其中其另外摻雜佔觸媒合金重量1 5w t %之元素鉻、 鐵、鈷、鉬、鉬及/或鈦作爲促進劑。 3 . —種製備如申請專利範圍第1或2項經成形金屬 固定床觸媒之方法，其係混合至少一種由觸媒金屬，選擇 性促進劑與一種可提取合金組份組成之合金粉末與一種高 分子量聚合物，將該混合物成形製得剛製備之經成形物件 >並以熱處理去除該聚合物，於低於8 5 0 °C溫度煅燒該 剛製備之經成形物件’並使用一種鹼性溶液提取該可提取 合金組份活化該製得之成形物件’其特徵係使用熔體容積 指數MVI (根據 DIN ISO 1133，於 190 。{:負重2 . 16kg下測量）介於1與50範圍內之聚氧 化甲烯均聚物或共聚物作爲該高分子量聚合物，其係於介 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------- 裝-------- 訂· !11!線 , .. i . f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 45712b A8B8C8D8 六、申請專利範圍 於1 0 0與3 0 0°c溫度之熱處理下分解。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚氧化甲 烯均聚物或共聚物之熔體容積指數MV I介於5至1 3之 範圍。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚氧化甲 烯均聚物或共聚物之熔體容積指數MV I介於6至9之範 圍。 6 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該觸媒合金 之平均顆粒大小爲3 0至1 2 Ομιη，且係加入用量佔混合 物中觸媒合金用量5至1 0 〇w t %之聚氧化甲烯中。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該高分子量 聚合物在介於1 0 0與3 0 0°C間之溫度下於酸性介質之 作用下分解，其中藉由控制加熱速率及/或該酸性介質之 添加速率而將.分解速率設定在每分鐘每公斤聚氧化甲烯爲 6至10克甲醛之固定速率。 8 .如申請專利範圍第1項之經成形金屬固定床觸媒 ，其適於進行氫化、胺化氫化、脫氫與氫解反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* )