JPH10329286A - ポリプロピレン複合フィルム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリプロピレン複合フィルム材料の基材である
ポリプロピレンフィルムと、その上に形成される金属酸
化物蒸着膜などのガスバリア層との間の密着性をより向
上させ、しかもポリプロピレン複合フィルム材料として
のガスバリア性も向上させる。 【解決手段】ポリプロピレンフィルム基材１上に金属蒸
着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリア層２が形
成されたポリプロピレン複合フィルム材料において、ポ
リプロピレンフィルム基材１の少なくともガスバリア層
２側表面にシンジオタクチックポリプロピレン層を存在
させ、且つガスバリア層２上に保護層３を更に形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装材料とし
て利用価値の高いフィルム材料であって、ポリプロピレ
ン基材上に金属や金属酸化物の蒸着膜をガスバリア層と
して設けたポリプロピレン複合フィルム材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンフィルムは、透明
で防湿性に優れているため食品包装材料に広く利用され
ている。さらに最近の真空薄膜形成プロセス技術の進歩
により、ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属
や金属酸化物等の薄膜をガスバリア層として形成するこ
とも広く行われるようになっている。この場合、ポリプ
ロピレンフィルムとしては、アイソタクチックなミクロ
構造を有するポリプロピレンフィルムが一般的である。

【０００３】ところで、このような金属酸化薄膜等から
なるガスバリア層が設けられたポリプロピレンフィルム
材料を食品包装材料として利用するに際しては、絵柄や
文字等の印刷を施すことや、異なる材質のフィルムやヒ
ートシール性樹脂層をポリプロピレンフィルム材料上に
更に積層することが行われている。また、このようなポ
リプロピレンフィルム材料を、特に夏期に、高温（例え
ば４０℃）高湿（例えば９０％ＲＨ）環境下で保存せざ
るを得ないこともある。このため、従来のポリプロピレ
ンフィルム材料は、このような積層工程や高温高湿環境
下での保存の間に、ポリプロピレンフィルムとガスバリ
ア層との間の密着力の低下や酸素や水蒸気等に対するガ
スバリア性の劣化という問題が生じている。

【０００４】最近、このような問題を解決するために、
金属酸化薄膜等からなるガスバリア層が設けられたポリ
プロピレン複合フィルムの基材となるポリプロピレンフ
ィルムの表面に、シンジオタクチックポリプロピレン層
を設けることが提案されている（特開平７−３２９２３
５号公報）。このように、シンジオタクチックポリプロ
ピレン層を設けることにより、従来のポリプロピレンフ
ィルム材料に比べでガスバリア性の改善が期待できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３２９２３５号公報に記載されているような、ポリ
プロピレンフィルムの表面にシンジオタクチックポリプ
ロピレン層を設け、その上に金属酸化薄膜等からなるガ
スバリア層を設けたポリプロピレン複合フィルムの場
合、シンジオタクチックポリプロピレン層とガスバリア
層との密着性が十分とはいえず、更に改善することが求
められている。特に、高温高湿環境下での保存の間に無
視できないガスバリア性の低下が認められ、早急に解決
することが求められている。

【０００６】本発明は、以上の従来の技術の問題を解決
しようとするものであり、ポリプロピレン複合フィルム
材料の基材であるポリプロピレンフィルムと、その上に
形成される金属酸化物蒸着膜などのガスバリア層との間
の密着性をより向上させ、しかもポリプロピレン複合フ
ィルム材料としてのガスバリア性も向上させることを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリプロピ
レンフィルム基材の少なくともガスバリア層側表面にシ
ンジオタクチックポリプロピレン層を形成し、加えてガ
スバリア層上に保護層を設けることにより上述の目的を
達成できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、ポリプロピレンフィルム
基材上に金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガス
バリア層が形成されたポリプロピレン複合フィルム材料
において、ポリプロピレンフィルム基材の少なくともガ
スバリア層側表面にシンジオタクチックポリプロピレン
層が存在しており、且つガスバリア層上に保護層を更に
形成したことを特徴とするポリプロピレン複合フィルム
材料を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料
は、図１に示すように、ポリプロピレンフィルム基材１
上に金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリ
ア層２が形成されている。そして、そのポリプロピレン
フィルム基材の少なくともガスバリア層側表面にシンジ
オタクチックポリプロピレン層が存在しており、且つガ
スバリア層２上に保護層３が更に形成されている。ここ
で、少なくともガスバリア層側表面にシンジオタクチッ
クポリプロピレン層が存在するポリプロピレンフィルム
基材１としては、図１のように、ポリプロピレンフィル
ム基材１全体が、シンジオタクチックポリプロピレンか
ら形成されているポリプロピレンフィルムや、図２
（ａ）に示すように、アイソタクチックポリプロピレン
層１ｉの片面にシンジオタクチックポリプロピレン層１
ｓが積層された構造のポリプロピレンフィルムや、図２
（ｂ）に示すように、アイソタクチックポリプロピレン
層１ｉがシンジオタクチックポリプロピレン層１ｓで両
側から挟持された構造の積層ポリプロピレンフィルム等
を好ましく挙げることができる。

【００１１】このような構造の本発明で使用するポリプ
ロピレンフィルム基材１の少なくともガスバリア層２側
の面に形成したシンジオタクチックポリプロピレン層
（図１の１、図２の１ｓ）は、従来のアイソタクティッ
クポリプロピレンに比べて光や熱による自然酸化劣化が
小さいという特性を有する。このため、本発明において
は、低分子量の分解物の生成がほとんどなく、結果とし
てシンジオタクチックポリプロピレン層とその上に形成
される金属や金属酸化物の蒸着膜からなるガスバリア層
２との間の密着性を良好な状態に長時間維持することが
でき、しかも低分子量分解物の表面移行に伴うピンホー
ルがガスバリア層２に生成せず、この点からも良好なガ
スバリア性を維持することができる。

【００１２】また、金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜か
らなるガスバリア層２上に形成されている保護層３は、
ポリプロピレン複合フィルム材料に、印刷、押出しラミ
ネート、ドライラミネートといった後加工をする上でガ
スバリア層２への応力緩和層として働く。従って、ポリ
プロピレン複合フィルム材料の耐衝撃性や耐延伸性を改
良することができる。また、保護層３は、ガスバリア層
２を介して、低結晶性であるシンジオタクチックポリプ
ロピレン層（図１の１、図２の１ｓ）上に積層されてい
るのでフィルムの収縮性に追従でき、結果的にガスバリ
ア層２のガスバリア性と密着性とを劣化させないように
することができる。更に、保護層３を、ガスバリア層２
とハイブリッド構造を形成できる材料から形成した場合
には、ポリプロピレン複合フィルム材料の耐衝撃性や耐
延伸性を更に改良することができる。

【００１３】保護層に電子線または紫外線により硬化す
る樹脂層を用いると、従来の熱により反応、硬化するも
のと違うので耐熱性の十分に出ない本発明のポリプロピ
レンフィルム基材上に形成された金属または金属酸化物
薄膜上に保護層を低温で十分強固に設けることができ
る。また、ポリプロピレンフィルム基材の構造も上記の
如く特定しているので、電子線等の照射により分離、劣
化することもなく実用性の高いポリプロピレンフィルム
基材が得られる。

【００１４】本発明において使用するシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、シンジオタクチックポリプロピレ
ン構造を有するポリプロピレン単独重合体、もしくは１
５重量％以下、好ましくは１０重量％以下のオレフィン
と共重合したシンジオタクチックポリプロピレン共重合
体であり、特開平２−４１３０３号公報あるいは特開平
４−２５５１４号公報等に記載の方法により調製するこ
とができる。

【００１５】シンジオタクチックポリプロピレン構造を
有するポリプロピレン単独重合体におけるシンジオタク
チックポリプロピレン分率は、好ましくは０．７以上、
より好ましくは０．９以上である。また、オレフィンと
の共重合におけるシンジオタクチックポリプロピレン分
率は、好ましくは０．４以上である。

【００１６】ポリプロピレンに共重合させるオレフィン
としては、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等を
好ましく挙げることができる。これらは、２種以上を共
重合させてもよい。

【００１７】本発明において使用するシンジオタクチッ
クポリプロピレンの融点は、１３０〜１６５℃の範囲で
ある。

【００１８】また、本発明において使用するシンジオタ
クチックポリプロピレンとしては、アイソタクチックポ
リプロピレン構造を有するポリプロピレン単独重合体や
エチレンやブテン等との共重合体を５重量％程度まで含
有したブレンド物としてもよい。これは、アイソタクチ
ックポリプロピレン構造を有するポリプロピレンの含量
が５重量％を超えるとガスバリア層の密着性やガスバリ
ア性が低下する傾向があるためである。

【００１９】本発明において、ガスバリア層２に接する
シンジオタクチックポリプロピレン層（図１の１、図２
の１ｓ）の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好
ましくは０．５μｍ程度である。これは、０．１μｍよ
り薄いと、製造上困難を伴うので、シンジオタクチック
ポリプロピレン層を均一に形成することができないため
である。

【００２０】本発明におけるポリプロピレンフィルム基
材１は、未延伸フィルム、一軸または二軸方向に延伸し
たものであってもよいが、強度等の点から二軸延伸した
ものが好ましい。

【００２１】本発明において、シンジオタクチックポリ
プロピレン層（図１の１、図２の１ｓ）には、フェノー
ル系やリン系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート
系等の紫外線吸収剤（ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａ
ｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、耐黄
変性ＨＡＬＳ、酸化防止剤機能を有するＨＡＬＳ等の光
安定剤等は添加してもよいが、添加しないことがより好
ましい。これは、ガスバリア層２形成時の熱によりそれ
らがフィルム表面に移行してウィークバンダリーレイヤ
ーが形成されることを防止するためである。

【００２２】また、シンジオタクチックポリプロピレン
層（図１の１、図２の１ｓ）には滑剤を含有させること
もできるが、ステアリン酸アミドのような有機系滑剤で
なく、シリカやゼオライト等の無機系滑剤を添加するこ
とが望ましい。更に、ステアリン酸カルシウム等の中和
剤も添加可能であるが、極力少ない方が好ましい。

【００２３】本発明において、ポリプロピレンフィルム
基材１がアイソタクチックポリプロピレン層（図２の１
ｉ）を含む場合、その層には、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス−（メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルフォスフェイト）等のフェノール系
やリン系酸化防止剤や公知のＨＡＬＳ、中和剤、滑剤、
ブロッキング防止剤を０．０１重量％〜０．３重量％程
度添加してもよい。

【００２４】ポリプロピレンフィルム基材１の厚みとし
ては、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ、実用上より好ま
しくは２０μｍ〜３０μｍである。

【００２５】本発明において使用するポリプロピレンフ
ィルム基材１は、上述したような添加剤を含有するポリ
プロピレン樹脂原料を２２０℃〜２９０℃の温度で溶融
させてスリット状ダイから押出し、それを２０℃〜５０
℃の金属製冷却ロールに接触させて未延伸状シートを作
成し、更にこの未延伸状シートを１１０℃〜１６０℃の
温度に加熱して縦横それぞれ一軸、または二軸方向に３
〜５倍程度延伸した後、必要に応じて熱固定処理を行い
つつ製膜し、それにより目的のポリプロピレンフィルム
基材１を得ることができる。

【００２６】なお、ポリプロピレンフィルム基材１のシ
ンジオタクチックポリプロピレン層（図１の１、図２の
１ｓ）の表面に、ガスバリア層２形成前にコロナ放電処
理や低温プラズマ、あるいは大気圧プラズマ処理等の公
知の表面活性化処理により表面活性化を施しておくこと
が好ましい。

【００２７】また、ポリプロピレンフィルム基材を図２
示すような多層構造にする場合には、それぞれの原料を
別々のホッパーに投入し、公知の共押出し法により目的
の層構成のものを得ることができる。このようにして得
られる多層構造のポリプロピレンフィルム基材１のシン
ジオタクティックポリプロピレン層（図１の１、図２の
１ｓ）の表面にコロナ放電処理や低温プラズマ、あるい
は大気圧プラズマ処理等の公知の表面活性化処理を行な
ってもよい。

【００２８】次に、シンジオタクティックポリプロピレ
ン層（図１の１、図２の１ｓ）上に形成するガスバリア
層２について説明する。

【００２９】ガスバリア層２は、前述したように、金属
又は金属酸化物の蒸着膜である。これらの蒸着膜は、包
装材料のガスバリア層として従来用いられているもので
あり、例えば、珪素、アルミニウム、錫、亜鉛、チタ
ン、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、鉛、パラジウム、インジウム及びこれらの酸化
物の蒸着膜を挙げることができる。中でも、酸化珪素、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の蒸着膜は、透
明性に優れ、しかも水蒸気や酸素に対するガスバリア性
に優れているので好ましく使用することができる。これ
らより透明性の点では劣っているが、添加剤の表面移行
によるガスバリア層２へのピンホールの生成防止や密着
力低下の防止の点からは、ガスバリア層２としてアルミ
ニウムの蒸着膜を利用することが好ましい。

【００３０】以上のような材料から形成されるガスバリ
ア層２は、単一材料から形成されててもよいが、二種以
上の材料からなる混合層であってもよく、場合によって
は多層構造でもよい。

【００３１】ガスバリア層２の厚みとしては、薄すぎる
とポリプロピレンフィルム基材１の膨張あるいは収縮に
よりガスバリア層２にマイクロクラックが発生し、十分
なガスバリア性が得られず、逆に厚すぎるとポリプロピ
レン複合フィルム材料の折れ曲げによりクラックが生じ
てガスバリア性が低下しやすく、あるいは印刷、ラミネ
ート加工時のテンションや熱の影響でガスバリア層２が
ポリプロピレンフィルム基材１から剥落しやすいので、
好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎ
ｍ〜５０ｎｍである。

【００３２】ガスバリア層２の形成は、真空蒸着法、ス
パッタリング法、プラズマ化学気相成長法といった公知
の真空蒸着プロセス成膜法を用いることができ、中でも
大面積で成膜が可能であり、しかもプロセスコストが比
較的低い真空蒸着法により形成することが好ましい。

【００３３】次に、本発明における保護層３について説
明する。

【００３４】保護層は、ポリプロピレン複合フィルム材
料に高いガスバリア性、特に高温（例えば４０℃）高湿
（例えば９０％ＲＨ）環境下での長期保存性を向上させ
る働きを有する。このような保護層３としては、水溶性
高分子と、金属アルコキシド及びその加水分解並びに塩
化錫の少なくとも一種とを、水あるいは水とアルコール
（プロパノール等）との混合用溶媒に溶解した水性塗料
を塗布し、乾燥することにより成膜したものを好ましく
使用することができる。

【００３５】保護層３に使用する水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、
アルギン酸ナトリウム等の単体、あるいはこれらの二種
以上の混合物を利用することができる。中でも、ポリビ
ニルアルコールを好ましく使用することができる。ここ
で、ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルをケン
化して得られるもので、酢酸残基が数十パーセント残存
する部分ケン化のものから、数パーセントしか残存しな
い完全ケン化度のポリビニルアルコールが含まれる。

【００３６】金属アルコキシドとしては、式（１）

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の
金属であり、ＲはＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ 等低級アルキル基で
あり、ｎは、金属Ｍの原子価に対応する数である。）で
表されるものを好ましく使用することができる。中で
も、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）、
トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−２−Ｃ₃
Ｈ₇ ）₃ ）等を好ましく使用することができる。

【００３９】塩化錫としては、塩化第一錫（Ｓｎｃ
ｌ₂ ）、塩化第二錫（Ｓｎｃｌ₄ ）あるはこれらの混合
物を使用することができ、無水物でも水和物であっても
よい。

【００４０】保護層３を形成するための水性塗料には、
上述した成分の他に、ポリプロピレン複合フィルム材料
のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化
合物、シランカップリング剤、分散剤、安定剤、粘度調
整剤など公知の添加剤を添加することができる。

【００４１】イソシアネート化合物としては、その分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する、トリレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、テトラメチルキシリンジイソシアネートなどのモノ
マー類とこれらの重合体や誘導体を使用することができ
る。

【００４２】保護層３の厚みとしては、コーティングの
種類により異なるが、乾燥後の厚みが好ましくは約０．
０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０
１〜５０μｍである。

【００４３】保護層３の形成は、保護層形成用の水性塗
料を公知のディッピング法、ロールコート法、スクリー
ン印刷法、スプレー法、エアーナイフ法、ブレード法、
グラビア法等を利用して行うことができる。

【００４４】また、保護層３に用いられる電子線硬化樹
脂としては、例えば下記に示すモノマーやオリゴマーあ
るいはこれらの混合物が用いられる。

【００４５】ラジカル重合性単官能基モノマーとして、
アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カ
ルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート等が
使用できる。

【００４６】ラジカル重合性多官能基モノマーとして、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、ペンタリスリトールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロ
ピオンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラカクリレート等が使用できる。

【００４７】ラジカル重合性オリゴマーとして、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオール
アクリレート等が使用できる。

【００４８】さらに、上記の電子線硬化樹脂に公知の開
始剤を添加して、硬化のエネルギーとして紫外線を用い
たものも本発明の範疇に入る。

【００４９】上記の樹脂は、単成分または二種以上の成
分を任意の配合に調整し、溶剤等に溶解したり、または
そのまま加熱等により粘度を１００〜１０，０００ｃｐ
ｓ程度、好ましくは２００〜２，０００ｃｐｓ程度に調
整して先に示した公知のコーティング方法でコートす
る。

【００５０】また、電子線硬化樹脂に紫外線硬化剤とし
て例えばサリチレート系、ベンゾフェノン系、シアノア
クリレート系、ベンゾトリアゾール系、その他ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、芳香族エステル化合物、
有機リン、イオウ化合物等の公知の化合物を０．１〜数
パーセントの範囲で添加して使用してもよい。

【００５１】上記の電子線硬化樹脂を上述した公知のコ
ーティング方法によりコートして、例えば加速電圧１０
０〜３００ＫＶで吸収線量として１〜１００ＫＧｙ、好
ましくは２〜５０ＫＧｙで硬化することができる。電子
線照射時における雰囲気中の酸素濃度として好ましくは
１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下
である。酸素濃度が高いと樹脂の硬化が酸素により阻害
され硬化不良を起こし好ましくない。

【００５２】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタ
イプ、ブロードビームタイプ、カーテンビームタイプ等
公知のものが使用でき、特に限定したものではない。

【００５３】なお、本発明の電子線で硬化する樹脂に顔
料を含有させてもよい。例えばクレー、カオリン、タル
ク、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、重炭酸カルシウム等の公知の
無機顔料や有機顔料または消泡剤、粘度調整剤等の材料
を適宜添加してもかまわない。

【００５４】特に上記の金属アルコキシドの加水分解物
やシリカゾルや２価以上の金属塩を添加することでポリ
マー鎖との相互作用を強めることができるので耐湿性が
向上する。硬化皮膜に対し数％程度添加してもよい。

【００５５】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料
は、常法により製造することができ、例えば、ポリプロ
ピレンフィルム基材１のシンジオタクチックポリプロピ
レン層（図１の１、図２の１ｓ）面に、真空蒸着プロセ
ス成膜法によりガスバリア層２を形成し、更にその上に
保護層形成用の水性塗料を塗布し乾燥して保護層３を成
膜することにより製造することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００５７】実施例１ シンジオタクチックポリプロピレン分率０．９２のプロ
ピレン樹脂（ＭＦＩ；４ｇ／１０分）を押出し機に供給
し、２６５°Ｃの温度で溶融してスリットからカーテン
状に押出し、４０°Ｃの温度に加熱された冷却ロールに
抱かせながらシート状に成形した。

【００５８】このようにして得たシートを１３８°Ｃの
温度に加熱し、Ｘ、Ｙ方向にそれぞれ５倍、７倍延伸し
た後に１６０°Ｃの温度で８秒間熱処理し、更に９５°
Ｃで５秒間保持した後、室温下で連続的に巻取り、１９
μｍ厚のポリプロピレンフィルム基材を得た。

【００５９】このようにして得たポリプロピレンフィル
ム基材の片面にコロナ処理を施した。このコロナ処理面
に酸化珪素を真空蒸着法により４０ｎｍの厚みになるよ
うに成膜してガスバリア層を形成した。

【００６０】次に、このガスバリア層上に以下の保護層
形成用水性塗料（塗布液１）をグラビア法により塗布
し、１００°Ｃの乾燥機で１分間乾燥させることにより
０．３μｍ厚の保護層を形成することによりポリプロピ
レン複合フィルム材料を作製した。

【００６１】このようにして作製したポリプロピレン複
合フィルム材料の保護層上に二液硬化型のウレタン系接
着剤（東洋モートン社製）を介して３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをラミネートすることにより実
際の包装材料を作製した。

【００６２】（保護層形成用水性塗料）テトラエトキシ
シラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０
分間撹袢して加水分解させた固形分３重量％の（ＳｉＯ
₂ 換算）加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量
％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）の溶液
を混合することにより保護層形成用水性塗料（塗布液
１）を得た。

【００６３】実施例２ テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０
６重量％、トリス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル
フォスフェイト）０．１４重量％、ＨＡＬＳ（チヌビン
６２２ＬＤ）０．１重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１重量％及びシリカ０．１２重量％を配合したアイ
ソタクチック単独ポリプロピレン（ＭＦＩ９．５ｇ／１
０分間）と、実施例１で用いたシンジオタクチックポリ
プロピレンとをそれぞれ別のホッパーに供給し、実施例
１と同様に溶融させてＴダイ内で樹脂を合流させて共押
し出しシートを作製し、更に実施例１と同様に延伸工程
を施すことにより、積層型のポリプロピレンフィルム基
材（アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰ）層１８μ
ｍ厚とシンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰ）層１
μｍ厚）を作製した。

【００６４】次に、ＳＰ層上に真空蒸着法によりガスバ
リア層として酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、
更に実施例１と同様に保護層０．３μｍを順次形成する
ことによりポリプロピレン複合フィルム材料を作製し、
更に未延伸ポリプロピレンフィルムとラミネートして包
装材料を作製した。

【００６５】実施例３ 実施例１のポリプロピレンフィルム基材を用い、ガスバ
リア層として酸化マグネシウム５０ｎｍを成膜する以外
は、実施例１と同様にポリプロピレン複合フィルム材
料、更に包装材料を作製した。

【００６６】実施例４ 実施例１のポリプロピレンフィルム基材を用い、ガスバ
リア層としてアルミニウム６０ｎｍを成膜する以外は、
実施例１と同様してポリプロピレン複合フィルム材料、
更に包装材料を作製した。

【００６７】実施例５ アイソタクチックポリプロピレンにフェノール系及びリ
ン系の酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例２と
同様にしてポリプロピレン複合フィルム材料、更に包装
材料を作製した。

【００６８】実施例６ 実施例１のポリプロピレン基材を用い、ガスバリア層と
して実施例１と同様の酸化珪素４０ｎｍを成膜し、さら
にその上に、２官能ポリエステルアクリレートオリゴマ
ーを酢酸エチルに希釈して固形分が３０％になるように
粘度を室温で１０００ｃｐｓに調整した塗布液（塗布液
２）をロールコート法により塗布し、このコート層から
下記条件で電子線を照射して０．３μｍ厚の保護層を形
成することによりポリプロピレン複合フィルム材料を作
製した。

【００６９】電子線照射条件 加速電圧 １７５ＫＶ 吸収線量 ３０ＫＧｙ ビームタイプ カーテンビーム方式 酸素濃度 ６６０ｐｐｍ

【００７０】このようにして作製したポリプロピレン複
合フィルム材料の保護層上に実施例１と同様に二液硬化
型のウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製）を介
して３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートすることにより実際の包装材料を作製した。

【００７１】実施例７ ガスバリア層として酸化アルミニウム３０ｎｍを成膜す
る以外は、実施例６と同様にしてポリプロピレン複合フ
ィルム材料、更に包装材料を作製した。

【００７２】実施例８ 実施例１のポリプロピレン基材を用い、ガスバリア層と
して酸化マグネシウム５０ｎｍを成膜し、さらにその上
に、２官能ポリエステルアクリレートと３官能ウレタン
アクリレートオリゴマーを重量比で１：１に混合し、固
形分が３０％になるように調整した塗布液（塗布液３）
をロールコート法により塗布し、このコート層から実施
例６と同条件で電子線を照射して０．３μｍ厚の保護層
を形成することによりポリプロピレン複合フィルム材料
を作製し、更には実施例６と同様に包装材料を作製し
た。

【００７３】実施例９ ガスバリア層としてアルミニウム６０ｎｍを成膜する以
外は、実施例８と同様にしてポリプロピレン複合フィル
ム材料、更に包装材料を作製した。

【００７４】比較例１ 保護層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてポリ
プロピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製し
た。

【００７５】比較例２ シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰ）層を設けず
に、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰ）層の厚み
を１９μｍとする以外は実施例２と同様にしてポリプロ
ピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製した。

【００７６】比較例３ 保護層を形成しない以外は、比較例２と同様にしてポリ
プロピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製し
た。

【００７７】比較例４ テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０
６重量％、トリス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル
フォスフェイト）０．１４重量％、ＨＡＬＳ（チヌビン
６２２ＬＤ）０．１重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１重量％及びシリカ０．１２重量％をそれぞれ添加
したシンジオタクチック単独ポリプロピレン（ＭＦＩ
４．０ｇ／１０分間）を用いる以外は、実施例１と同様
にしてポリプロピレン複合フィルム材料、更に包装材料
を作製した。

【００７８】（評価）以上の実施例１〜９及び比較例１
〜４のポリプロピレン複合フィルム材料について、以下
に説明するように、酸素と水蒸気に対するガスバリア性
と密着性について、それぞれ初期特性と高温（４０℃）
高湿（９０％ＲＨ）条件下での長期保存（２週間後）特
性とについて試験し評価した。そして、それらの結果を
踏まえて、総合評価した。得られた結果を表１に示す。

【００７９】ガスバリア性 酸素透過度（（Ｏ₂ ＴＲ）ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ） 測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法（同圧法） 測定条件 ２７°Ｃ、７５％ＲＨで測定 測定装置 ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ 水蒸気透過度（（ＷＶＴＲ）ｇ／ｍ² ／ｄａｙ） 測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法（赤外センサー
法） 測定条件 ４０°Ｃ、９０％ＲＨで測定 測定装置 ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ

【００８０】密着性 実施例１〜９及び比較例１〜４の包装材料を１５ｍｍの
幅にカッティングして短冊とし、この短冊のラミネート
強度（ｇ／１５ ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ６７８２のピール
強度試験に準拠して測定した。このとき、ガスバリア層
がポリプロピレンフィルム基材から剥離せずにどの程度
残存しているかを蛍光Ｘ線分析により調べ、その数値を
以下の評価基準に従ってランク付けした。

【００８１】 密着性評価基準 ランク ポリプロピレンフィルム基材上のガスバリア層の残存率 ５ ８０％以上 ４ ６０％以上８０％未満 ３ ４０％以上６０％未満 ２ ２０％以上６０％未満 １ ２０％未満

【００８２】 総合評価 ランク 基準 ◎ 初期及び長期保存後の密着性ランクが４以上で且つＯ₂ ＴＲ値が１未 満である場合 ○ 初期及び長期保存後の密着性ランクが４以上で且つＯ₂ ＴＲ値が１以 上５未満である場合 × 初期及び長期保存後の密着性ランクが２以上４未満で且つＯ₂ ＴＲ値 が５以上２０未満である場合 ×× 初期及び長期保存後の密着性ランクが２未満である場合

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から、実施例１〜９のポリプロピレン
複合フィルム材料の酸素透過度及び水蒸気透過度は、そ
れぞれ５（ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ）及び４（ｇ／ｍ² ／ｄ
ａｙを下回っており、非常に好ましいガスバリア性を示
していることがわかる。また、密着性に関し、その強度
が十分高く、しかもガスバリア層の残存率も８０％を超
えており、非常に良好な密着性を有していた。更に、高
温高湿環境下での長期保存後でも酸素透過度及び水蒸気
透過度は、やはりそれぞれ５（ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ）及
び４（ｇ／ｍ² ／ｄａｙ）を下回っており劣化が認めら
れなかった。しかも、密着性についても良好な結果が得
られていたことがわかる。

【００８５】一方、比較例１の場合、保護層が形成され
ていないので、実施例に比べてガスバリア性が劣ってお
り、密着性も劣っていた。比較例２の場合には、ポリプ
ロピレンフィルム基材にシンジオタクチックポリプロピ
レンが含まれていないために、実施例に比べてガスバリ
ア性も密着性も劣っていた。比較例３の場合には、ポリ
プロピレンフィルム基材にシンジオタクチックポリプロ
ピレンが含まれておらず、しかも保護層が設けられてい
ないので、実施例のみならず他の比較例の場合に比べ
て、ガスバリア性も密着性も大きく劣っていた。

【００８６】なお、実施例１のシンジオタクチックポリ
プロピレンからなるポリプロピレンフィルム基材にマイ
グレーションしやすい添加剤を配合した比較例４の場合
には、ガスバリア層が剥離しにくいものであるが、実施
例１に比べて密着強度が低下する傾向があった。このこ
とから、ガスバリア層に接するシンジオタクチックポリ
プロピレン層には、マイグレーションしやすい添加剤を
添加しないようにする方が好ましいことがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない優れたガス
バリア性と密着性とを有するポリプロピレン複合フィル
ム材料が提供される。このため、縦ピロー機等の充填機
により製袋される際にフィルムが屈曲してもガスバリア
性の劣化を防止することができる。

【００８８】更に保護層に電子線硬化型の樹脂層を用い
ると、低温度で瞬時に保護層を形成できるので、二次加
工時にもクラック、ワレ等の生じない実用性の高いポリ
プロピレン複合フィルム材料が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料の概
略断面図である。

【図２】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料の概
略断面図である。

【符号の説明】

１ ‥‥ポリプロピレンフィルム基材 １ｉ ‥アイソタクチックポリプロピレン層 １ｓ ‥シンジオタクチックポリプロピレン層 ２ ‥‥ガスバリア層 ３ ‥‥保護層

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンフィルム基材上に金属蒸
   着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリア層が形成
   されたポリプロピレン複合フィルム材料において、ポリ
   プロピレンフィルム基材の少なくともガスバリア層側表
   面にシンジオタクチックポリプロピレン層が存在してお
   り、且つガスバリア層上に保護層を更に形成したことを
   特徴とするポリプロピレン複合フィルム材料。
2. 【請求項２】 ポリプロピレンフィルム基材全体が、シ
   ンジオタクチックポリプロピレンから形成されている請
   求項１記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
3. 【請求項３】 ポリプロピレンフィルム基材が、アイソ
   タクチックポリプロピレン層の少なくともガスバリア層
   側の面にシンジオタクチックポリプロピレン層が形成さ
   れた積層ポリプロピレンフィルムである請求項１記載の
   ポリプロピレン複合フィルム材料。
4. 【請求項４】 シンジオタクチックポリプロピレンが、
   ０．７以上のシンジオタクチックポリプロピレン分率を
   有するプロピレン単独重合体である請求項１又は２記載
   のポリプロピレン複合フィルム材料。
5. 【請求項５】 シンジオタクチックポリプロピレン層を
   構成するシンジオタクチックポリプロピレンが、０．４
   以上のシンジオタクチックポリプロピレン分率を有す
   る、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体である請
   求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィ
   ルム材料。
6. 【請求項６】 他のオレフィンが、エチレン、ブテン、
   ヘキセン及びオクテンの少なくとも一種である請求項５
   記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
7. 【請求項７】 シンジオタクチックポリプロピレン層の
   厚みが、少なくとも０．１μｍである請求項１〜６のい
   ずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
8. 【請求項８】 保護層が、水溶性高分子と、金属アルコ
   キシド及びその加水分解物並びに塩化錫からなる群から
   選択される少なくとも一種とを含有する水性塗料を塗布
   し乾燥することにより成膜されたものである請求項１〜
   ７のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム材
   料。
9. 【請求項９】 水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
   ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
   ス、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリ
   ウムからなる群より選択される少なくとも一種である請
   求項８記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
10. 【請求項１０】 金属アルコキシドが、式（１） 【化１】 （式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＺｒであり、Ｒは低
    級アルキル基である。ｎは金属Ｍの原子価と同じ数であ
    る。）である請求項８記載のポリプロピレン複合フィル
    ム材料。
11. 【請求項１１】 塩化錫が、塩化第一錫及び塩化第二錫
    の少なくとも一種である請求項８記載のポリプロピレン
    複合フィルム材料。
12. 【請求項１２】 保護層が、ポリビニルアルコールとテ
    トラエトキシシランとの水性溶液から成膜されたもので
    ある請求項８記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
13. 【請求項１３】 保護層が、電子線または紫外線の照射
    により硬化する樹脂層であることを特徴とする請求項１
    〜７記載のポリプロピレン複合フィルム材料。
14. 【請求項１４】 ガスバリア層が、酸化珪素、酸化マグ
    ネシウム、酸化アルミニウムから選ばれた一種あるいは
    二種以上の混合物からなる蒸着層又はそれらの多層蒸着
    層である金属酸化物蒸着層である請求項１〜１３のいず
    れかに記載のポリプロピレン複合フィルム材料。