JPH10330148A

JPH10330148A - 耐海水性水硬性組成物

Info

Publication number: JPH10330148A
Application number: JP13710597A
Authority: JP
Inventors: Eishin Tatematsu; 英信立松; Takahiko Sasaki; 孝彦佐々木; Hideaki Baba; 英明馬場; Akira Sekine; 彰関根; Hirotaka Abe; 裕貴安部
Original assignee: Railway Technical Research Institute; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Railway Technical Research Institute; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、海水に接触する環境下でも
十分に適用可能な耐海水性の高い水硬性組成物を提供す
ることにある。【解決手段】本発明の耐海水性水硬性組成物は、海水
の接触に対して劣化抵抗性を有する水硬性組成物であっ
て、マグネシア−フォスフェート系セメント１００重量
部に対して骨材１５０〜３００重量部と、骨材に対して
１０〜２０重量％の微粉シリカを含有してなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐海水性を有する
例えばモルタル、コンクリートのような水硬性組成物に
関し、更に言えば、海水の接触環境下にあって劣化しな
いマグネシア−フォスフェート系セメント組成物からな
る耐海水性水硬性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】日本列島は、周囲を海に囲まれており、
経済・生活領域の拡充は、必然的に海洋・海岸構造物の
構築を伴ってきた。しかしながら、カルシウム系セメン
ト（例えばポルトランドセメントなど）を使用したコン
クリートは、海水と接触することによって劣化するため
耐久性が問題となる。この場合の水和生成物と海水との
主な反応としては以下の四つが考えられる。水酸化カ
ルシウムあるいは珪酸カルシウム水和物の分解あるいは
カルシウム分が溶出する反応；海水成分である塩化物
イオンや硫酸イオンとアルミネート系化合物からフリー
デル氏塩やエトリンガイトが生成する反応；海水成分
であるマグネシウムイオンと水和生成物中のカルシウム
イオンとのイオン交換反応によりブルーサイト等のマグ
ネシウム系化合物を生成する反応；及びナトリウムイ
オン等海水中のアルカリ分と骨材中のある種のシリカか
らアルカリーシリカゲルが生成する反応等である。これ
らの反応により、水和生成物からのカルシウム分の溶出
や膨張性を有する二次的な劣化生成物が生じて、硬化体
組織が崩壊したり、ひび割れ等が生ずる。

【０００３】現在のところ、海水に対して耐久的なモル
タル及びコンクリートとするためには、まず、アルミネ
ート系化合物の少ないセメントの使用や混和材や減水剤
の添加があげられる。また、配合上の留意点としては低
水セメント比、単位セメント量の増加、施工上の配慮と
しては適正な打ち込みと入念な締め固め、十分な養生な
どがある。また、海水による劣化を生じたコンクリート
に対しては、従来より各種の無機系、有機系またはこれ
らの混合系の補修材による補修方法が知られている（例
えば、特開昭和５４−７６６２４号公報、特開昭５７−
１４９８６３号公報、特開昭６１−１６３１７９号公
報、特開昭６３−４７４７３号公報、特開平１−２８９
８５８号公報、特開平２−９２８８３号公報、特開平３
−５０１４６号公報、特開平３−１６４４５８号公報、
特開平４−２６０６４８号公報、特開平５−３２４３６
号公報）。

【０００４】他方、一般的に知られるポルトランドセメ
ントとは全く異なる特殊なセメントであるマグネシア−
フォスフェート系セメント組成物は、短時間で強い結合
力をもつことから、特定な分野で無機結合材として用い
られることが知られている（例えば、特開昭４９−１０
９４１９号公報、特開平３−３８０１３７号公報、特開
平３−８０１３８号公報、特開平４−１１９９５１号公
報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、カルシ
ムウ系セメントを使用したコンクリート構造物では、海
水成分とセメント水和物が反応し劣化する。劣化箇所の
補修に用いるカルシウム系セメントベースの補修材もま
た、劣化し剥離する。また、高炉スラグなどの混和材を
添加し、緻密な組織とすれば海水による劣化は軽減され
るが、前述のようにカルシウム系セメントでは海水成分
とセメント水和物との反応は基本的に避けられず、抜本
的な解決策とはならない。

【０００６】海水によるコンクリートの劣化について、
本発明者らは青函トンネルの竜飛斜坑のコンクリート側
溝蓋の劣化調査を行っており、これによれば、海水中の
塩化物イオンや硫酸イオンとセメント水和物との反応生
成物とともに、水酸化カルシウムやＣ−Ｓ−Ｈ等のセメ
ント水和物のカルシウムイオンと海水中のマグネシウム
イオンとの交換反応による水酸化マグネシウムも検出さ
れた。

【０００７】他方、本出願人の一人は、特殊セメントで
あるマグネシア−フォスフェート系セメント組成物につ
き、その欠点であるアンモニア臭の抑制につき改良を加
えて、土木分野への適用を可能とした（特開平３−８０
１３８号公報）。しかしながら、この種のセメントの海
塩環境および海水接触環境にあるコンクリート構造物へ
の適用については未検討であって開示がない。

【０００８】また、耐海水性のコンクリートへの要請は
非常に強くかつ緊急であるにもかかわらず、現在のとこ
ろ、十分期待に応えるものは開発されていない。

【０００９】従って、本発明の目的は、海水に接触する
環境下でも十分に適用可能な耐海水性の高い水硬性組成
物を提供することにある。

【００１０】また、本発明の他の目的は、現在海水の影
響を受けて劣化している沿岸道路や地下トンネル等のコ
ンクリート構造物の好適な補修材を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、叙上の課
題に鑑み、マグネシア−フォスフェート系セメント組成
物について長年鋭意研究を重ねてきたところ、驚くべき
ことに海水と接触しても劣化、変質しないことを知見
し、本発明を完成させた。

【００１２】即ち、本発明が提供しようとする耐海水性
水硬性組成物は、マグネシア−フォスフェート系セメン
ト１００重量部に対して骨材１５０〜３００重量部と、
骨材に対して１０〜２０重量％の微粉シリカを含有して
なることを構成上の特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の耐海水性水硬性組成物
は、モルタルまたはコンクリートの形態で使用すること
ができる。

【００１４】本発明の耐海水性水硬性組成物に使用する
マグネシア−フォスフェート系セメント組成物は、マグ
ネシア成分、リン酸２水素アンモニウム及びリン酸２水
素アルカリを基本成分として含有してなるものである。

【００１５】ここで、マグネシア成分は、マグネシアク
リンカーであることが特に有効であり、その粒度構成は
粗粒部分が骨材としても機能することから特に限定的で
ない。ただ、マグネシア−フォスフェート系セメント組
成物の硬化反応は、マグネシアクリンカーの溶解が反応
律速と考えられることから、３２５メッシュ篩通過分が
５０％以上であることが好ましい。

【００１６】マグネシア−フォスフェート系セメント組
成物には、マグネシア成分に加えてリン酸２水素アンモ
ニウムとリン酸２水素アルカリ金属塩とを配合するが、
リン酸２水素アルカリ金属塩は、アンモニウム臭を抑制
すると共に硬化体の強度を向上させる機能を有する。

【００１７】マグネシア成分、リン酸２水素アンモニウ
ム及びリン酸２水素アルカリ金属塩の配合比は、ＭｇＯ
／(ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋ＭＨ₂ＰＯ₄)(Ｍは、Ｎａ及び／また
はＫを表す)で表した場合のモル比として１〜１０、好
ましくは２〜７の範囲がよい。

【００１８】なお、マグネシア−フォスフェート系セメ
ント組成物の硬化反応は、基本的には次式に基づいてい
る：Ｍｇ²⁺＋ＮＨ₄ ⁺＋ＰＯ₄ ^3-＋６Ｈ₂Ｏ→ＭｇＮＨ₄ＰＯ₄・
６Ｈ₂Ｏこの反応は非常に速く、マグネシアクリンカーの粒度調
整、配合比並びに硬化時間調整材の配合により、硬化時
間を調節することができる。

【００１９】即ち、マグネシア−フォスフェート系セメ
ント組成物は、上記の成分を基本組成とするが、実際の
使用において硬化時間を調整するための硬化時間調整材
として、硬化促進材あるいは硬化遅延材を添加すること
ができる。硬化促進材には水酸化マグネシウムを用いる
ことができる。また、硬化遅延材にはホウ酸、ホウ砂、
ホウ酸アンモニウム等の可溶性ホウ素化合物、水酸化バ
リウム等の可溶性バリウム化合物、クエン酸、ＥＤＴ
Ａ、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のキレート化合物
（そのナトリウム塩、アンモニウム塩を含む）等を用い
ることができる。なお、マグネシア−フォスフェート系
セメント組成物の詳細については、特開平３−８０１３
８号公報に記載されており、本発明に使用するマグネシ
ア−フォスフェート系セメント組成物もこれと本質的に
異なるものではない。

【００２０】本発明の耐海水性水硬性組成物は、マグネ
シア−フォスフェート系セメント組成物１００重量部あ
たり、骨材１５０〜３００重量部、好ましくは骨材２０
０〜３００重量部、及び骨材に対して１０〜２０重量％
の微粉シリカを含有してなるものである。

【００２１】ここで、骨材としては、例えばケイ砂等を
例示することができる。なお、マグネシア−フォスフェ
ート系セメント組成物１００重量部に対する骨材の配合
量が１５０重量部未満であると、材料価格が高くなるた
めに好ましくなく、また、骨材の配合量が３００重量部
を超えると、練り上がりのまとまりが悪くなるために好
ましくない。

【００２２】また、微粉シリカとは、平均粒径１ミクロ
ン以下の微粉をいい、例えばホワイトカーボン（湿式シ
リカ）、非鉄金属精錬の際に副生する微粉シリカ、シリ
カゾル等を例示することができる。なお、骨材に対する
微粉シリカの配合量が１０重量％未満であると、粘性不
足のために好ましくなく、また、微粉シリカの配合量が
２０重量％を超えると、粘性が高すぎるために好ましく
ない。

【００２３】上述のマグネシア−フォスフェート系セメ
ント組成物に、結合材として微粉シリカを配合すること
により、骨材粒子を相互に結合して海水に対して不活性
な硬化体を得ることができる。

【００２４】なお、本発明の耐海水性水硬性組成物に
は、分散、減水などの目的で界面活性剤を適宜添加する
ことができる。

【００２５】本発明の耐海水性水硬性組成物は、ポルト
ランドセメントを結合材とするコンクリートに比べて耐
海水性があることから、海塩環境及び海水接触環境のコ
ンクリート構造物に好適に適用できることはもちろんで
あるが、既に海水の影響を受けて劣化し、ひび割れや剥
離が生じた構造物の補修に対しても効果的に使用でき
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明につき実施例及び比較例を挙げ
て詳説する。実施例１表１に示す本発明品１〜４の耐海水性水硬性組成物を調
製して、供試体（４×４×１６ｃｍ）を作製した。ま
た、表２に示す比較品１〜４を調製して、供試体を作製
した。なお、比較品１及び２はポルトランドセメントを
使用したものであり、比較品３及び４は、プレミックス
タイプの急結性モルタルであった。また、表１及び表２
中の配合量は重量部によるものである。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】得られた本発明品並びに比較品の供試体の
作製時及び２年間海水に浸漬した後の諸物性を以下の方
法で評価したところ、第３表の結果が得られた。（１）硬化時間練り混ぜ開始後、指触により流動性の喪失が確認される
までの時間を測定する。（２）圧縮強度材齢７日目の圧縮強度をアムスラー型一軸圧縮強度試験
機で測定する。（３）耐海水性試験（イ）外観供試体を海水に常温において２年間浸漬した後、その供
試体につき目視観察して外観の状態を次の基準で評価す
る。 ◎・・暴露前後で変化が全く認められないもの ○・・暴露前後で変化が僅か認められるもの ×・・暴露前後で変化が著しいもの（ロ）圧縮強度（イ）と同じく暴露した供試体につき、（２）と同じ試
験機を用いて圧縮強度を測定する。（ハ）塩化物イオンの含有量（イ）と同じく暴露した供試体につき、外壁より２ｍｍ
内部の部分の塩化物イオン量を化学分析する。（ニ）反応生成物の有無（イ）と同じく暴露した供試体につき、粉末Ｘ線回折法
により海水との反応生成物、分解生成物等の有無を調べ
る。

【００３０】

【表３】

【００３１】硬化促進材として水酸化マグネシウムを配
合した本発明品１の硬化時間はおよそ１分と通常用いら
れる比較品３及び４のプレミックスモルタルＡ、Ｂ(カ
ルシウム系セメントベースの止水材)と同程度であるこ
とが確認された。

【００３２】また、海水中に浸漬した供試体には養生に
必要な水分は十分供給されるので、圧縮強度は増加す
る。しかし、海水による劣化を受ける。当初は前者が勝
っていたものが、浸漬期間の経過とともに後者が勝るこ
とになり、圧縮強度が低下してついには崩壊に到る。こ
れに対して、マグネシア−フォスフェート系セメント組
成物を使用した本発明品１〜４の供試体の場合は海水に
よる劣化を受けずに、養生が進み圧縮強度が上昇してい
ることが判る。

【００３３】これに対して、比較品１〜４の供試体には
いずれも塩化物イオンは浸透し、この領域の硬化体構成
成分を調べた結果、海水浸漬前には認められなかったフ
リーデル氏塩が生成していた。なお、本発明品１〜４の
供試体の場合は、塩化物イオンは浸透しにくく、かつ分
解生成物や反応生成物も認められなかった。

【００３４】更に、前記第１表の本発明品１の耐海水性
水硬性組成物及び第２表の比較品３の配合のプレミック
スモルタルＡの既設コンクリートに対する付着強度を、
ＪＩＳＫ６８４９に準じ海水浸漬前後で測定したとこ
ろ第４表の結果が得られた。

【００３５】

【表４】

【００３６】比較品３のプレミックスモルタルＡでは、
海水浸漬後３ケ月経過時点で剥離したが、本発明品１の
耐海水性水硬性組成物は海水による劣化を受けていない
ため、６ケ月経過時点でも当初の付着強度を保持してい
た。

【００３７】実施例２青函トンネル竜飛斜坑内の劣化した漏水防止工からコン
クリート塊を採取し、粉末Ｘ線回折法によって反応生成
物の有無を調べたところ、第５表の結果が得られた。

【００３８】

【表５】

【００３９】この劣化した漏水防止工を改修するため、
既設漏水防止工を撤去したのち、まず本発明品１の耐海
水性水硬性組成物を使用し、漏水の止水処理を行った。
この耐海水性水硬性組成物は練り混ぜ開始後およそ３０
秒で硬練りのモルタル状にまとまり、プレミックスモル
タル(カルシウム系セメントベースの止水材)と同程度の
施工性であることが確認された。その後、本発明品２の
耐海水性水硬性組成物を使用して断面を修復した。この
場合も通常のモルタルと同程度の施工性であることが確
認された。この間のアンモニア臭は実質的に感じず、作
業性も良好であった。補修後１年経過時点でも何ら異常
は認められず、また補修部分からコンクリート塊を採取
して分析したが、表層部、内部はもとより止水材として
用いた本発明品１の耐海水性水硬性組成物とコンクリー
ト駆体との界面においても第５表に示した反応生成物は
認められなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係わる耐海水性水硬性組成物
は、従来のカルシウム系セメントよりも著しく耐海水性
に優れるので、特に海水接触環境下にあるコンクリート
構造物への適用に好適である。このことは、単に、その
環境下におけるコンクリート構造物への適用に限らず、
従来のコンクリートへの接着性も良好なことから海水等
で劣化しているコンクリート構造物に対して、優れた補
修材として期待でき、工業的に意義が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬場英明東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者関根彰東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者安部裕貴東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】海水の接触に対して劣化抵抗性を有する
水硬性組成物であって、マグネシア−フォスフェート系
セメント１００重量部に対して骨材１５０〜３００重量
部と、骨材に対して１０〜２０重量％の微粉シリカを含
有してなることを特徴とする耐海水性水硬性組成物。
【請求項２】マグネシア−フォスフェート系セメント
組成物は、マグネシアクリンカー、リン酸２水素アンモ
ニウム及びリン酸２水素アルカリ金属塩より構成される
ものである、請求項１記載の耐海水性水硬性組成物。
【請求項３】耐海水性水硬性組成物が、モルタルまた
はコンクリートである、請求項１または２記載の耐海水
性水硬性組成物。
【請求項４】耐海水性水硬性組成物が、海水に接触し
ている劣化したコンクリートに対する補修材である、請
求項１ないし３のいずれか１項記載の耐海水性水硬性組
成物。