JPH10330337A - 複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法 - Google Patents
複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法Info
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- JPH10330337A JPH10330337A JP9160454A JP16045497A JPH10330337A JP H10330337 A JPH10330337 A JP H10330337A JP 9160454 A JP9160454 A JP 9160454A JP 16045497 A JP16045497 A JP 16045497A JP H10330337 A JPH10330337 A JP H10330337A
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- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
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- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率で製造できる複環式アミド酸の製造
方法及び複環式マレイミドの製造方法を提供するととも
に，これらの製造方法により製造できる新規な複環式ア
ミド酸及び複環式マレイミドを提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフランの中において，アミ
ノ基１１を有する複環式化合物１に，無水マレイン酸を
反応させて，複環式アミド酸４を得る。次に，複環式ア
ミド酸にヘキサメチレンジシラザンを加えることによ
り，複環式アミド酸のアミド酸部位の環化反応を行い，
これにより複環式マレイミドを得る。
方法及び複環式マレイミドの製造方法を提供するととも
に，これらの製造方法により製造できる新規な複環式ア
ミド酸及び複環式マレイミドを提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフランの中において，アミ
ノ基１１を有する複環式化合物１に，無水マレイン酸を
反応させて，複環式アミド酸４を得る。次に，複環式ア
ミド酸にヘキサメチレンジシラザンを加えることによ
り，複環式アミド酸のアミド酸部位の環化反応を行い，
これにより複環式マレイミドを得る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，複環式アミド酸及び複環式マレ
イミド並びにこれらの製造方法に関する。
イミド並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】複環式マレイミドは，その多くが蛍光物質
であり，近年，核酸，蛋白質等の検出において広く用い
られている。また，複環式マレイミドは，化学工業分野
においても，原料用モノマーとして種々の用途がある。
従って，複環式マレイミドの需要が高まってきている。
であり，近年，核酸，蛋白質等の検出において広く用い
られている。また，複環式マレイミドは，化学工業分野
においても，原料用モノマーとして種々の用途がある。
従って，複環式マレイミドの需要が高まってきている。
【０００３】
【解決しようとする課題】しかし，複環式マレイミドを
製造する技術は，以下のように種々のものが提案されて
いるが，いずれも複環式マレイミドの収率が低かった。
従来の複環式マレイミドの製造方法として，第１に，無
水マレイン酸をエーテル中でアミノ環式化合物と反応さ
せ，ほぼ定量的に対応するアミド酸を得，次いで該アミ
ド酸に無水酢酸と酢酸エチルとを加え，１００℃で反応
させて脱水反応が起こり対応する環式マレイミド体を収
率５０〜７０％で得る方法がある（Ｍｅｈｔａ ｅｔ．
ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，２５，１
０１２）。
製造する技術は，以下のように種々のものが提案されて
いるが，いずれも複環式マレイミドの収率が低かった。
従来の複環式マレイミドの製造方法として，第１に，無
水マレイン酸をエーテル中でアミノ環式化合物と反応さ
せ，ほぼ定量的に対応するアミド酸を得，次いで該アミ
ド酸に無水酢酸と酢酸エチルとを加え，１００℃で反応
させて脱水反応が起こり対応する環式マレイミド体を収
率５０〜７０％で得る方法がある（Ｍｅｈｔａ ｅｔ．
ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，２５，１
０１２）。
【０００４】第２に，無水マレイン酸をエーテル中でア
ミノ環式化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミ
ド酸を得，次いでトリエチルアミン及びトルエンの混合
液の中で加熱還流することにより，アミド酸の脱水反応
を起こさせ，これにより対応するマレイミド体を収率で
２０％得る方法がある（Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５４，４２４
３）。
ミノ環式化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミ
ド酸を得，次いでトリエチルアミン及びトルエンの混合
液の中で加熱還流することにより，アミド酸の脱水反応
を起こさせ，これにより対応するマレイミド体を収率で
２０％得る方法がある（Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５４，４２４
３）。
【０００５】第３に，無水マレイン酸をエーテル中でア
ミノ化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミド酸
を得，次いでカルボジイミド体を加えてイソイミド体を
得，次いで該イソイミド体をヒドロキシベンゾトリアゾ
ール及びトルエンの混合液の中で１００℃で１８時間反
応させると対応するマレイミド体を収率４７％を得る方
法がある（Ｇａｒｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，１９９１，５５，５８９３）。
ミノ化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミド酸
を得，次いでカルボジイミド体を加えてイソイミド体を
得，次いで該イソイミド体をヒドロキシベンゾトリアゾ
ール及びトルエンの混合液の中で１００℃で１８時間反
応させると対応するマレイミド体を収率４７％を得る方
法がある（Ｇａｒｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，１９９１，５５，５８９３）。
【０００６】第４に，無水マレイン酸をエーテル中でア
ミノ化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミド酸
を得，次いでＮ−ヒドロキシスクシンイミドをジシクロ
カルボジイミド中テトラヒドロフランとジメチルホルム
アミドの溶液中で反応させるとアミド酸の脱水反応が起
こり対応するマレイミドを収率７５％で得る（Ｎｉｅｌ
ｓｅｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９
１，８１９）。
ミノ化合物と反応させ，ほぼ定量的に対応するアミド酸
を得，次いでＮ−ヒドロキシスクシンイミドをジシクロ
カルボジイミド中テトラヒドロフランとジメチルホルム
アミドの溶液中で反応させるとアミド酸の脱水反応が起
こり対応するマレイミドを収率７５％で得る（Ｎｉｅｌ
ｓｅｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９
１，８１９）。
【０００７】上記の第１〜第４の従来法では，脂肪族マ
レイミドと芳香族マレイミドのいずれの合成において
も，収率が低いという欠点がある。
レイミドと芳香族マレイミドのいずれの合成において
も，収率が低いという欠点がある。
【０００８】第５に，マレイミドと脂肪族アルコールと
をジイソプロピルアゾジカルボキシレートとテトラヒド
ロフラン溶液中室温で１８時間反応させて対応する脂肪
族マレイミドを収率８３〜９２％で得る方法がある（Ｗ
ａｌｋｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６
０，５３５２） この方法は，脂肪族マレイミドの合成にはよい方法であ
るが，芳香族マレイミドは合成できない。
をジイソプロピルアゾジカルボキシレートとテトラヒド
ロフラン溶液中室温で１８時間反応させて対応する脂肪
族マレイミドを収率８３〜９２％で得る方法がある（Ｗ
ａｌｋｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６
０，５３５２） この方法は，脂肪族マレイミドの合成にはよい方法であ
るが，芳香族マレイミドは合成できない。
【０００９】第６に，アミド酸に酸触媒を反応させ，脱
水反応を反応溶液中で行い対応するマレイミド体を収率
８２％で得る方法がある（喜多裕一ら，第７２回日本化
学会春季年会）。この方法は収率が良くなく，またこの
方法により蛍光性芳香族マレイミド体を合成すると更に
収率が低下する。
水反応を反応溶液中で行い対応するマレイミド体を収率
８２％で得る方法がある（喜多裕一ら，第７２回日本化
学会春季年会）。この方法は収率が良くなく，またこの
方法により蛍光性芳香族マレイミド体を合成すると更に
収率が低下する。
【００１０】第７に，無水マレイン酸とアミンとをベン
ゼン中室温で反応させ，次いでヘキサメチルジシラザン
と臭化亜鉛または塩化亜鉛を添加し，ベンゼン中で加熱
還流を行い脂肪族又はベンジルタイプのマレイミドを７
３〜９８％で得る方法がある（Ｐ．Ｙ．Ｒｅｄｄｙ，Ｔ
ｏｒｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｐ
ｒｅｓｓ）。この方法で蛍光性芳香族系マレイミド体を
合成すると，出発原料が消失せずに残り，収率が７０％
と低くなる。以上のように，上記従来の環式化合物のマ
レイミド体の製造方法は，いずれも収率が低く，製造困
難な環式マレイミド体もある。
ゼン中室温で反応させ，次いでヘキサメチルジシラザン
と臭化亜鉛または塩化亜鉛を添加し，ベンゼン中で加熱
還流を行い脂肪族又はベンジルタイプのマレイミドを７
３〜９８％で得る方法がある（Ｐ．Ｙ．Ｒｅｄｄｙ，Ｔ
ｏｒｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｐ
ｒｅｓｓ）。この方法で蛍光性芳香族系マレイミド体を
合成すると，出発原料が消失せずに残り，収率が７０％
と低くなる。以上のように，上記従来の環式化合物のマ
レイミド体の製造方法は，いずれも収率が低く，製造困
難な環式マレイミド体もある。
【００１１】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，高い
収率で製造できる複環式アミド酸の製造方法及び複環式
マレイミドの製造方法を提供するとともに，これらの製
造方法により製造できる新規な複環式アミド酸及び複環
式マレイミドを提供しようとするものである。
収率で製造できる複環式アミド酸の製造方法及び複環式
マレイミドの製造方法を提供するとともに，これらの製
造方法により製造できる新規な複環式アミド酸及び複環
式マレイミドを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，テトラヒドロフ
ランの中において，アミノ基を有する複環式化合物と無
水マレイン酸とを反応させて，複環式アミド酸を得るこ
とを特徴とする複環式アミド酸の製造方法である。
ランの中において，アミノ基を有する複環式化合物と無
水マレイン酸とを反応させて，複環式アミド酸を得るこ
とを特徴とする複環式アミド酸の製造方法である。
【００１３】本発明において最も注目すべきことは，テ
トラヒドロフラン（以下，ＴＨＦという。）を溶媒とし
て用いて，複環式化合物と無水マレイン酸とを反応させ
ることである。ＴＨＦの中では，複環式化合物と無水マ
レイン酸との反応が効率よく進行するため，高い収率で
複環式アミド酸を製造できる。また，製造可能な複環式
アミド酸の種類が多い。
トラヒドロフラン（以下，ＴＨＦという。）を溶媒とし
て用いて，複環式化合物と無水マレイン酸とを反応させ
ることである。ＴＨＦの中では，複環式化合物と無水マ
レイン酸との反応が効率よく進行するため，高い収率で
複環式アミド酸を製造できる。また，製造可能な複環式
アミド酸の種類が多い。
【００１４】請求項２の発明のように，上記複環式化合
物と上記無水マレイン酸との反応により得た上記複環式
アミド酸は，エーテルで洗浄することが好ましい。これ
により，更に高い収率で複環式アミド酸を製造できる。
上記複環式アミド酸の洗浄は，洗浄効率向上のため，エ
ーテル，ヘキサン，酢酸エチル，塩化メチレン等の有機
溶媒を用いて行うことが好ましい。
物と上記無水マレイン酸との反応により得た上記複環式
アミド酸は，エーテルで洗浄することが好ましい。これ
により，更に高い収率で複環式アミド酸を製造できる。
上記複環式アミド酸の洗浄は，洗浄効率向上のため，エ
ーテル，ヘキサン，酢酸エチル，塩化メチレン等の有機
溶媒を用いて行うことが好ましい。
【００１５】請求項３の発明のように，上記無水マレイ
ン酸は，上記複環式化合物１モル当量に対して，１〜
１．２モル当量添加することが好ましい。これにより，
反応出発原料である複環式化合物と無水マレイン酸との
反応が効率よく行われ，高い収率で複環式アミド酸を得
ることができる。一方，無水マレイン酸が，複環式化合
物１モル当量に対して，１モル当量未満の場合，又は
１．２モル当量を超える場合には，無水マレイン酸又は
複環式化合物の反応に関与しないで過剰に残ることにな
り，複環式アミド酸の収率が低下するおそれがある。
ン酸は，上記複環式化合物１モル当量に対して，１〜
１．２モル当量添加することが好ましい。これにより，
反応出発原料である複環式化合物と無水マレイン酸との
反応が効率よく行われ，高い収率で複環式アミド酸を得
ることができる。一方，無水マレイン酸が，複環式化合
物１モル当量に対して，１モル当量未満の場合，又は
１．２モル当量を超える場合には，無水マレイン酸又は
複環式化合物の反応に関与しないで過剰に残ることにな
り，複環式アミド酸の収率が低下するおそれがある。
【００１６】上記複環式化合物は，炭素を環骨格の主成
分とする複数の環が連結してなる化合物である。例え
ば，環骨格が炭素だけからなる炭素環，環骨格が炭素の
ほか，酸素，窒素，硫黄等を含む複素環の場合もある。
環骨格は，例えば，５員，６員等からなり，飽和結合だ
けからなるもの，また二重結合を含むものもある。
分とする複数の環が連結してなる化合物である。例え
ば，環骨格が炭素だけからなる炭素環，環骨格が炭素の
ほか，酸素，窒素，硫黄等を含む複素環の場合もある。
環骨格は，例えば，５員，６員等からなり，飽和結合だ
けからなるもの，また二重結合を含むものもある。
【００１７】例えば，請求項４の発明のように，上記複
環式化合物は，ピレン，クマリン，フルオレン，フルオ
ランセン，又はアントラセンのいずれかからなる複環構
造を有することが好ましい。これにより，複環式アミド
酸を高い収率で製造できる。複環式化合物はアミノ基を
有するが，その結合部位は環構造のいずれの部位でもよ
い。
環式化合物は，ピレン，クマリン，フルオレン，フルオ
ランセン，又はアントラセンのいずれかからなる複環構
造を有することが好ましい。これにより，複環式アミド
酸を高い収率で製造できる。複環式化合物はアミノ基を
有するが，その結合部位は環構造のいずれの部位でもよ
い。
【００１８】ＴＨＦ中で複環式化合物と無水マレイン酸
とを反応させるときの温度は，−１０〜１００℃で行う
ことが好ましい。これにより，効率よく複環式アミド酸
を製造できる。
とを反応させるときの温度は，−１０〜１００℃で行う
ことが好ましい。これにより，効率よく複環式アミド酸
を製造できる。
【００１９】請求項５の発明は，アミノ基を有する複環
式化合物と無水マレイン酸とがアミド結合により連結し
てなることを特徴とする複環式アミド酸である。
式化合物と無水マレイン酸とがアミド結合により連結し
てなることを特徴とする複環式アミド酸である。
【００２０】本発明は，上記の製造方法により高収率で
得られる複環式アミド酸である。これらは，上記の製造
方法により得られる新規な物質であり，また励起光照射
により蛍光を発するものが多い。そのため，化学，発光
学などの幅広い分野での利用が期待できる。
得られる複環式アミド酸である。これらは，上記の製造
方法により得られる新規な物質であり，また励起光照射
により蛍光を発するものが多い。そのため，化学，発光
学などの幅広い分野での利用が期待できる。
【００２１】例えば，請求項６の発明のように，上記複
環式アミド酸は，ピレン，クマリン，フルオレン，フル
オランセン，又はアントラセンのいずれかからなる複環
構造を有するものがある。複環式アミド酸は，複環式化
合物のアミノ基（ＮＨ2 ）に無水マレイン酸の開裂体
（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）とアミド結合（−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−）により連結したものである。複環式アミド
酸におけるアミド基結合部位は，環構造のいずれの部位
でもよい。
環式アミド酸は，ピレン，クマリン，フルオレン，フル
オランセン，又はアントラセンのいずれかからなる複環
構造を有するものがある。複環式アミド酸は，複環式化
合物のアミノ基（ＮＨ2 ）に無水マレイン酸の開裂体
（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）とアミド結合（−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−）により連結したものである。複環式アミド
酸におけるアミド基結合部位は，環構造のいずれの部位
でもよい。
【００２２】また，例えば，請求項７の発明のように，
上記複環式アミド酸は，炭素複環部に置換基が結合して
いる。置換基は，炭素複環部のいずれの部位に結合して
いてもよく，複数の部位に結合していてもよい。例え
ば，請求項８の発明のように，上記置換基は，ハロゲン
基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，及びチオ
ール基のグループから選ばれる１種又は２種以上であ
る。これらの置換基を有する複環式アミド酸も，上記の
製造方法により高い収率で製造できる。
上記複環式アミド酸は，炭素複環部に置換基が結合して
いる。置換基は，炭素複環部のいずれの部位に結合して
いてもよく，複数の部位に結合していてもよい。例え
ば，請求項８の発明のように，上記置換基は，ハロゲン
基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，及びチオ
ール基のグループから選ばれる１種又は２種以上であ
る。これらの置換基を有する複環式アミド酸も，上記の
製造方法により高い収率で製造できる。
【００２３】次に，上記複環式アミド酸を用いて複環式
マレイミドを製造する方法としては，例えば，請求項９
の発明のように，請求項１〜請求項４のいずれかの製造
方法により得た複環式アミド酸にヘキサメチルジシラザ
ンを加えることにより，複環式アミド酸のアミド酸部位
の環化反応を行い，これにより複環式マレイミドを得る
ことを特徴とする複環式マレイミドの製造方法がある。
マレイミドを製造する方法としては，例えば，請求項９
の発明のように，請求項１〜請求項４のいずれかの製造
方法により得た複環式アミド酸にヘキサメチルジシラザ
ンを加えることにより，複環式アミド酸のアミド酸部位
の環化反応を行い，これにより複環式マレイミドを得る
ことを特徴とする複環式マレイミドの製造方法がある。
【００２４】本発明において最も注目すべきことは，上
記の複環式アミド酸の製造方法で得た複環式アミド酸を
原料に用いて，これを環化させることにある。本発明に
おいては，上記のごとく高い収率で得られる複環式アミ
ド酸を原料に用いているため，目的物質である複環式マ
レイミドも高い収率で製造できる。
記の複環式アミド酸の製造方法で得た複環式アミド酸を
原料に用いて，これを環化させることにある。本発明に
おいては，上記のごとく高い収率で得られる複環式アミ
ド酸を原料に用いているため，目的物質である複環式マ
レイミドも高い収率で製造できる。
【００２５】上記の複環式マレイミドの製造方法におい
て，上記複環式アミド酸にヘキサメチレンジシラザン
（以下，ＨＭＤＳという。）を加えると，アミド酸の末
端基（−ＣＯＯＨ）と，アミド酸におけるアミド結合の
第２アミン（−ＮＨ−）との間で脱水反応がおき，上記
末端基のカルボニル基と上記第２アミンの窒素分子とが
連結し，環化する。これにより，複環式化合物のマレイ
ミド体である複環式マレイミドが得られる。
て，上記複環式アミド酸にヘキサメチレンジシラザン
（以下，ＨＭＤＳという。）を加えると，アミド酸の末
端基（−ＣＯＯＨ）と，アミド酸におけるアミド結合の
第２アミン（−ＮＨ−）との間で脱水反応がおき，上記
末端基のカルボニル基と上記第２アミンの窒素分子とが
連結し，環化する。これにより，複環式化合物のマレイ
ミド体である複環式マレイミドが得られる。
【００２６】請求項１０の発明のように，上記環化反応
は，ベンゼンの中で行うことが好ましい。これにより，
上記脱水反応が効率よく行われ，高い収率で複環式マレ
イミドを得ることができる。
は，ベンゼンの中で行うことが好ましい。これにより，
上記脱水反応が効率よく行われ，高い収率で複環式マレ
イミドを得ることができる。
【００２７】請求項１１の発明のように，上記環化反応
には，ルイス酸を加えることが好ましい。これにより，
高収率で，環化化合物である複環式マレイミドを得るこ
とができる。
には，ルイス酸を加えることが好ましい。これにより，
高収率で，環化化合物である複環式マレイミドを得るこ
とができる。
【００２８】請求項１２の発明のように，例えば，上記
ルイス酸は，ハロゲン化亜鉛，ハロゲン化アルミニウ
ム，ハロゲン化スズ，ハロゲン化チタン，ハロゲン化マ
グネシウム及びトリフルオロボランエーテラート錯体の
グループから選ばれる１種又は２種以上であることが好
ましい。これにより，高収率で，環化化合物である複環
式マレイミドを得ることができる。ハロゲン化亜鉛とし
ては，例えば，ＺｎＦ2 ，ＺｎＣｌ2 ，ＺｎＢｒ2 ，Ｚ
ｎＩ2 などがある。また，上記のハロゲン化金属として
は，フッ化物，塩化物，臭化物，ヨウ化物等がある。
ルイス酸は，ハロゲン化亜鉛，ハロゲン化アルミニウ
ム，ハロゲン化スズ，ハロゲン化チタン，ハロゲン化マ
グネシウム及びトリフルオロボランエーテラート錯体の
グループから選ばれる１種又は２種以上であることが好
ましい。これにより，高収率で，環化化合物である複環
式マレイミドを得ることができる。ハロゲン化亜鉛とし
ては，例えば，ＺｎＦ2 ，ＺｎＣｌ2 ，ＺｎＢｒ2 ，Ｚ
ｎＩ2 などがある。また，上記のハロゲン化金属として
は，フッ化物，塩化物，臭化物，ヨウ化物等がある。
【００２９】請求項１３の発明のように，上記環化反応
は，５０〜２５０℃で行うことが好ましい。これによ
り，副生成物の生成を抑制できる。一方，０℃未満の場
合には，脱水反応の進行が遅くなるおそれがある。
は，５０〜２５０℃で行うことが好ましい。これによ
り，副生成物の生成を抑制できる。一方，０℃未満の場
合には，脱水反応の進行が遅くなるおそれがある。
【００３０】請求項１４の発明のように，上記環化反応
は，加熱還流しながら行うことが好ましい。これによ
り，反応効率が高くなり，更に高い収率で複環式マレイ
ミドを得ることができる。
は，加熱還流しながら行うことが好ましい。これによ
り，反応効率が高くなり，更に高い収率で複環式マレイ
ミドを得ることができる。
【００３１】次に，請求項１５の発明は，複環式アミド
酸のアミド酸部位を環化させてなることを特徴とする複
環式マレイミドである。
酸のアミド酸部位を環化させてなることを特徴とする複
環式マレイミドである。
【００３２】本発明は，上記の製造方法により高収率で
得られる複環式マレイミドである。これらは，上記の製
造方法により得られる新規な物質であり，また励起光照
射により蛍光を発する。そのため，化学，発光学などの
幅広い分野での利用が期待できる。
得られる複環式マレイミドである。これらは，上記の製
造方法により得られる新規な物質であり，また励起光照
射により蛍光を発する。そのため，化学，発光学などの
幅広い分野での利用が期待できる。
【００３３】例えば，請求項１６の発明のように，上記
複環式マレイミドは，ピレン，クマリン，フルオレン，
フルオランセン，又はアントラセンのいずれかからなる
複環構造を有することがある。
複環式マレイミドは，ピレン，クマリン，フルオレン，
フルオランセン，又はアントラセンのいずれかからなる
複環構造を有することがある。
【００３４】また，例えば，請求項１７の発明のよう
に，上記複環式マレイミドは，炭素複環部に置換基が結
合してなる。置換基は，炭素複環部のいずれの部位に結
合していてもよく，複数の部位に結合していてもよい。
例えば，請求項１８の発明のように，上記置換基は，ハ
ロゲン基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，及
びチオール基のグループから選ばれる１種又は２種以上
である。これらの複環式アミド酸も，上記の製造方法に
より高い収率で製造できる。
に，上記複環式マレイミドは，炭素複環部に置換基が結
合してなる。置換基は，炭素複環部のいずれの部位に結
合していてもよく，複数の部位に結合していてもよい。
例えば，請求項１８の発明のように，上記置換基は，ハ
ロゲン基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，及
びチオール基のグループから選ばれる１種又は２種以上
である。これらの複環式アミド酸も，上記の製造方法に
より高い収率で製造できる。
【００３５】上記複環式マレイミドは，蛍光を発するも
のが多いため，これを標識物質として被検体に結合させ
ることにより，様々な被検体を検出することができる。
例えば，被検体として，核酸，蛋白質，生体内微量成分
等を感度良く検出できる。また，複環式マレイミドは，
化学製品の有用な原料でもあるため，幅広い用途があ
る。
のが多いため，これを標識物質として被検体に結合させ
ることにより，様々な被検体を検出することができる。
例えば，被検体として，核酸，蛋白質，生体内微量成分
等を感度良く検出できる。また，複環式マレイミドは，
化学製品の有用な原料でもあるため，幅広い用途があ
る。
【００３６】
実施形態例１ 本発明の実施形態例に係る複環式マレイミドの製造方法
について，図１，図６，図１１，図１６，図１７を用い
て説明する。本例の製造方法の概要を説明する。まず，
図１６に示すごとく，ＴＨＦの中において，アミノ基１
１を有する複環式化合物１に，無水マレイン酸を反応さ
せて，複環式アミド酸４を得る。次に，図１７に示すご
とく，ベンゼン中で，複環式アミド酸４にＨＭＤＳ及び
ルイス酸（ＺｎＢｒ2 ）を加えることにより，複環式ア
ミド酸４のアミド酸部位の環化反応を行い，これにより
複環式マレイミド６を得る。
について，図１，図６，図１１，図１６，図１７を用い
て説明する。本例の製造方法の概要を説明する。まず，
図１６に示すごとく，ＴＨＦの中において，アミノ基１
１を有する複環式化合物１に，無水マレイン酸を反応さ
せて，複環式アミド酸４を得る。次に，図１７に示すご
とく，ベンゼン中で，複環式アミド酸４にＨＭＤＳ及び
ルイス酸（ＺｎＢｒ2 ）を加えることにより，複環式ア
ミド酸４のアミド酸部位の環化反応を行い，これにより
複環式マレイミド６を得る。
【００３７】次に，上記複環式マレイミドの製造方法に
ついて詳細に説明する。まず，図１に示す複環式化合物
としての１−アミノピレン０．０５０５ｍｍｏｌを，
１．１モル当量の無水マレイン酸とＴＨＦ５ｍｌ中室温
で１７時間反応させた。反応後，黄色結晶の沈殿が得ら
れたため，吸引ろ過し，この結晶をエーテルで洗浄し
た。これにより，複環式アミド酸としての１−ピレンア
ミド酸（図６）を収率９５％で得た。
ついて詳細に説明する。まず，図１に示す複環式化合物
としての１−アミノピレン０．０５０５ｍｍｏｌを，
１．１モル当量の無水マレイン酸とＴＨＦ５ｍｌ中室温
で１７時間反応させた。反応後，黄色結晶の沈殿が得ら
れたため，吸引ろ過し，この結晶をエーテルで洗浄し
た。これにより，複環式アミド酸としての１−ピレンア
ミド酸（図６）を収率９５％で得た。
【００３８】次に，１−ピレンアミド酸０．２２７ｍｍ
ｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５モル当量の
ＨＭＤＳとを加えベンゼン中３０分加熱還流した。反応
後溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エチルで抽出し，
カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）
を行った。これにより，図１１に示す１−ピレンマレイ
ミドを収率９８％で得た。
ｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５モル当量の
ＨＭＤＳとを加えベンゼン中３０分加熱還流した。反応
後溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エチルで抽出し，
カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）
を行った。これにより，図１１に示す１−ピレンマレイ
ミドを収率９８％で得た。
【００３９】実施形態例２ 本例においては，図２に示す７−アミノ−４−メチルク
マリンを出発原料とし，図７に示す４−メチルクマリン
−７−アミド酸の生成を経て，図１２に示す４−メチル
クマリン−７−マレイミドを得た。
マリンを出発原料とし，図７に示す４−メチルクマリン
−７−アミド酸の生成を経て，図１２に示す４−メチル
クマリン−７−マレイミドを得た。
【００４０】即ち，まず，７−アミノ−４−メチルクマ
リン１．０４４ｍｍｏｌを１．１モル当量の無水マレイ
ン酸とＴＨＦ１５ｍｌ中室温で３６時間反応させた。反
応後，黄色結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，こ
の結晶をエーテルで洗浄した。これにより，４−メチル
クマリン−７−アミド酸を収率８７％で得た。
リン１．０４４ｍｍｏｌを１．１モル当量の無水マレイ
ン酸とＴＨＦ１５ｍｌ中室温で３６時間反応させた。反
応後，黄色結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，こ
の結晶をエーテルで洗浄した。これにより，４−メチル
クマリン−７−アミド酸を収率８７％で得た。
【００４１】次いで，４−メチルクマリン−７−アミド
酸０．１３６ｍｍｏｌに対して１当量の臭化亜鉛と１．
５モル当量のＨＭＤＳを加え，ベンゼン中１．５時間加
熱還流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，ク
ロロホルムで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：
酢酸エチル＝８：２）を行った。これにより，４−メチ
ルクマリン−７−マレイミドを収率９７％で得た。
酸０．１３６ｍｍｏｌに対して１当量の臭化亜鉛と１．
５モル当量のＨＭＤＳを加え，ベンゼン中１．５時間加
熱還流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，ク
ロロホルムで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：
酢酸エチル＝８：２）を行った。これにより，４−メチ
ルクマリン−７−マレイミドを収率９７％で得た。
【００４２】実施形態例３ 本例においては，図３に示す２−アミノフルオレンを出
発原料とし，図８に示す２−フルオレンアミド酸の生成
を経て，図１３に示す２−フルオレンマレイミドを得
た。
発原料とし，図８に示す２−フルオレンアミド酸の生成
を経て，図１３に示す２−フルオレンマレイミドを得
た。
【００４３】即ち，まず，２−アミノフルオレン３．３
１１ｍｍｏｌを１モル当量の無水マレイン酸とＴＨＦ３
０ｍｌ中室温で１．５時間反応させた。反応後，黄色結
晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をエー
テルで洗浄した。これにより，２−フルオレンアミド酸
を収率９４％で得た。
１１ｍｍｏｌを１モル当量の無水マレイン酸とＴＨＦ３
０ｍｌ中室温で１．５時間反応させた。反応後，黄色結
晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をエー
テルで洗浄した。これにより，２−フルオレンアミド酸
を収率９４％で得た。
【００４４】次いで，２−フルオレンアミド酸０．４５
１ｍｍｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５モル
当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中１．５時間加熱還
流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エ
チルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝８：２）を行った。これにより，２−フルオレン
マレイミドを収率９３％で得た。
１ｍｍｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５モル
当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中１．５時間加熱還
流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エ
チルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝８：２）を行った。これにより，２−フルオレン
マレイミドを収率９３％で得た。
【００４５】実施形態例４ 本例においては，図４に示す３−アミノフルオランセン
を出発原料とし，図９に示す３−フルオランセンアミド
酸の生成を経て，図１４に示す３−フルオランセンマレ
イミドを得た。
を出発原料とし，図９に示す３−フルオランセンアミド
酸の生成を経て，図１４に示す３−フルオランセンマレ
イミドを得た。
【００４６】即ち，まず，３−アミノフルオランセン
３．２２２ｍｍｏｌを１モル当量の無水マレイン酸とＴ
ＨＦ３０ｍｌ中室温で３時間反応させた。反応後，黄色
結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をエ
ーテルで洗浄した。これにより，３−フルオランセンア
ミド酸を収率９２％で得た。
３．２２２ｍｍｏｌを１モル当量の無水マレイン酸とＴ
ＨＦ３０ｍｌ中室温で３時間反応させた。反応後，黄色
結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をエ
ーテルで洗浄した。これにより，３−フルオランセンア
ミド酸を収率９２％で得た。
【００４７】次いで，３−フルオランセンアミド酸０．
４１２ｍｍｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５
モル当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中４時間加熱還
流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エ
チルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝８：２）を行った。これにより，３−フルオラン
センマレイミドを収率９３％で得た。
４１２ｍｍｏｌに対して１モル当量の臭化亜鉛と１．５
モル当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中４時間加熱還
流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去し，酢酸エ
チルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝８：２）を行った。これにより，３−フルオラン
センマレイミドを収率９３％で得た。
【００４８】実施形態例５ 本例においては，図５に示す１−アミノアントラセンを
出発原料とし，図１０に示す１−アントラセンアミド酸
の生成を経て，図１５に示す１−アントラセンセンマレ
イミドを得た。
出発原料とし，図１０に示す１−アントラセンアミド酸
の生成を経て，図１５に示す１−アントラセンセンマレ
イミドを得た。
【００４９】即ち，まず，１−アミノアントラセン０．
５３１ｍｍｏｌを１．１モル当量の無水マレイン酸とＴ
ＨＦ１０ｍｌ中室温で４時間反応させた。反応後，黄色
結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をヘ
キサンで洗浄した。これにより，１−アントラセンアミ
ド酸を収率７８％で得た。
５３１ｍｍｏｌを１．１モル当量の無水マレイン酸とＴ
ＨＦ１０ｍｌ中室温で４時間反応させた。反応後，黄色
結晶の沈殿が得られたため，吸引ろ過し，この結晶をヘ
キサンで洗浄した。これにより，１−アントラセンアミ
ド酸を収率７８％で得た。
【００５０】次いで，１−アントラセンアミド酸０．０
８９２ｍｍｏｌに対して１．５モル当量の塩化亜鉛と
１．５モル当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中１．５
時間加熱還流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去
し，酢酸エチルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：２）を行った。これにより，１−
アントラセンマレイミドを収率９０％で得た。
８９２ｍｍｏｌに対して１．５モル当量の塩化亜鉛と
１．５モル当量のＨＭＤＳとを加え，ベンゼン中１．５
時間加熱還流した。反応後，溶媒であるベンゼンを流去
し，酢酸エチルで抽出し，カラムクロマト精製（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：２）を行った。これにより，１−
アントラセンマレイミドを収率９０％で得た。
【００５１】なお，上記の実施形態例１〜実施形態例５
において生成した複環式アミド酸及び複環式マレイミド
の構造は，ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳスペクトル及び元素
分析により確認した。上記の実施形態例１〜５の反応条
件，及び生成物の収率を表１，表２にまとめて示した。
表１は，図１６に例示される複環式アミド酸の生成反応
条件，収率及びその出発原料を示し，表２は，図１７に
例示される複環式マレイミドの生成反応条件，収率及び
その出発原料を示す。
において生成した複環式アミド酸及び複環式マレイミド
の構造は，ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳスペクトル及び元素
分析により確認した。上記の実施形態例１〜５の反応条
件，及び生成物の収率を表１，表２にまとめて示した。
表１は，図１６に例示される複環式アミド酸の生成反応
条件，収率及びその出発原料を示し，表２は，図１７に
例示される複環式マレイミドの生成反応条件，収率及び
その出発原料を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば，高い収率で製造できる
複環式アミド酸の製造方法及び複環式マレイミドの製造
方法を提供するとともに，これらの製造方法により製造
できる新規な複環式アミド酸及び複環式マレイミドを提
供することができる。
複環式アミド酸の製造方法及び複環式マレイミドの製造
方法を提供するとともに，これらの製造方法により製造
できる新規な複環式アミド酸及び複環式マレイミドを提
供することができる。
【図１】本発明における，１−アミノピレンの化学構造
式を示す説明図。
式を示す説明図。
【図２】本発明における，７−アミノ−４−メチルクマ
リンの化学構造式を示す説明図。
リンの化学構造式を示す説明図。
【図３】本発明における，２−アミノフルオレンの化学
構造式を示す説明図。
構造式を示す説明図。
【図４】本発明における，３−アミノフルオランセンの
化学構造式を示す説明図。
化学構造式を示す説明図。
【図５】本発明における，１−アミノアントラセンの化
学構造式を示す説明図。
学構造式を示す説明図。
【図６】本発明における，１−ピレンアミド酸の化学構
造式を示す説明図。
造式を示す説明図。
【図７】本発明における，４−メチルクマリン−７−ア
ミド酸の化学構造式を示す説明図。
ミド酸の化学構造式を示す説明図。
【図８】本発明における，２−フルオレンアミド酸の化
学構造式を示す説明図。
学構造式を示す説明図。
【図９】本発明における，３−フルオランセンアミド酸
の化学構造式を示す説明図。
の化学構造式を示す説明図。
【図１０】本発明における，１−アントラセンアミド酸
の化学構造式を示す説明図。
の化学構造式を示す説明図。
【図１１】本発明における，１−ピレンマレイミドの化
学構造式を示す説明図。
学構造式を示す説明図。
【図１２】本発明における，４−メチルクマリン−７−
マレイミドの化学構造式を示す説明図。
マレイミドの化学構造式を示す説明図。
【図１３】本発明における，２−フルオレンマレイミド
の化学構造式を示す説明図。
の化学構造式を示す説明図。
【図１４】本発明における，３−フルオランセンマレイ
ミドの化学構造式を示す説明図。
ミドの化学構造式を示す説明図。
【図１５】本発明における，１−アントラセンマレイミ
ドの化学構造式を示す説明図。
ドの化学構造式を示す説明図。
【図１６】実施形態例１における，１−アミノピレンと
無水マレイン酸との反応を示す説明図。
無水マレイン酸との反応を示す説明図。
【図１７】実施形態例１における，１−ピレンアミド酸
の環化反応を示す説明図。
の環化反応を示す説明図。
１．．．複環式化合物， ４．．．複環式アミド酸， ６．．．複環式マレイミド，
Claims (18)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランの中において，アミ
ノ基を有する複環式化合物と無水マレイン酸とを反応さ
せて，複環式アミド酸を得ることを特徴とする複環式ア
ミド酸の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記複環式化合物と
上記無水マレイン酸との反応により得た上記複環式アミ
ド酸は，エーテルで洗浄することを特徴とする複環式ア
ミド酸の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において，上記無水マレ
イン酸は，上記複環式化合物１モル当量に対して，１〜
１．２モル当量添加することを特徴とする複環式アミド
酸の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項において，
上記複環式化合物は，ピレン，クマリン，フルオレン，
フルオランセン，又はアントラセンのいずれかからなる
複環構造を有することを特徴とする複環式アミド酸の製
造方法。 - 【請求項５】 アミノ基を有する複環式化合物と無水マ
レイン酸とがアミド結合により連結していることを特徴
とする複環式アミド酸。 - 【請求項６】 請求項５において，上記複環式アミド酸
は，ピレン，クマリン，フルオレン，フルオランセン，
又はアントラセンのいずれかからなる複環構造を有する
ことを特徴とする複環式アミド酸。 - 【請求項７】 請求項５又は６において，上記複環式ア
ミド酸は，複環部に置換基が結合していることを特徴と
する複環式アミド酸。 - 【請求項８】 請求項７において，上記置換基は，ハロ
ゲン基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，及び
チオール基のグループから選ばれる１種又は２種以上で
あることを特徴とする複環式アミド酸。 - 【請求項９】 請求項１〜請求項４のいずれかの製造方
法により得た複環式アミド酸にヘキサメチルジシラザン
を加えることにより，複環式アミド酸のアミド酸部位の
環化反応を行い，これにより複環式マレイミドを得るこ
とを特徴とする複環式マレイミドの製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９において，上記環化反応は，
ベンゼンの中で行うことを特徴とする複環式マレイミド
の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項９又は１０において，上記環化
反応には，ルイス酸を加えることを特徴とする複環式マ
レイミドの製造方法。 - 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれか１項におい
て，上記ルイス酸は，ハロゲン化亜鉛，ハロゲン化アル
ミニウム，ハロゲン化スズ，ハロゲン化チタン，ハロゲ
ン化マグネシウム及びトリフルオロボランエーテラート
錯体のグループから選ばれる１種又は２種以上であるこ
とを特徴とする複環式マレイミドの製造方法。 - 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれか１項におい
て，上記環化反応は，５０〜２５０℃で行うことを特徴
とする複環式マレイミドの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項９〜１３のいずれか１項におい
て，上記環化反応は，加熱還流しながら行うことを特徴
とする複環式マレイミドの製造方法。 - 【請求項１５】 複環式アミド酸のアミド酸部位を環化
させてなることを特徴とする複環式マレイミド。 - 【請求項１６】 請求項１５において，上記複環式マレ
イミドは，ピレン，クマリン，フルオレン，フルオラン
セン，又はアントラセンのいずれかからなる複環構造を
有することを特徴とする複環式マレイミド。 - 【請求項１７】 請求項１５又は１６において，上記複
環式マレイミドは，炭素複環部に置換基が結合してなる
ことを特徴とする複環式マレイミド。 - 【請求項１８】 請求項１７において，上記置換基は，
ハロゲン基，ヒドロキシル基，アルキル基，アミノ基，
及びチオール基のグループから選ばれる１種又は２種以
上であることを特徴とする複環式マレイミド。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160454A JPH10330337A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法 |
| US09/089,235 US5965746A (en) | 1997-06-02 | 1998-06-02 | Efficient method for the synthesis of N-cyclic maleamic acids and N-cyclic maleimides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160454A JPH10330337A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330337A true JPH10330337A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15715294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9160454A Pending JPH10330337A (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 複環式アミド酸及び複環式マレイミド並びにこれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965746A (ja) |
| JP (1) | JPH10330337A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221404A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Seed Co Ltd | ピレン化合物及びこれを含む高分子化合物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1136506A1 (en) * | 2000-03-23 | 2001-09-26 | Dsm N.V. | Compound comprising a supramolecular complex, method of preparation and use thereof, and process for preparing a glutar imide containing polymer |
| US20040115140A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Joziak Marilou T. | Liquid dentifrice compositions of optimized fluoride uptake |
| DE10342340A1 (de) * | 2003-09-11 | 2005-04-14 | Basf Ag | Verbindungen auf Basis von Fluoranthen und ihre Verwendung |
| US7563891B2 (en) * | 2004-05-21 | 2009-07-21 | Becton, Dickinson & Company | Long wavelength thiol-reactive fluorophores |
| CN103788076B (zh) * | 2014-01-22 | 2015-06-03 | 山西大学 | 一种检测半胱氨酸的试剂和方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2444536A (en) * | 1946-05-14 | 1948-07-06 | Du Pont | Synthesis of nu-aryl-maleimides |
| JPS5110986B2 (ja) * | 1972-10-05 | 1976-04-08 | ||
| US4180508A (en) * | 1977-10-19 | 1979-12-25 | Abbott Laboratories | Industrial biocides |
| US4217282A (en) * | 1979-02-21 | 1980-08-12 | Abbott Laboratories | Process for making N-(2-methyl-1-naphthyl)-maleimide |
| US4213904A (en) * | 1979-02-28 | 1980-07-22 | Haugland Richard P | Fluorescent labeling reagents containing the fluorescein and eosin chromophores |
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|---|---|
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