JPH10306120A - 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場
合、高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性
を有し、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジス
トパターンの耐熱性にも優れた化学レジスト材料を与え
る高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として
使用した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成
方法を提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個以上の水酸基及
び／又はカルボキシル基を有しその水酸基及び／又はカ
ルボキシル基の水素原子の一部又は全部が一般式（１）
で示される基により置換されている重量平均分子量１，
０００〜５００，０００の高分子化合物をベース樹脂と
して用い、これに酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合
物、≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物
を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に少なくと
も１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する高分
子化合物がその水酸基及び／又はカルボキシル基の水素
原子の一部又は全部を上記一般式（１）で示される基に
より置換されていることを特徴とし、ベース樹脂として
レジスト材料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解コ
ントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特
に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な
化学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及び
この高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材
料及びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μ
ｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料
を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパ
ターン形成が可能になる。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報記載）は、遠紫外線の光源として
高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像
性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料とし
て期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
ス樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤から
なる三成分系が知られている。例えば、特開昭６２−１
１５４４０号公報にはポリ-p-tert-ブトキシスチレンと
酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と
類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分
子内にtert−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。更に、特開平６−１０
０４８８号公報にはポリ〔3, 4- ビス（2-テトラヒドロ
ピラニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔3, 4- ビス（tert
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔3, 5
- ビス（2-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がtert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基
のように強酸で分解されるものであると、空気中の塩基
性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基の分解が
起こりにくくなり、そのレジスト材料のパターン形状が
T-トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等の
アルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、空気中
の塩基性化合物の影響は少ないが、アルカリに対する溶
解阻止効果を得るために嵩高い基や高置換率体を使用す
ると耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できる
ものでないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用
化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題
の改善が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、ベース樹脂としてレジスト材料に配
合した場合、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高
解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、プラズマ
エッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱
性にも優れた化学レジスト材料を与える高分子化合物及
び該高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅
ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によっ
て得られる分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又は
カルボキシル基を有しその水酸基及び／又はカルボキシ
ル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示
される基により置換されている重量平均分子量１，００
０〜５００，０００の新規高分子化合物、これをベース
樹脂として用い、これに酸発生剤等を添加した化学増幅
ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、溶解制御剤
を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料、これに塩基性
化合物を更に配合した化学増幅ポジ型レジスト材料が、
レジスト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶
解速度を増大させること、更に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯ
Ｈで示される基を有する芳香族化合物を配合した化学増
幅ポジ型レジスト材料がレジストのＰＥＤ安定性を向上
させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善させ、高
解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の
高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジス
ト材料及びパターン形成方法として非常に有効であるこ
とを知見した。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 〔Ｉ〕分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有しその水酸基の水素原子及び／又はカル
ボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記一般式
（１）で示される基により置換されていることを特徴と
する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分
子化合物。

【化９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、又は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ
³ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋
１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ
² とＲ³ 、又はＲ ¹ とＲ² とＲ³ とは環を形成していて
もよく、環を形成する場合、Ｒ¹ 、Ｒ² は、２価又は３
価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ³ は、ｎ＋２価又は
ｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい
炭化水素基を示す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を
示す。ｎは、１〜６の整数である。）

【０００９】〔II〕下記一般式（２）で示される繰り返
し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０
００の高分子化合物。

【化１０】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁷ は、上記一般式（１）で表される基を
示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又
はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又は
ＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。）を示
す。Ｒ⁹ とＲ ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正
の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。x₁、z₁
は、０又は正の整数、y₁は、正の整数であり、x₁＋y₁＋
z₁≦５を満足する数である。p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r
₂は、モル比率を表し、p₁＋p₂＋q₁＋q₂＋r₁＋r₂＝１を
満足し、いずれも０又は正数である。p₁とp₂は同時に０
となることはなく、また、r₁とr₂は同時に０となること
はなく、０≦p₁≦０．８、０≦p₂≦０．８、０≦q₁≦
０．４、０≦q₂≦０．４、０＜p₁＋p₂＋q₁＋q₂≦０．８
を満足する数である。〕

【００１０】〔III 〕下記一般式（３）で示される繰り
返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の高分子化合物。

【化１１】 （上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｘ、ｙ、x₁、y₁、
z₁は、上記と同様の意味を示す。p₁、p₃、q₁、q₃、r₁、
r₃は、モル比率を表し、p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃＝１を
満足する。p₁、r₁は、正数、p₃、q₁、q₃、r₃は、０又は
正数であり、p₃、q₃、r₃は、同時に０となることはな
く、０＜p₁≦０．８、０≦p₃≦０．８、０≦q₁≦０．
４、０≦q₃≦０．４、０＜p₁＋p₃＋q₁＋q₃≦０．８を満
足する数である。）

【００１１】〔IV〕下記一般式（４）で示される繰り返
し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０
００の高分子化合物。

【化１２】 （上式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、上記と同様の意味を示
す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂
＋y₂≦４を満足する数である。x₃、z₃は、０又は正の整
数、y₃は、正の整数であり、x₃＋y₃＋z₃≦４を満足する
数である。ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ
＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正数で
あり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋ｑ≦
０．８を満足する数である。）

【００１２】なお、上記一般式（１）〜（４）で示され
る繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基及び／又は
カルボキシル基の水素原子を、０モル％を超え５０モル
％以下の割合で下記一般式（CR１）及び／又は（CR２）
で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することによ
り分子内及び／又は分子間で架橋される態様であっても
よい。

【化１３】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹²と
Ｒ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは
０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数
１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香
族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテ
ロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合
する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル
基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは
−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示す。）

【００１３】また、本発明は下記の化学増幅ポジ型レジ
スト材料を提供する。 〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として、
〔Ｉ〕、〔II〕、 III 又は〔IV〕の高分子化合物と、
酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料。

【００１４】〔VI〕更に、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベ
ース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は
（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキ
シル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０
モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平
均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を
配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト
材料。

【化１４】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ
¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素
原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基を示す。）を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結
合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、
０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
満足する数である。r₁、r₂は、モル比率であり、r₁＋r₂
＝１を満足し、r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が
同時に０となることはない。）

【化１５】 （上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を
示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足
し、r₁とr₃は、正数である。）

【化１６】 （上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０
又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満
足する数である。）

【００１５】〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合し
たことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合
したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。 〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを
特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更
に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上
記化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合
したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００１６】更に、本発明は、下記のパターン形成方法
を提供する。 〔XII 〕（ｉ）上記化学増幅ポジ型レジスト材料を基板
上に塗布する工程と、（ii）次いで加熱処理後、フォト
マスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程と、（iii)必要に応じて加
熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこ
とを特徴とするパターン形成方法。

【００１７】ここで、上記のような高分子化合物をベー
ス樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特に、水酸
基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部
が上記一般式（１）で示される基により置換されている
ため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラスト
も大きいという利点を有している。即ち、側鎖にアルコ
キシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い
酸により脱離反応が進行することからT-トップ形状には
なり難いが、アルカリに対する溶解阻止効果が低いため
に、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しな
ければならず、耐熱性に欠けるという欠点がある。ま
た、一方、側鎖のフェノール性水酸基の水素原子をtert
−ブトキシカルボニル基で置換し、それをレジスト材料
に配合した場合、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置
換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良いと
いう長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性に
するためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸
を発生させる酸発生剤が必要であり、そのような酸を使
用すると上述したようにT-トップ形状になり易いという
欠点を有するものとなる。このような高分子化合物に対
して、上述したように水酸基及び／又はカルボキシル基
の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示され
る基により置換されている高分子化合物を用いたレジス
ト材料は、側鎖をアルコキシアルキル基で保護したポリ
マーにおける耐熱性が低い欠点、tert−ブトキシカルボ
ニル基で保護したポリマーにおけるT-トップ形状を形成
しやすい欠点を解消するものである。

【００１８】一方、本願発明の高分子化合物の効果とし
て、本発明の高分子化合物はアルコキシアルキル基に匹
敵する酸不安定性とtert−ブトキシカルボニル基に匹敵
するアルカリ溶解阻止性を有する上記一般式（１）で示
される基によって保護されているため、レジスト膜の未
露光部におけるアルカリに対する溶解性は十分に低く抑
えられているが、レジスト膜の露光部では上記一般式
（１）で示される基の脱離が迅速に進行するため、アル
カリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから
溶解コントラストを高めることができ、結果として高解
像度化が達成できるものである。

【００１９】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、T-トップ形
状になり易い、耐熱性に欠けるという問題が従来のもの
より極めて少なく、レジスト膜の溶解コントラストを高
めることができ、結果的に高感度及び高解像性を有し、
かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール
を組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適
応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるもの
である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明の新規高分子化合物は、分子内に少なく
とも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有しその
水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子
の一部又は全部が下記一般式（１）で示される基により
置換されていることを特徴とする重量平均分子量１，０
００〜５００，０００の高分子化合物である。

【化１７】 ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、又は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示し、直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、tert- ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を例示できる。 Ｒ ³ は、炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化
水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
アリール基、アリール基を有するアルキル基、アルキル
基を有するアリール基、更に酸素原子を有する例えばア
ルコキシアルキル基等で、それぞれｎ＋１個の水素原子
が除去されたものを例示できる。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ
³ 、Ｒ² とＲ³ 、又はＲ¹ とＲ² とＲ³ とは環を形成し
ていてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹ 、Ｒ² は、２価
又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ³ は、ｎ＋２
価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有して
もよい炭化水素基を示す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８のヘ
テロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキ
シ基を示し、炭化水素基としては直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、アリール基、アリール基を有するアル
キル基、アルキル基を有するアリール基、更に酸素原子
を有する例えばアルコキシアルキル基等を例示でき、ア
ルコキシ基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルコキ
シ基を例示できる。ｎは、１〜６の整数である。本発明
の対象となる高分子化合物は、分子内に少なくとも１個
の水酸基及び／又はカルボキシル基を有すればよい。こ
の高分子化合物の具体例としては、ポリヒドロキシスチ
レン、α−メチルポリヒドロキシスチレン、部分水素添
加ポリヒドロキシスチレン、部分水素添加α−メチルポ
リヒドロキシスチレン、ポリアクリレート樹脂、ポリメ
タクリレート樹脂、ヒドロキシスチレン−アクリル酸共
重合体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体、
α−メチルヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、
α−メチルヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合
体、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。重量平
均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物と
した理由は、後述する。

【００２１】また、本発明の高分子化合物は、下記一般
式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
とすることができる。

【化１８】 ここで、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁶ は、炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましく
は１〜３の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示
し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁷ は、上記
一般式（１）で表される基を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基
を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ
¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹを示し、Ｙ
は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若
しくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに
結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘ
は、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦
５を満足する数であるが、ｙは、１〜３、特に１〜２で
あることが好ましい。x₁、z₁は、０又は正の整数、y
₁は、正の整数であり、x₁＋y₁＋z₁≦５を満足する数で
あるが、y₁は、１〜３、特に１〜２であることが好まし
い。

【００２２】Ｒ⁸ の酸不安定基としては、種々選定され
るが、特に下記式（８）で示される基、（９）で示され
る基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は
炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ま
しい。

【化１９】 上式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素原子、又は炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁷は、
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは
１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１
価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁷とは環を形成していてもよく、環を形成する場合
には、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ炭素数１〜１８、
好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁸は、炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三
級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６の
トリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又
は上記一般式（８）で示される基を示す。また、ａは、
０又は１〜６の整数である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、
Ｒ¹ 、Ｒ² で説明したものと同様の基が挙げられる。

【００２３】Ｒ¹⁷としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-メ
チルフェニル基、p-エチルフェニル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり２個の水素原子が酸素原
子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示され
るようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【化２０】

【００２４】また、Ｒ¹⁸の炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基としては、tert−ブチル基、１−メチルシクロヘキ
シル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、tert−ア
ミル基等を挙げることができる。Ｒ¹⁸の各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチ
ル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。Ｒ¹⁸の炭素
数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソア
ルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。

【化２１】

【００２５】上記式（８）で表される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば1-メトキシエチル基、1-エトキ
シエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキ
シエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエ
チル基、1-sec-ブトキシエチル基、1-tert- ブトキシエ
チル基、1-tert- アミロキシエチル基、1-シクロヘキシ
ロキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプ
ロピル基、1-メトキシ-１- メチルエチル基、1-エトキ
シ- １- メチルエチル基等の直鎖状若しくは分岐状アセ
タール、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピ
ラニル基等の環状アセタール等が挙げられ、好ましくは
1-エトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-エトキ
シプロピル基が挙げられる。

【００２６】一方、上記式（９）の酸不安定基として、
例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシ
カルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、
tert−アミロキシカルボニルメチル基、1-エトキシエト
キシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基
としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ¹⁴で説明
したのと同様の基が挙げられる。

【００２７】更に、上記式（２）において、p₁、p₂、
q₁、q₂、r₁、r₂は、モル比率を表し、p₁＋p₂＋q₁＋q₂＋
r₁＋r₂＝１を満足する。p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r₂は、０
又は正数であり、p₁とp₂、r₁とr₂が同時に０となること
はなく、０≦p₁≦０．８、０≦p₂≦０．８、０≦q₁≦
０．４、０≦q₂≦０．４、０＜p₁＋p₂＋q₁＋q₂≦０．
８、を満足する数である。上記式（２）における繰り返
し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体
として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がま
とまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロッ
ク配列のどちらであっても構わない。

【００２８】即ち、本発明の化合物は、その水酸基の水
素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部が上
記一般式（１）で示される基及びそれとは異なる酸不安
定基で置換されているものであるが、より好ましくは
（p₁＋p₂＋q₁＋q₂）、即ち上記一般式（１）で示される
基とその他の酸不安定基との合計が、（p₁＋p₂＋ｑ₁ ＋
q₂＋r₁＋r₂）全体に対して０モル％を越え６０モル％以
下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。この
場合、p₁、p₂、即ち、上記一般式（１）で示される基の
割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、特に５〜４
０モル％であることが好ましい。上記一般式（１）で示
される基が含まれない場合には高い溶解阻止能力を発揮
できなくなり、露光前後でのアルカリ溶解速度のコント
ラストが小さくなって解像度が悪くなる。一方、６０モ
ル％を越えると親水基が少なくなるために基板との密着
性に劣る場合がある。p₁、p₂、q₁、q₂、のうちその他の
酸不安定基の割合は平均０モル％〜４０モル％、特に０
〜３０モル％であることが好ましい。その他の酸不安定
基の割合が４０モル％を越えると上記一般式（１）で示
される基の割合が相対的に減り、高溶解阻止能かつ高脱
離性という長所を生かせなくなり、結果としてアルカリ
溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪くな
る。なお、上記一般式（１）で示される基とその他の酸
不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定するこ
とによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロ
ールを任意に行うことができる。

【００２９】また、本発明の高分子化合物は、下記一般
式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
とすることができる。

【化２２】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｘ、ｙ、x₁、y₁、z₁
は、上記と同様の意味を示し、ｙ、y₁の好適な範囲も上
記と同様である。なお、p₁、p₃、q₁、q₃、r₁、r₃は、モ
ル比率を表し、p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃＝１を満足す
る。p₁、r₁は、正数、p₃、q₁、q₃、r₃は、０又は正数で
あり、p₃、q₃、r₃は、同時に０となることはなく、０＜
p₁≦０．８、０≦p₃≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₃
≦０．４、０＜p₁＋p₃＋q₁＋q₃≦０．８を満足する数で
あるが、上記と同様の理由により、より好ましい値の範
囲は次のようである。（p₁＋p₃＋q₁＋q₃）、即ち上記一
般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計
は、（p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃）全体に対して０モル％
を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であるこ
とが好ましい。（p₁＋p₃）、即ち上記一般式（１）で示
される基の割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、
特に５〜４０モル％であることが好ましい。（q₁＋
q₃）、即ちその他の酸不安定基の割合は平均０モル％〜
４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好まし
い。上記式（３）における繰り返し単位の配列について
は、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成
するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体
として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっ
ても構わない。この場合においても、上記一般式（１）
で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上
記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを任意に行うことがで
きる。

【００３０】また、本発明の高分子化合物は、下記一般
式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
とすることができる。

【化２３】 ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、上記と同様の意味を示
す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂
＋y₂≦４を満足する数であるが、y₂は、１〜３、特に１
〜２であることが好ましい。x₃、z₃は、０又は正の整
数、y₃は、正の整数であり、x₃＋y₃＋z₃≦４を満足する
数であるが、y₃は、１〜３、特に１〜２であることが好
ましい。なお、ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ
＋ｒ＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正
数であり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋
ｑ≦０．８を満足する数であるが、上記と同様の理由に
より、より好ましい値の範囲は次のようである。（ｐ＋
ｑ）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸
不安定基との合計は、（ｐ＋ｑ＋ｒ）全体に対して０モ
ル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であ
ることが好ましい。ｐ、即ち上記一般式（１）で示され
る基の割合は、平均０モル％を越え60モル％以下、特に
５〜４０モル％であることが好ましい。ｑ、即ちその他
の酸不安定基の割合は、平均０モル％〜４０モル％、特
に０〜３０モル％であることが好ましい。上記式（４）
における繰り返し単位の配列については、各単位が離れ
て存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列
及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を
形成するブロック配列のどちらであっても構わない。こ
の場合においても、上記一般式（１）で示される基とそ
の他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選
定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状
コントロールを任意に行うことができる。

【００３１】本発明の高分子化合物、即ち、一般式
（１）で示される基により置換されている高分子化合
物、一般式（２）、（３）、（４）で示される繰り返し
単位を有する高分子化合物において、上記一般式（１）
で示される基及びその他の酸不安定基の含有量は、レジ
スト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸
法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわ
るものである。また、一般式（２）中のフェノール性水
酸基及び／又はカルボキシル基、一般式（３）及び
（４）中の水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル
％の割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に好まし
くは１〜２０モル％が下記一般式（CR１）、（CR２）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより
分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。

【化２４】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹²と
Ｒ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは
０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数
１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香
族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテ
ロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合
する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル
基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは
−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示す。）

【００３２】Ａのｃ＋１価の有機基は、具体的には、炭
化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４
０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃ ）、Ｓ、ＳＯ₂ 等のヘテロ原
子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル
基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ま
しくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、
これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上
記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’価
（ｃ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ＋１価
のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結
合した基などが挙げられる。

【００３３】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００３４】架橋基は、上記式（CR１）、（CR２）のｃ
の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価
の基でもよい。例えば、２価の架橋基しては、下記式
（CR３）、（CR４）、３価の架橋基としては、下記式
（CR５）、（CR６）で示されるものが挙げられる。

【化２８】

【００３５】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは
３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均
分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性
に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ
溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。
更に、本発明の高分子化合物において、ベース樹脂の分
子量分布（Mw／Mn）が広い場合は低分子量や高分子量の
ポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在する
と耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが
多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．
０〜１．３と単分散であることが好ましい。ただし、こ
れらに限定されるわけではなく、分子量分布が１．５よ
り大きいものを使用することももちろん可能である。

【００３６】本発明の高分子化合物の製造は、例えば下
記一般式（５）、（６）又は（７）で示される樹脂の水
酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の
一部を上記一般式（１）で示される基及びその他の酸不
安定基で順次又は同時に置換することにより達成され
る。

【化２９】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ
¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素
原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基を示す。）を示す。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結
合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、
０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
満足する数である。r₁、 r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂
＝１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂
が同時に０となることはない。）

【化３０】 （上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を
示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足す
る。r₁とr₃は、正数である。）

【化３１】 （上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０
又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満
足する数である。）

【００３７】水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル
基の水素原子を上記一般式（１）で示される基で置換す
る方法としては、酸性条件下でのアルケニルエーテル化
合物との反応が好ましい。アルケニルエーテル化合物と
しては、下記式で示されるような化合物を挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【化３２】

【００３８】これらの化合物を用いた方法の反応条件を
例示すると、反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルが好ましく、単独でも二種以上混合して
使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム等が
好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基
の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好
ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【００３９】水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル
基の水素原子をその他の酸不安定基で置換する方法とし
ては、酸性条件下で行う方法と塩基性条件下で行う方法
とに大別できる。酸性条件下での方法で用いられる反応
剤としてはアルケニルエーテル化合物、1,1-ジアルキル
アルケン、α，β−不飽和カルボニル化合物等が挙げら
れ、塩基性条件下での方法で用いられる反応剤としては
ハロゲン化アルキルエーテル、酸無水物、ハロゲン化ト
リアルキルシラン、ハロゲン化アルキルカルボン酸の三
級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４０】酸性条件下での方法で用いられる反応剤を
例示すると、アルケニルエーテル化合物としてはエチル
ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、1-メトキシプロペ
ン、1-エトキシプロペン、2-メトキシプロペン、2-エト
キシプロペン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、2,3-ジヒドロ
フラン等が挙げられ、1,1-ジアルキルアルケンとしては
イソブテン、2-メチル- ２- ブテン、2-メチル- １- ブ
テン等が挙げられ、α，β−不飽和カルボニル化合物と
しては、2-シクロヘキセン- １- オン、5,6-ジヒドロ-2
H-ピラン-２- オン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４１】酸性条件下での方法で用いられる反応溶媒
としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好まし
く、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。酸
としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量
は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して
０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度と
しては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であ
り、反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましく
は０．５〜２０時間である。

【００４２】塩基性条件下での方法で用いられる反応剤
を例示すると、ハロゲン化アルキルエーテルとしてはク
ロロメチルメチルエーテル、1-クロロエチルエチルエー
テル、1-クロロプロピルエチルエーテル、2-クロロテト
ラヒドロピラン、2-クロロテトラヒドロフラン、1-クロ
ロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、酸無水
物としては二炭酸ジtert−ブチル、二炭酸ジtert−アミ
ル等が挙げられ、ハロゲン化トリアルキルシランとして
はクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、
クロロジメチルtert−ブチルシラン等が挙げられ、ハロ
ゲン化アルキルカルボン酸の三級アルキルエステルとし
てはクロロ酢酸tert−ブチル、クロロ酢酸tert−アミ
ル、ブロモ酢酸tert−ブチル、クロロプロピオン酸tert
−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４３】塩基性条件下での方法で用いられる反応溶
媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極
性溶媒が好ましく、単独でも二種以上混合して使用して
も構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノー
ル性水酸基の水素原子に対して１１０〜３００モル％で
あることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１０
０℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間として
は、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間であ
る。

【００４４】本発明の高分子化合物において、上記一般
式（１）で示される基以外の酸不安定基としては一種に
限られず、二種以上を導入することができる。この場
合、上記と同様の方法を繰り返すことによりかかる酸不
安定基を二種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上
導入した高分子化合物を得ることができる。

【００４５】本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型
レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発
明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕の高分子化合物
と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする
化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００４６】〔VI〕更に、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベ
ース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は
（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキ
シル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０
モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平
均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を
配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト
材料。

【化３３】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ
¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素
原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基を示す。）を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結
合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、
０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
満足する数である。r₁、r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂
＝１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂
が同時に０となることはない。）

【化３４】 （上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を
示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足す
る。r₁とr₃は、正数である。）

【化３５】 （上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０
又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満
足する数である。）

【００４７】〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合し
たことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合
したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。 〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを
特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更
に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上
記化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合
したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００４８】ここで、本発明で使用される有機溶剤
（Ａ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等
が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよう
な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、n-アミ
ルメチルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、
3-メチル- ３- メトキシブタノール、1-メトキシ- ２-
プロパノール、1-エトキシ- ２- プロパノール等のアル
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-
メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸
エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチ
ル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル
アセテート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を
単独で又は二種以上を混合して使用することができる
が、これらに限定されるものではない。本発明では、こ
れらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶
解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエ
ーテルや1-エトキシ-２- プロパノールの他、安全溶剤
であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００４９】有機溶剤（Ａ）の使用量は、ベース樹脂
〔ベース樹脂（Ｂ）とベース樹脂（Ｄ）成分との合計
量、以下同様〕１００重量部に対して２００〜１，００
０重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。

【００５０】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（10）のオニウム塩、式（11）のジアゾメタン誘導
体、式（12）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドーイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【化３６】 （式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺ はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^- は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【化３７】 （式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【化３８】 （式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結合して環状構造を形成しても
よく、環状構造を形成する場合、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５１】式（１０）において、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を表す。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。炭素数６〜１２のアリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。Ｋ^- の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオ
ン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、
１，１，１−トリフロオロエタンスルホネート、ノナフ
ルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホ
ネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フル
オロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペン
タフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネ
ート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルス
ルホネートが挙げられる。

【００５２】具体的なオニウム塩としては、例えば、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム等が挙げられる。

【００５３】式（１１）において、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、炭素
数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は
ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又
はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基を表す。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げら
れる。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、
１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ
る。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。炭素数６〜１２のハ
ロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ
フェニル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。

【００５４】具体的なジアゾメタン誘導体としては、例
えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ビチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等が挙げられる。

【００５５】式（１２）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ
²⁴は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１
２のアラルキル基を表す。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結
合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する
場合、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン
化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²⁰、Ｒ²¹で説
明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²³、Ｒ²⁴
のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ
る。

【００５６】具体的なグリオキシム誘導体としては、例
えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【００５７】更に、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられる。

【００５８】トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるが、両者を組み合せることによ
り、プロファイルの微調整を行うことが可能である。

【００５９】酸発生剤（Ｃ）の添加量は、ベース樹脂１
００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、よ
り好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部より少
ないと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いとア
ルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の
解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰
となるために耐熱性が低下する場合がある。

【００６０】ベース樹脂（Ｂ）に係る高分子化合物とは
別のベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（13）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基
の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不
安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，
０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用さ
れる。

【化３９】 上記式において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、上記と同
様の意味を示す。r₁、r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂＝
１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が
同時に０となることはない。酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であること
が好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが
好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％
〜８０モル％、特に１０モル％〜６０モル％であること
が好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えるか、
或いは１０モル％に満たないと、アルカリ溶解速度のコ
ントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合があ
る。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定す
ることによりパターンの寸法制御、パターンの形状コン
トロールを任意に行うことができる。

【００６１】また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下
記一般式（14）で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換
されている重量平均分子量が３，０００〜３００，００
０の高分子化合物も好適に使用される。

【化４０】 上記式において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示
す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足す
る。r₁、r₃は、正数である。酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であること
が好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが
好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％
〜８０モル％、特に０モル％〜６０モル％であることが
好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えると、ア
ルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が
悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範
囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パ
ターンの形状コントロールを任意に行うことができる。

【００６２】また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下
記一般式（15）で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換
されている重量平均分子量が３，０００〜３００，００
０の高分子化合物も好適に使用される。

【化４１】 上記式において、Ｒ⁶ は上記と同様の意味を示す。酸不
安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）
で基される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の
三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６
のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソア
ルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又
は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全
体として平均０モル％〜８０モル％、特に０モル％〜６
０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０
モル％を越えると、アルカリ溶解速度のコントラストが
小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の
割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパ
ターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意
に行うことができる。

【００６３】一般式（13）〜（15）で表される化合物
は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好
ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。
重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料
が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えると
アルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。更に、ベ
ース樹脂（Ｄ）おいても、分子量分布（Mw／Mn）が広い
場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子
量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合が
あり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに
対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引き
の原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微
細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響
が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適
に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分
子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分
散であることが好ましい。

【００６４】なお、ベース樹脂（Ｄ）の配合量とベース
樹脂（Ｂ）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の
重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適
である。ベース樹脂（Ｄ）の配合量が上記重量比より多
いと、ベース樹脂（Ｂ）による所望の効果が得られない
場合がある。

【００６５】本発明のレジスト材料には、更に溶解抑制
剤（溶解制御剤）（Ｅ）を添加することができる。溶解
抑制剤（Ｅ）としては、平均分子量が１００〜１，００
０、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノ
ール性水酸基を二つ以上有する化合物の該フェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０
〜１００％の割合で置換した化合物を配合する。なお、
フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１
００モル％、より好ましくは８０モル％である。

【００６６】この場合、かかるフェノール性水酸基を二
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（xi）で
示されるものが好ましい。

【化４２】

【化４３】 （上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ水素原子、又は炭素
数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニ
ル基である。Ｒ²⁷は、水素原子、又は炭素数１〜８の直
鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるい
は−（Ｒ³¹）_h −ＣＯＯＨである。Ｒ²⁸は、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_i − （ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素
数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ²⁹は、炭素数１〜
１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子で
ある。Ｒ³⁰は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基である。Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０
〜５の整数であり、ｈは０又は１である。ｕは、０又は
１である。ｓ、ｔ、ｓ₁₁、ｔ₁₁、ｓ₁₂、ｔ₁₂は、それぞ
れｓ＋ｔ＝８、ｓ₁₁＋ｔ₁₁＝５、ｓ₁₂＋ｔ₁₂＝４を満足
し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を
有するような数である。αは、式（viii）、（ix）の化
合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）

【００６７】上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶としては、例えば、水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基である。Ｒ²⁷としては、
例えば、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶と同様なもの、あるいは−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨである。Ｒ²⁸としては、例えば、
エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子等である。Ｒ²⁹としては、例え
ばメチレン基、あるいはＲ²⁸と同様なものである。Ｒ³⁰
としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、そ
れぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ここで、溶解抑制剤の酸不安定基として
は、上記式（８）で示される基、（９）で示される基、
炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれ
ぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４
〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００６８】上記フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基で部分置換した化合物（溶解抑制剤）の配合量
は、ベース樹脂１００重量部に対し、０を越え５０重量
部以下、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１
０〜３０重量部であり、単独又は二種以上を混合して使
用できる。配合量が50重量部を超えると、パターンの膜
減りが生じ、解像度が低下する場合がある。なお、溶解
抑制剤は、ベース樹脂１００重量部に対し０重量部、即
ち、加えなくても高い解像性等の効果が得られる場合が
あり、必要な場合に添加される。また、上記のような溶
解抑制剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース
樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合
成することができる。

【００６９】本発明のレジスト材料は、上記溶解抑制剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解抑制剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％〜６０％の割合で部分置換した化合物を配合す
ることができる。

【００７０】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（16）、（17）、（18）で示される繰り返し
単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０
００以下である化合物から選ばれる一種又は二種以上の
化合物が好ましい。

【化４４】 （上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、上記と同様の意味を示
す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示し、v₁、v₂、w₁、w₂は、そ
れぞれ０≦（v₁＋v₂）、（v₁＋v₂）／（v₁＋v₂＋w₁＋
w₂）≦０．６を満足する数である。）

【化４５】 （上式中、Ｒ⁵ は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁸ は、
酸不安定基を示し、v₁、v₃、w₁、w₃は、それぞれ０≦
（v₁＋v₃）、（v₁＋v₃）／（v₁＋v₃＋w₁＋w₃）≦０．６
を満足する数である。）

【化４６】 （上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁸ は、
酸不安定基を示し、ｖ、ｗは、それぞれ０≦ｖ／（ｖ＋
ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【００７１】ここで、上記溶解抑制剤の酸不安定基とし
ては、上記式（８）で示される基、（９）で示される
基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。上記別
の溶解抑制剤の配合量は、上記溶解抑制剤と合計した溶
解抑制剤全体としてベース樹脂１００重量部に対し０〜
５０重量部、特に０〜３０重量部、好ましくは１〜３０
重量部用いるような範囲であることが好ましい。なお、
上記のような別の溶解抑制剤は、フェノール性水酸基を
有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反
応させることにより合成することができる。

【００７２】更に、本発明レジスト材料には、塩基性化
合物（Ｆ）を配合することができる。この添加剤として
配合される塩基性化合物（Ｆ）は、酸発生剤より発生す
る酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制する
ことができる化合物が適しており、このような塩基性化
合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑
制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制した
り、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパター
ンプロファイル等を向上することができる。

【００７３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００７４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert−ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジ
アミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン
等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ-n−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ-n−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ-sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミ
ン、ジセチルアミン、N,N-ジメチルメチレンジアミン、
N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン
類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
-n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n
−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec−ブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノ
ニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、
トリセチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジ
アミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,
N,N',N'-テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例
示される。

【００７５】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【００７６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキ
シ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有
する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２′−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【００７７】更に、下記一般式（AM１）及び／又は（AM
２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。

【化４７】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００７８】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基等が挙げられる。また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ
⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、こ
れらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環
の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ま
しくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、
特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。Ｓ、
Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数であり、より好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。

【００７９】上記（13）、（14）の化合物として、具体
的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス〔２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル〕アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ〔８．５．５〕エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリ
ジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ
酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス〔２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル〕アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００８０】なお、塩基性化合物（Ｆ）は、一種を単独
で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その
配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量
部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適であ
る。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場
合がある。

【００８１】更に、本発明のレジスト材料には、成分と
して分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香
族化合物（Ｇ）を配合することができる。この（Ｇ）成
分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される
基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びII群か
ら選ばれる一種又は二種以上の化合物を使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。 〔Ｉ群〕下記一般式（19）〜（28）で示される化合物の
フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ²⁵
−ＣＯＯＨ（Ｒ²⁵は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基である。）により置換してなり、かつ
分子中のフェノール性水酸基A₁と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基A₂とのモル比率がA₁／（A₁＋A₂）＝０．１〜１．
０である化合物。

【化４８】

【化４９】 〔上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直
鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ²⁷は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ³¹）_h −
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ³¹−ＣＯＯＨ）
である。Ｒ²⁸は、−（ＣＨ₂ ）_i −（ｉは２〜１０の整
数を表す。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ²⁹は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１
０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素
原子又は硫黄原子である。Ｒ³⁰は、水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル
基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチ
ル基である。Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基である。Ｒ³²は、水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基、−Ｒ²⁵−ＣＯＯＨ基である。ｊは、０〜５の整数で
あり、ｈは、０又は１である。ｕは、０又は１である。
s₁、t₁、s₂、t₂、s₃、t₃、s₄、t₄は，それぞれs₁＋t₁＝
８、s₂＋t₂＝５、s₃＋ｔ ₃ ＝４、s₄＋t₄＝６を満足し、
かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有す
るような数である。βは、式（24）の化合物を重量平均
分子量１，０００〜５，０００とする数、γは、式（2
5）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，００
０とする数である。〕

【００８２】〔II群〕下記一般式（29）〜（30）で示さ
れる化合物。

【化５０】 （上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³¹、ｕは、上記と同様の意味
を示す。s₅、t₅は、s₅≧０、t₅≧０で、s₅＋t₅＝５を満
足する数である。）

【００８３】上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一
般式(VIII-1)〜(VIII-14）及び(IX-1)〜(IX-6)で示され
る化合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【化５１】

【化５２】 （上式、Ｒ''は、水素原子又はＣＨ₂ ＣＯＯＨ基を示
し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％は、Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＨ基である。α、βは、上記と同様の意味を
示す。）

【００８４】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、一種を単独で又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内に
≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添
加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部
以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１
〜３重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の
解像性が低下する場合がある。なお、上記分子内に≡Ｃ
−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、ベー
ス樹脂１００重量部に対して０重量部、即ち、加えなく
ても当該効果が得られる場合があり、必要に応じて添加
される。

【００８５】更に、本発明のレジスト材料には、紫外線
吸収剤（Ｈ）として波長２４８nmでのモル吸光率が１
０，０００以下の化合物を配合することができる。具体
的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレ
ン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレ
ン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フル
オランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、
プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペン
タセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アン
トロン、ベンズアントロン、2,7-ジメトキシナフタレ
ン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントセラン、9,10−ジ
メチルアントラセン、9-エトキシアントラセン、1,2-ナ
フトキノン、9-フルオレン、下記一般式（31）、（32）
等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン-9- オ
ン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環
誘導体、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキ
シベンゾフェノン、3,5-ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエ
アル酸誘導体等が挙げられる。

【００８６】

【化５３】 （式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基である。Ｒ³⁷は、酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原
子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環
式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしく
は非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であ
る。Ｒ³⁸は、酸不安定基である。Ｊは、０又は１であ
る。Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の整数、Ｈ
は、１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０
を満足する。）

【００８７】更に詳しくは、上記式（31）、（32）にお
いて、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等
の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、tert- ブチル基がより
好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシ
ロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でも
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブ
トキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状
のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチ
ル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-
プロポキシエチル基、1-tert−ブトキシエチル基等の炭
素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチ
ル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-
プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状の
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適で
ある。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、
トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のもの
が好適である。

【００８８】Ｒ³⁷は、酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは、０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ
³⁷−結合部は単結合となる。酸素原子を含んでいてもよ
い置換もしくは非置換の2 価の脂肪族炭化水素基として
は、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、
イソプロピレン基、n-ブチレン基、sec-ブチレン基、−
ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ −基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中
でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ−基がより好ましく用いられる。酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基としては、例えば1,4-シクロヘキシレン基、2-
オキサシクロヘキサン-1,4−イレン基、2-チアシクロヘ
キサン-1,4−イレン基のような炭素数５〜１０のものが
挙げられる。酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の2 価の芳香族炭化水素基としては、例えばo-フ
ェニレン基、p-フェニレン基、1,2-キシレン-3,6−イレ
ン基、トルエン-2,5−イレン基、1-クメン-2,5−イレン
基のような炭素数 6〜14のアリーレン基、あるいは−Ｃ
Ｈ₂ Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ ＰｈＣＨ₂ −基、−ＯＣＨ₂Ｐ
ｈ−基、−ＯＣＨ₂ ＰｈＣＨ₂ Ｏ−基（Ｐｈは、フェニ
レン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙
げられる。

【００８９】また、Ｒ³⁸は、酸不安定基であり、酸の存
在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離する
ものである限り特に限定されるものではないが、特に下
記一般式（33ａ）、（33ｂ）、（33ｃ）で示される基が
好ましい。

【化５４】 （式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は、それぞれ独立に水
素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケ
ニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中
にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ
⁵¹及びＲ⁵²の全てが水素原子であってはならない。ま
た、Ｒ³⁹とＲ ⁴⁰は、互いに結合して環を形成していても
よい。Ｒ⁵²は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直
鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状も
しくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、か
つ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよ
い。また、Ｒ⁵²はＲ³⁹と結合して環を形成していてもよ
い。）

【００９０】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶と同様
のものを例示することができる。また、式（33ａ）にお
いてＲ³⁹とＲ⁴⁰が互いに結合して形成される環として
は、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン
基、3-オキソシクロヘキシリデン基、3-オキソ- ４- オ
キサシクロヘキシリデン基、4-メチルシクロヘキシリデ
ン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。また、式
（33ｂ）においてＲ³⁹とＲ⁴⁰が互いに結合して形成され
る環としては、例えば1-シラシクロヘキシリデン基、1-
シラシクロペンチリデン基、3-オキソ- １- シラシクロ
ペンチリデン基、4-メチル- １- シラシクロペンチリデ
ン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。更に、式
（33ｃ）においてＲ⁵²とＲ³⁹が互いに結合して形成され
る環としては、例えば2-オキサシクロヘキシリデン基、
2-オキサシクロペンチリデン基、2-オキサ- ４- メチル
シクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げ
られる。

【００９１】ここで、上記式（33ａ）で表わされる基と
しては、例えばtert−アミル基、tert−ブチル基、1,1-
ジメチルブチル基、1-エチル- １- メチルプロピル基、
1,1-ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アル
キル基のほか、1,1-ジメチル- ３- オキソブチル基、3-
オキソシクロヘキシル基、1-メチル- ３- オキソ- ４-
オキサシクロヘキシル基などの3-オキソアルキル基が好
適である。上記式（33ｂ）で表わされる基としては、例
えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジ
メチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ト
リエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシ
リル基が好適である。上記式（33ｃ）で表わされる基と
しては、例えば1-メトキシメチル基、1-メトキシエチル
基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-エ
トキシイソブチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-tert
−ブトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブ
トキシエチル基、1-tert−ペントキシエチル基、1-シク
ロヘキシルオキシエチル基、1-（2-n −ブトキシエトキ
シ）エチル基、1-（2 −エチルヘキシルオキシ）エチル
基、1-｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチ
ルオキシ｝エチル基、1-｛4-（tert−ブトキシカルボニ
ルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル
基、1-メトキシ- 1-メチルエチル基、1-エトキシプロピ
ル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、2-テ
トラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基等の
炭素数２〜８のものが好適である。

【００９２】なお、上式（31）、（32）において、Ｅ、
Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜
１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。

【００９３】上記式（31）、（32）の化合物の好ましい
具体例としては、下記（34ａ）〜（34ｊ）で示される化
合物等が挙げられる。

【化５５】 （式中、Ｒ⁵³は酸不安定基である。）

【００９４】また、紫外線吸収剤としては、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブト
キシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔4-
（1-エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジ
アリールスルホキシド誘導体、ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4-tert−ブトキシフェニル）ス
ルホン、ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）スルホン、ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔4-（1-エトキシプロポキシ）フ
ェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベン
ゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキ
ノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、
ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン
-1,2- ジアジド-5- スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒ
ドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル
化合物、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ４- スルホン酸
クロリドと2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基
含有化合物等を用いることもできる。

【００９５】紫外線吸収剤として好ましくは、9-アント
ラセンカルボン酸tert−ブチル、9-アントラセンカルボ
ン酸tert- アミル、9-アントラセンカルボン酸tert−メ
トキシメチル、9-アントラセンカルボン酸tert−エトキ
シエチル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テトラヒ
ドロピラニル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テト
ラヒドロフラニル、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ５-
スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェ
ノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。

【００９６】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、
より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１
〜５重量部であることが好ましい。

【００９７】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式
（35）、（36）で示されるものを好適に使用することが
できる。

【化５６】 （式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷は、それぞれ水
素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、下記
値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋
Ｙ≦４０である。）

【００９８】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｉｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業社製）等が挙げられる。

【００９９】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１００】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。ここで、界面活性剤としては非イオ
ン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキ
シエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パ
ーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガ
ノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラ
ード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住
友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ
−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ
−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（い
ずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５
１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社
製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード
「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０
−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。

【０１０１】更に、本発明は、上記化学増幅ポジ型レジ
スト材料を使用したパターン形成方法を提供する。本発
明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを
形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行
うことができ、例えば、シリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパター
ンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザー、
Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２
００ｍＪ／ｃｍ² 程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／
ｃｍ² 程度となるように照射した後、ホットプレート上
で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２
０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分
間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パ
ドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等
の常法により現像することにより基板上に目的のパター
ンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギ
ー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシ
マレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニング
に最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れ
る場合は、目的のパターンを得ることができない場合が
ある。

【０１０２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。 〔合成例１〕ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量
11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒ
ドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、
メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニル
オキシエチルtert−ブチルカーボネート43.1g を３０℃
以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン
13.2g を加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合
物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水10
0gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さを
メタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、
粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水
20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空
乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロ
キシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-te
rt- ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル基に置
換されたポリマー（Polym.１）であることが確認され
た。

【０１０３】〔合成例２〕ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,00
0、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロ
フラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタ
ンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら４−ビニルオ
キシブチルtert−ブチルカーボネート62ｇを３０℃以下
で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2
ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に
水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで
２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタ
ノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状
固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リッ
トルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾
燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキシス
チレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及
びカルボキシル基の水素原子の26.0mol%が1-（4-tert-
ブトキシカルボニルオキシブトキシ）エチル基に置換さ
れたポリマー（Polym.２）であることが確認された。

【０１０４】〔合成例３〕ポリヒドロキシスチレン（重
量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチ
ル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400g
に溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しな
がら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオール
ジ（tert−ブチルカーボネート）62.3ｇを３０℃以下で
加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇ
を加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水
100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２
回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノ
ール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固
体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットル
で洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空乾燥し
た。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシス
チレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2,3- ジter
t−ブトキシカルボニルオキシプロポキシ）プロピル基
に置換されたポリマー（Polym.３）であることが確認さ
れた。

【０１０５】〔合成例４〕ポリヒドロキシスチレン（重
量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチ
ル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400g
に溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しな
がら2-ビニルオキシエチルピバレート39.4ｇを３０℃以
下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン1
3.2ｇを加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合
物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水10
0gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さを
メタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、
粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水
20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真
空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-
ピバロイルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリ
マー（Polym.４）であることが確認された。

【０１０６】〔合成例５〕ポリヒドロキシスチレン（重
量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチ
ル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400g
に溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しな
がら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオール
ジピバレート56.3ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分
反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間
攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操
作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧
下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、
水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。この
ものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた
粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析
の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプ
ロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.
５）であることが確認された。

【０１０７】〔合成例６〕ポリヒドロキシスチレン（重
量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチ
ル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400g
に溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しな
がら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオール
ジアセテート45.0ｇ、次いで、1,4-ブタンジオールジプ
ぺニルエーテル10.63gをそれぞれ３０℃以下で加えた。
室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、
更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加
え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄し
た後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300g
に溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得ら
れた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄
し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。
¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素原子の20.0mol%が1-（2, 3- ジアセト
キシプロポキシ）プロピル基に置換され、更にポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の6.0mol% が1,4-ブタンジオー
ルジ（1-ヒドロキシプロピル）エーテルのアルコール性
水酸基とエーテル結合し、架橋を形成した重量平均分子
量23,000のポリマー（Polym.６）であることが確認され
た。

【０１０８】〔合成例７〕ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,00
0、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロ
フラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタ
ンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペ
ニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート31
ｇ、次いで1-エトキシプロペン13.3ｇをそれぞれ３０℃
以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン
13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合
物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水10
0gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さを
メタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、
粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水
20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真
空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキ
シスチレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸
基及びカルボキシル基の水素原子の13.0mol%が1-（2, 3
- ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更
に14.0mol%が1-エトキシプロピル基に置換されたポリマ
ー（Polym.７）であることが確認された。

【０１０９】〔合成例８〕部分水素添加ポリヒドロキシ
スチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分
子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン
混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスル
ホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチ
ルtert- ブチルカーボネート42.7g を３０℃以下で加え
た。室温で30分反応させたところでピリジン13.2g を加
え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100g
を加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗
浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール
300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が
得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗
浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥し
た。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-
（2-tert−ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル
基に置換されたポリマー（Polym.８）であることが確認
された。

【０１１０】〔合成例９〕部分水素添加ポリヒドロキシ
スチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分
子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン
混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンスル
ホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオ
キシ）-1, 2-プロパンジオールジピバレート55.7g を３
０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリ
ジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応
混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、
水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残
さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したとこ
ろ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更
に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時
間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分
水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の
18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプロポキシ）
プロピル基に置換されたポリマー（Polym.９）であるこ
とが確認された。

【０１１１】〔合成例１０〕部分水素添加ポリヒドロキ
シスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、
分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラ
ン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンス
ルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニル
オキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇを３
０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリ
ジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応
混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、
水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残
さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したとこ
ろ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更
に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時
間真空乾燥した。得られた粉状固体をピリジン300gに溶
解させ、クロロトリメチルシラン13.8gを加えた後、室
温で6 時間攪拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮
し、得られた残さに酢酸エチル400gと水100gを加え、分
液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、
減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解
し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。
このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得ら
れた粉状固体を40C で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分
析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の水素原子の13.0mol%が1-（2,3-ジアセト
キシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に14.0mol%
がトリメチルシリル基に置換されたポリマー（Polym.１
０）であることが確認された。

【０１１２】〔合成例１１〕部分水素添加ポリヒドロキ
シスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、
分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラ
ン混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンス
ルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニル
オキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇ、次
いで3, 4- ジヒドロ-2H-ピラン10.4ｇをそれぞれ３０℃
以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン
13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合
物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水10
0gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さを
メタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、
粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水
20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真
空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素
添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の13.0
mol%が1-（2,3-ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に
置換され、更に12.0mol%が2-テトラヒドロピラニル基に
置換されたポリマー（Polym.１１）であることが確認さ
れた。

【０１１３】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【０１１４】〔実施例、比較例〕上記合成例で得られた
高分子化合物（Polym.１〜１１）をベース樹脂、下記式
（PAG.１〜１５）で示される酸発生剤、下記式（DRR.１
〜４）で示される溶解抑制剤、塩基性化合物、下記式
（ACC.１〜２）で示される分子内に≡C −COOHで示され
る基を有する芳香族化合物、下記式（DYE.１〜２）で示
される紫外線吸光剤から選ばれるレジスト材料組成物を
溶剤に溶解し、表２に示す組成でレジスト液を調合し
た。必要に応じて、界面活性剤フロラード「FC-430（住
友3M社製）」0.1 重量部を加え、成膜性を改善した。

【０１１５】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【０１１６】

【表１】 原料：ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,0
00、分子量分布1.05） 原料：ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体
（組成比80：20、重量平均分子量11,000、分子量分布1.
20） 原料：部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添
加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）

【０１１７】また、比較のため、下記示性式（Polym.１
２〜１４）で示される高分子化合物をベース樹脂として
上記と同様にレジスト液を調合した。

【化６６】

【０１１８】これらの各組成物を０．１μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これを、ウェハー上へスピンコーティングし、０．
７μｍに塗布した。次いで、このウェハーを１００℃の
ホットプレートで90秒間ベークした。そして、エキシマ
レーザーステッパー（ニコン社、NSR-2005EX、NA=0.5）
を用いて露光し、１１０℃で90秒ベークを施し、2.38％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【０１１９】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅth）を求めた。次に０．２４μ
ｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で
解像する露光量を最適露光量（Ｅop）として、この露光
量における分離しているラインアンドスペースの最小線
幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光
から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした
際の解像度も観察した。また、解像したレジストパター
ンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性
試験として、このレジストパターンを１３０℃で10分間
ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形
状の変化を観察した。

【０１２０】レジスト組成を表２、実施例及び比較例の
評価結果を表３に示す。

【表２】 ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（85重量％）と酢酸ブチル（15
重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（90重量％）とピルビン酸エチル（10
重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（90重量％）とシクロヘキサノン（10
重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（70重量％）と乳酸エチル（３０重量
％）の混合溶液 ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロウンデセン ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＰＥ：ピペリジンエタノール ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス〔２−｛２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル〕アミン ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラメチルエチ
レンジアミン

【０１２１】

【表３】 耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし 耐熱性 ×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化

【０１２２】次に、上記実施例３，１２，２０，２１の
レジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として
下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業
社製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレ
ジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関
する保存安定性を観察した。結果を下記表８に示す。こ
の際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ
（リオン社製）を使用し、４０℃保存による加速試験で
の０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニタ
ーした。

【０１２３】

【化６７】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、
寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 22/30 Ｃ０８Ｆ 22/30 299/00 299/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個の水酸基及び／
   又はカルボキシル基を有し、その水酸基の水素原子及び
   ／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記
   一般式（１）で示される基により置換されていることを
   特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００
   の高分子化合物。 【化１】 （上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、又は炭素数１〜６
   の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。
   Ｒ³ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ
   ＋１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、
   Ｒ² とＲ³ 、又はＲ¹ とＲ² とＲ³ とは環を形成してい
   てもよく、環を形成する場合、Ｒ¹ 、Ｒ² は、２価又は
   ３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ³ は、ｎ＋２価又
   はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよ
   い炭化水素基を示す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８のヘテロ
   原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基
   を示す。ｎは、１〜６の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する請求項１に記載の高分子化合物。 【化２】 〔上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
   は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
   ル基を示す。Ｒ⁷ は、上記一般式（１）で表される基を
   示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又
   はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又は
   ＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖
   状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。）を示
   す。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
   となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正
   の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。x₁、z₁
   は、０又は正の整数、ｙ₁ は、正の整数であり、x₁＋y₁
   ＋z₁≦５を満足する数である。p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r₂
   は、モル比率を表し、p₁＋p₂＋q₁＋q₂＋r₁＋r₂＝１を満
   足し、いずれも０を含む。p₁とp₂は同時に０となること
   はなく、また、r₁とr₂は同時に０となることはなく、０
   ≦p₁≦０．８、０≦p₂≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦
   q₂≦０．４、０＜p₁＋p₂＋q₁＋q₂≦０．８を満足する数
   である。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位を有する請求項１に記載の高分子化合物。 【化３】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
   は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
   ル基を示す。Ｒ⁷ は、上記一般式（１）で表される基を
   示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。ｘは、０又は正の整
   数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数で
   ある。x₁、z₁は、０又は正の整数、y₁は、正の整数であ
   り、x₁＋y₁＋z₁≦５を満足する数である。p₁、p₃、q₁、
   q₃、r₁、r₃は、モル比率を表し、p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋
   r₃＝１を満足する。p₁、r₁は、どちらも０を含まない
   が、p₃、q₁、q₃、r₃は、いずれも０を含む。p₃、q₃、r₃
   は、同時に０となることはなく、０＜p₁≦０．８、０≦
   p₃≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₃≦０．４、０＜p₁
   ＋p₃＋q₁＋q₃≦０．８を満足する数である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で示される繰り返し単
   位を有する請求項１に記載の高分子化合物。 【化４】 （上式中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又
   は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁷ は、上記一般式（１）
   で表される基を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。x
   ₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂
   ≦４を満足する数である。x₃、z₃は、０又は正の整数、
   y₃は、正の整数であり、x₃＋y₃＋z₃≦４を満足する数で
   ある。ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
   を満足する。ｐ、ｒは、どちらも０を含まないが、ｑ
   は、０を含む。０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜
   ｐ＋ｑ≦０．８を満足する数である。）
5. 【請求項５】 また、上記一般式（１）〜（４）のいず
   れかで示される繰り返し単位のうち、フェノール性水酸
   基及び／又はカルボキシル基の水素原子を、０モル％を
   超え５０モル％以下の割合で下記一般式（CR１）及び／
   又は（CR２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換
   することにより分子内及び／又は分子間で架橋される請
   求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。 【化５】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹²と
   Ｒ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
   ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは
   ０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数
   １〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香
   族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテ
   ロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合
   する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル
   基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは
   −ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
   を示す。）
6. 【請求項６】 有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）と
   して請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物と、
   酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学
   増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 更に、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベース
   樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は（６）
   及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有する高分
   子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基
   の水素原子が、酸不安定基により全体として平均０モル
   ％〜８０モル％の割合で部分置換され、重量平均分子量
   が、３，０００〜３００，０００である高分子化合物を
   配合したことを特徴とする請求項６に記載の化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。 【化６】 〔上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
   は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
   ル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ
   ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素
   原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の
   アルキル基を示す。）を示す。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結
   合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、
   ０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
   満足する数である。r₁、r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂
   ＝１を満足する。r₁、r₂は、どちらも０を含むが、r₁と
   r₂が同時に０となることはない。〕 【化７】 （上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶
   は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
   ル基を示す。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数で
   あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r₁とr₃は、モル
   比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足する数である。r₁とr
   ₃は、どちらも０を含まない。） 【化８】 （上式中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又
   は環状のアルキル基を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂
   は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数であ
   る。）
8. 【請求項８】 更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合したこと
   を特徴とする請求項６又は請求項７に記載の化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）
   を配合したことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに
   記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−Ｃ
    ＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合
    したことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の
    化学増幅ポジ型レジスト材料。
11. 【請求項１１】 更に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合した
    ことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の化
    学増幅ポジ型レジスト材料。
12. 【請求項１２】 更に、アセチレンアルコール誘導体
    （Ｉ）を配合したことを特徴とする請求項６〜１１のい
    ずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
13. 【請求項１３】 （ｉ）請求項６〜１２のいずれかに記
    載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工
    程と、（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して
    波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で
    露光する工程と、（iii)必要に応じて加熱処理した後、
    現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする
    パターン形成方法。