JPH10330413A - オレフィンの重合方法およびオレフィン気相重合における重合開始方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シーティングなどが発生し難いようなオレフィ
ンの重合方法を提供すること。 【解決手段】本発明の重合方法は、（Ａ）メタロセン化
合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および
（Ｃ）界面活性剤が（Ｄ）微粒子状担体に担持されてな
る固体状メタロセン系触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの重合方法お
よびポリオレフィンを気相重合法で製造する場合の重合
開始方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン（共）重合体、プロピレ
ン（共）重合体などのポリオレフィンを製造する方法と
しては、ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などとが微
粒子状担体に担持されてなる固体状メタロセン触媒の存
在下にオレフィンを気相で重合させる方法が知られてい
る。

【０００３】ところで流動床反応器を用いて前記のよう
な固体状メタロセン触媒の存在下にオレフィンを気相重
合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが発
生したり、ポリマー粒子の流動性が低下して、流動床内
の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運転
することができなくなることがあった。また、前記のよ
うな固体状触媒は、流動性が低い場合が多く、重合器へ
の供給が困難となることがあった。

【０００４】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、界面活性剤が担持された固体状触媒
は、上記のような問題を低減させ、しかも重合活性が低
下しないことを見出して本発明を完成するに至った。

【０００５】また、前記のような固体状メタロセン触媒
の存在下にオレフィンを気相重合する方法において、重
合を開始するときには、通常トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物を重合器内に供給し、水
その他の不純物を系内から除去してから、重合を開始し
ていた。また、重合中にも清浄剤および／または助触媒
として有機アルミニウム化合物が用いられている。しか
しながら重合開始時または重合時に有機アルミニウム化
合物を使用すると、有機アルミニウム化合物と水との反
応により形成された酸化アルミニウムが重合器の壁面に
皮膜を形成するため、壁面の導電性が低下し、このため
にシーティングが発生することがあった。一方、重合開
始時に有機アルミニウム化合物を使用しない場合には、
重合活性の制御が困難であった。

【０００６】このような状況のもとシーティングが発生
しないようなオレフィンの重合の開始方法の出現が望ま
れている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、ヒートスポットが発生し難いよ
うなオレフィンの重合方法およびシーティングが発生し
ないような気相重合における重合開始方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および（Ｃ）界面活性剤が、（Ｄ）微粒子状担
体に担持されてなる固体状メタロセン触媒の存在下にオ
レフィンを重合または共重合することを特徴としてい
る。

【０００９】本発明では、（Ｅ）有機アルミニウム化合
物を、前記（Ａ）メタロセン化合物中の遷移金属と
（Ｅ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子と
のモル比（アルミニウム原子／遷移金属）が１以下とな
るように用いてもよい。

【００１０】本発明に係るオレフィン気相重合における
重合開始方法は、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ）界面活性剤が、
（Ｄ）微粒子状担体に担持されてなる固体状メタロセン
触媒を用い、流動層型重合器を用いて前記固体状メタロ
セン触媒の存在下にオレフィンを気相重合する方法にお
ける重合開始方法であって、まず、有機アルミニウム化
合物を１０〜５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積の
量で重合器に供給し、次に、固体状メタロセン触媒を重
合器に供給し、かつ該触媒の供給開始前、供給開始時ま
たは供給開始後に、有機アルミニウム化合物の供給量
（有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル数換
算）を定常運転時の固体状メタロセン触媒の時間当たり
の供給量（メタロセン触媒中の遷移金属のモル数換算）
の０〜７０倍の量に変更し、重合活性が発現した後有機
アルミニウム化合物の供給を停止することを特徴として
いる。

【００１１】本発明では、前記有機アルミニウム化合物
の供給量を変更した後の時間当たりの平均供給量が、変
更前の平均供給量の１／２以下であることが好ましい。
また、本発明では、前記重合開始方法において、固体状
メタロセン触媒の重合器への供給量の総量が遷移金属換
算で３ｍＭ−遷移金属／ｍ³ −流動層容積に達するまで
に、分散板下部と減速域との温度差が定常運転時の温度
差の７％を超えない場合に、固体状メタロセン触媒の供
給量を０〜１／３に減少させ、かつ該触媒の供給量を減
少させる前または後に有機アルミニウム化合物を１０〜
５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積の量で供給した
後、固体状メタロセン触媒の供給量を増加させ、かつ該
触媒の供給量を増加させる前、同時または後に、有機ア
ルミニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合物中
のアルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体状メ
タロセン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触媒中
の遷移金属のモル数換算）の０〜７０倍の量に変更し、
重合活性が発現した後有機アルミニウム化合物の供給を
停止する。

【００１２】この場合、前記有機アルミニウム化合物の
供給量を変更した後の時間当たりの平均供給量が、変更
前の平均供給量の１／２以下であることが好ましい。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合方法およびオレフィン気相重合における重合開始方
法について具体的に説明する。

【００１４】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および（Ｃ）界面活性剤が、（Ｄ）微粒子状担
体に担持されてなる固体状メタロセン触媒の存在下にオ
レフィンを重合または共重合する。

【００１６】まず本発明で用いられる固体状メタロセン
触媒を形成する各成分について説明する。（Ａ）メタロセン化合物 （Ａ）メタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で
表される周期表第４族のメタロセン化合物を例示するこ
とができる。

【００１７】ＭＬ_X … （Ｉ） 式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子から選ばれる１
種の原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまた
はハフニウムである。

【００１８】ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数
を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示
し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。

【００１９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-，
i-，sec-，t-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチル
シクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メ
チルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルま
たはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示するこ
とができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などが置換していてもよい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む
場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００２１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここ
で、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル
基で置換されたアリール基である。）などが挙げられ
る。

【００２２】炭素数原子数が１〜１２の炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基な
どのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基が挙げられる。

【００２３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキ
シ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。

【００２４】スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などが挙げられる。

【００２５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。また（Ａ）メタロセン化合物
として、下記一般式（II）で表される化合物を用いるこ
ともできる。

【００２６】Ｌ^a Ｍ¹ Ｘ¹ ₂ …（II） （式中、Ｍ¹ は周期表第４族またはランタニド系列の金
属であり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘ¹
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子また
はゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基ま
たはゲルミル基である。） このような前記一般式（II）で表される化合物のうちで
も、下記一般式（II'）で示される化合物が好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中、Ｍ² はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘ¹ は、上記と同様である。Ｃｐは
Ｍ² にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シク
ロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素
または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲル
マニウムまたは錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素また
はイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成
してもよい。

【００２９】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。 （Ａ）メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用
いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく
用いられる。

【００３０】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

【００３１】（Ｃ）界面活性剤 界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコ
ール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイ
ド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステ
ル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸
エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性
剤、ベタイン型両性界面活性剤などのイオン性界面活性
剤、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨまたは−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)
Ｏ｝_nＨ（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合
物、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪
酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステル、ジグリセ
リン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、多
価アルコール脂肪酸エステル、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
エチル）脂肪族アミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプ
ロピル）脂肪族アミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）脂肪族アミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピ
ル）脂肪族アミドなどの非イオン性界面活性剤が挙げら
れる。

【００３２】イオン性界面活性剤としてより具体的に
は、ラウリルスルホン酸Ｎａ塩などの脂肪族スルホン酸
塩；ラウリルアルコール硫酸エステルＮａ塩などの高級
アルコール硫酸エステル塩；ラウリルアルコールＥＯ４
モル付加物硫酸エステルＮａ塩（ＥＯ＝エチレンオキサ
イド）などの高級アルコールエチレンオキサイド付加物
硫酸エステル塩；オクチルアルコールリン酸エステルＮ
ａ塩、ラウリルアルコールリン酸エステルＮａ塩、セチ
ルアルコールリン酸エステルＮａ塩、ステアリルアルコ
ールリン酸エステルＮａ塩、オレイルアルコールリン酸
エステルＮａ塩などの高級アルコールリン酸エステル
塩；オクチルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステ
ルＮａ塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸
エステルＮａ塩、セチルアルコールＥＯ４モル付加物リ
ン酸エステルＮａ塩、ステアリルアルコールＥＯ４モル
付加物リン酸エステルＮａ塩、オレイルアルコールＥＯ
４モル付加物リン酸エステルＮａ塩などの高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩；ラウリ
ルトリメチルアンモニウム メトサルフェートなどの第
４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤；ラウリルジ
メチルべタインなどのベタイン型両性界面活性剤が挙げ
られる。

【００３３】非イオン性界面活性剤のうち−(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)_nＨまたは−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ（但し、ｎ
は２〜３０）を有するエーテル化合物としてより具体的
には、一般式 Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表さ
れるポリオキシエチレンアルキルエーテル；一般式 Ｃ
_mＨ_2m+1Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表されるポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル；一般式 Ｃ_mＨ
_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表されるポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル；一般式 Ｃ_mＨ
_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表される
ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル；一般
式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₂ＣＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表され
るポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル；一般式
（Ｃ_mＨ_2m+1)₂ＣＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表
されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテル；一
般式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₃ＣＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨで表される
ポリオキシエチレンtert-アルキルエーテル；一般式
（Ｃ_mＨ_2m+1)₃ＣＯ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表さ
れるポリオキシプロピレン tert-アルキルエーテルなど
が挙げられる。

【００３４】上記一般式中（Ｃ_mＨ_2m+1）で示されるア
ルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましく
は６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であること
が望ましい。また、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表されるオキシ
エチレン単位の繰り返し単位数を示すｎ、および｛ＣＨ
₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰
り返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは３〜２
０、より好ましくは４〜１０の範囲であることが望まし
い。

【００３５】このような上記一般式で表されるエーテル
化合物のうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好まし
く、特にこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰
り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。

【００３６】前記以外の非イオン性界面活性剤としてよ
り具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリン
モノミリスチレート、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネー
ト、グリセリンモノオレートなどのグリセリンモノ脂肪
酸エステル；グリセリンジラウレート、グリセリンジミ
リスチレート、グリセリンジパルミテート、グリセリン
ジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリン
ジオレートなどのグリセリンジ脂肪酸エステル；グリセ
リントリラウレート、グリセリントリミリスチレート、
グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレ
ート、グリセリントリベヘネート、グリセリントリオレ
ートなどのグリセリントリ脂肪酸エステル；ジグリセリ
ンモノラウレート、ジグリセリンモノミリスチレート、
ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステ
アレート、ジグリセリンベヘネート、ジグリセリンモノ
オレートなどのジグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチ
レングリコール２００モノラウレート、ポリエチレング
リコール２００モノステアレート、ポリエチレングリコ
ール２００モノオレエートなどのポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル；ラウリルアルコールＥＯ２モル付加
物、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物、ラウリルア
ルコールＥＯ６モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１
０モル付加物、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノ
ニルフェノールＥＯ１０モル付加物などの高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物；ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステル、クエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリル
エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリ
メチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルな
どの多価アルコール脂肪酸エステル；N,N-ビス（2-ヒド
ロキシエチル）ラウリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキ
シエチル）ミリスチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
エチル）パルミチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエ
チル）ステアリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）オレイルアミンなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）脂肪族アミン；N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピ
ル）ラウリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロ
ピル）ミリスチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソ
プロピル）パルミチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
イソプロピル）ステアリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロ
キシイソプロピル）オレイルアミンなどのN,N-ビス（2-
ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミン；N,N-ビス（2-
ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、N,N-ビス（2-ヒド
ロキシエチル）ミリスチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロ
キシエチル）パルミチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキ
シエチル）ステアリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
エチル）ベヘニルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）オレイルアミドなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）脂肪族アミド；N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピ
ル）ラウリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロ
ピル）ミリスチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソ
プロピル）パルミチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシ
イソプロピル）ステアリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロ
キシイソプロピル）オレイルアミドなどのN,N-ビス（2-
ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミドが挙げられる。

【００３７】また、前記N,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）脂肪族アミンとラウリン酸、ステアリン酸などの脂
肪酸とのモノあるいはジエステルが挙げられる。さらに
鉱物油、ラウリルアルコール、ジエチレングリコールモ
ノラウレート、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。

【００３８】（Ｄ）微粒子状担体 （Ｄ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、もしくはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの無機担体、
またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテ
ン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベ
ンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。

【００３９】このような（Ｄ）微粒子状担体は、平均粒
径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範
囲にあることが望ましい。（Ｅ）有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる固体状メタロセン触媒は、前記
（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物、（Ｃ）微粒子状担体および（Ｄ）界面活性剤
を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）
有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。

【００４０】このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜
１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００４１】このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物
としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００４２】また（Ｅ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^a は上記式（III）と同様であり、Ｙは−Ｏ
Ｒ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e
₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基を
示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ^e は
水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェ
ニル基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒ^f およびＲ
^g はメチル基、エチル基などを示す。）このような有機
アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ^a _n Ａl(ＯＡｌＲ^d ₂)
_3-n で表される化合物、たとえばＥt₂Ａl ＯＡl Ｅt₂、
(iso-Ｂｕ)₂Ａl ＯＡl(iso-Ｂｕ)₂などが好ましい。

【００４３】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃ Ａｌ
で表される化合物が好ましく、特にＲ^aがアルキル基で
ある化合物が好ましい。

【００４４】これらの有機アルミニウム化合物のなかで
は、炭素、水素およびアルミニウムのみからなる有機ア
ルミニウム化合物が好ましく、特にトリアルキルアルミ
ニウムが好ましい。

【００４５】固体状メタロセン触媒 本発明で用いられる固体状メタロセン触媒は、前記
（Ａ）メタロセン化合物、前記（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物および前記（Ｃ）界面活性剤が、前記
（Ｄ）微粒子状担体に担持されてなる。図１に、固体状
メタロセン触媒の調製工程を示す。

【００４６】このような固体状メタロセン触媒は、
（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物と、（Ｃ）界面活性剤と、（Ｄ）微粒子状担
体とを混合接触させることにより調製することができ
る。

【００４７】各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好
ましくは、 （Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素
溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて固体触
媒成分を調製し、次いで、該固体触媒成分と（Ｃ）界面
活性剤とを混合接触させることが選ばれる。なお、固体
触媒成分を調製する際には、さらに（Ｅ）有機アルミニ
ウム化合物を添加することもできる。

【００４８】固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。

【００４９】固体触媒成分を調製するに際して、（Ａ）
メタロセン化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒
子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、
好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いら
れ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．
１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモル
の量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用
いる場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．０
０１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモ
ルの量で用いられる。

【００５０】上記各成分を混合接触させる際の温度は、
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。

【００５１】固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤とを混合
接触するに際して、（Ｃ）界面活性剤は、固体触媒成分
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量
部の量で用いられる。

【００５２】固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤との混合
接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活
性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられ
る。不活性炭化水素溶媒中で固体触媒成分と（Ｃ）界面
活性剤とを混合接触させた場合、固体状メタロセン触媒
は、炭化水素溶媒の懸濁液として得られるが、この場
合、溶媒を除去し、得られた固体状メタロセン触媒を乾
燥した後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活
性ガス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜６０℃、
好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜５０時間、好ま
しくは１〜２０時間行うことが望ましい。

【００５３】このようにして得られる固体状メタロセン
触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）メタロ
セン化合物が遷移金属原子換算で約５×１０^-6〜１０^-3
モル、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持さ
れ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウ
ム原子換算で約１０^-3〜１０^-1モル、好ましくは２×１
０^-3〜５×１０^-2モルの量で担持され、（Ｃ）界面活性
剤が１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜５×
１０^-4モルの量で担持されていることが望ましい。

【００５４】本発明の固体状メタロセン触媒は、流動性
に優れているので取扱いが容易であり、重合器への供給
などが容易である。また、重合時にヒートスポットが発
生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止する
ことができ、長期的に安定してオレフィンを重合するこ
とができる。さらに、非イオン性界面活性剤を含有しな
いこと以外は同様の組成を有する固体触媒と同等の重合
活性を有している。

【００５５】本発明で用いられる固体状メタロセン触媒
は、予備重合されていてもよい。予備重合された固体状
メタロセン触媒を調製する方法としては、例えば（１）
（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素
溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られ
る固体触媒成分に、（Ｃ）界面活性剤の存在下、少量の
オレフィンを予備重合する方法、（２）（Ａ）メタロセ
ン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分
に、少量のオレフィンを予備重合することにより予備重
合触媒成分を調製し、該予備重合触媒成分と（Ｃ）界面
活性剤とを混合接触させる方法などがある。

【００５６】なお、固体触媒成分調製時および／または
予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。予備重合された固体状メタロセン触媒の調
製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記固体
触媒成分を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒
と同様のものが挙げられる。予備重合された固体状メタ
ロセン触媒を調製するに際して、（Ａ）メタロセン化合
物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当
り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられ
る。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、
（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１００
０ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量
で用いられる。

【００５７】（Ｃ）界面活性剤は、前記（１）の方法で
は固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは
０．４〜５重量部の量で用いられ、前記（２）の方法で
は予備重合触媒成分１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ま
しくは０．４〜３重量部の量で用いられる。

【００５８】予備重合された固体状メタロセン触媒は炭
化水素溶媒の懸濁液として得られるが、本発明では、溶
媒を除去し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒を
乾燥した後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不
活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜１００
℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜５０時間、
好ましくは１〜２０時間行うことが望ましい。

【００５９】上記のようにして得られた予備重合された
固体状メタロセン触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当た
り、（Ａ）メタロセン化合物が遷移金属原子換算で約５
×１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4
モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物がアルミニウム原子換算で約１０^-3〜１０^-1モル、
好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2モルの量で担持さ
れ、（Ｃ）界面活性剤が１０^-6〜１０^-3モル、好ましく
は５×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で担持され、予備重
合により生成するオレフィン重合体を、約０．１〜５０
０ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１
〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。

【００６０】このような予備重合された固体状メタロセ
ン触媒は、流動性に優れているので取扱いが容易であ
り、重合器への供給などが容易である。また、重合時に
ヒートスポットが発生し難く、シーティングやポリマー
塊の発生を防止することができ、長期的に安定してオレ
フィンを重合することができる。さらに、界面活性剤を
含有しないこと以外は同様の組成を有する予備重合触媒
と同等の重合活性を有している。

【００６１】重合 本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記固体状メタ
ロセン触媒の存在下に気相により行われる。

【００６２】気相重合方法の一例を、図２を参照しなが
ら説明する。図２は、気相流動床反応装置の一例を示す
概略図である。固体状メタロセン触媒（固体状触媒）
は、たとえば触媒供給ライン２を介して通常粉末状態で
流動床反応器（重合器）１０に供給される。ガス状のオ
レフィンなどは、たとえばモノマー供給ライン９から連
続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ライ
ン６を介して流動床反応器１０下方から多孔板などのガ
ス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床
（反応系）５は流動状態に保持される。固体状触媒が流
動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィン
は、ここで重合反応して、ポリマー粒子〔ポリオレフィ
ン〕が生成する。生成したポリマー粒子は、ポリマー排
出ライン１１を介して流動床反応器１０から連続的に抜
き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレ
フィンなどは、流動床反応器１０上方に設けられた減速
域３で減速されて流動床反応器１０外に排出され、熱交
換器８において重合熱が除去されて循環ライン６から再
び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤
は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばモノマ
ー供給ライン９から供給することができる。

【００６３】上述したような流動床反応器を用い、前記
固体状メタロセン触媒を用いて、オレフィンを気相重合
する際には、さらに（Ｄ）微粒子状担体に担持されてい
ない（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができ
る。ただし（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合
には、（Ａ）メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）と
（Ｅ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子
（Ａｌ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が１以下、好ましくは
０．５以下となるような量で用いる。

【００６４】オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ま
しい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。

【００６５】本発明の方法により重合することができる
オレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状ま
たは分岐鎖状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例
えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチ
レン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いること
もできる。

【００６６】固体状触媒成分および予備重合触媒成分に
界面活性剤を担持することにより固体状メタロセン触媒
表面の重合活性はある程度抑制されるが、触媒表面の活
性が抑制されると触媒内部の活性点へのモノマーの進入
が容易になり、触媒内部の活性点における重合量が向上
するため触媒全体の重合活性（ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ
−遷移金属原子・ｈｒ）が低下することがない。

【００６７】重合開始方法 上述したような流動床反応器を用い、前記固体状メタロ
セン触媒を用いた重合において、重合を開始する際に
は、以下のような方法を採用することができる。

【００６８】まず不活性ガスを重合器内に導入して重合
器内の露点を−５５℃以下、好ましくは−６０℃以下と
する。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスな
どが挙げられ、該不活性ガス中の水分含量は５ｐｐｍ以
下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、酸素含量は５ｐｐ
ｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であることが望まし
い。

【００６９】次いで有機アルミニウム化合物を重合器内
に供給する。このときの有機アルミニウム化合物の供給
量は、通常１０〜５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容
積、好ましくは２０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動
層容積程度である。また有機アルミニウム化合物の時間
当たりの供給量は、通常１０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｈ
ｒ・ｍ³ −流動層容積である。

【００７０】次に、有機アルミニウム化合物の供給を続
けながら固体状メタロセン触媒を供給する。この固体状
メタロセン触媒の供給開始前、供給開始時または供給開
始後に、有機アルミニウム化合物の供給量（有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムのモル数換算）を定常運
転時の固体状メタロセン触媒の時間当たりの供給量（メ
タロセン触媒中の遷移金属のモル数換算）の０〜７０
倍、好ましくは５〜６０倍、より好ましくは１０〜５０
倍の量に変更する。

【００７１】この有機アルミニウム化合物の供給量を変
更した後の時間当たりの平均供給量は、変更前の時間当
たりの平均供給量の１／２以下、好ましくは１／２〜１
／５０、より好ましくは１／２〜１／２０の範囲であ
る。固体状メタロセン触媒の供給量は、通常定常状態の
１／５〜１倍、好ましくは１／４〜１／２の範囲であ
る。

【００７２】本発明では、有機アルミニウム化合物の供
給量を減少させてから、固体状メタロセン触媒の供給を
開始することが好ましい。なお、重合活性の発現は、重
合器内の温度分布を測定することにより確認することが
できる。固体状メタロセン触媒の供給により重合活性が
発現し重合が開始すれば定常運転とする。有機アルミニ
ウム化合物の供給は、定常運転とする前または後に停止
する。

【００７３】固体状メタロセン触媒の活性発現は、流動
床内の固体状メタロセン触媒の活性発現が把握可能な方
法であれば特に限定されないが、重合器内部の温度差を
用いて固体状メタロセン触媒の活性発現を把握すること
が簡便である。この場合には一般に、分散板下部の温度
と減速域の温度との温度差を測定し、その温度差が定常
状態の温度差の５％以上となったときに活性発現とす
る。温度計は、複数設置してそのうちのいずれか１つの
値または２つ以上の平均値を用いることもできる。ま
た、減速域の温度は、ほぼ同等である反応器内部の他の
点の温度、たとえば流動床直上ないし減速域までの反応
器内部の温度や充分保温されたリサイクルラインのうち
反応器から熱交換器までの温度等で代用してもよい。

【００７４】上述した重合開始方法において、固体状メ
タロセン触媒の重合器への供給量の総量が遷移金属換算
で３ｍＭ−遷移金属／ｍ³ −流動層容積に達するまで
に、分散板下部と減速域との温度差が定常運転時の温度
差の７％を超えない場合には、まず固体状メタロセン触
媒の供給量をそれまでの０〜１／３、好ましくは０〜１
／５に減少させ、かつ該触媒の供給量を減少させる前ま
たは後に有機アルミニウム化合物を１０〜５０００ｍＭ
−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積、好ましくは２０〜１０００
ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積の量で供給する。このと
き有機アルミニウム化合物の時間当たりの供給量は、通
常１０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｈｒ・ｍ ³ −流動層容積
である。

【００７５】次に、有機アルミニウム化合物の供給を続
けながら固体状メタロセン触媒の供給量を増加させ、か
つ該触媒の供給量を増加させる前、同時または後に、有
機アルミニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合
物中のアルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体
状メタロセン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触
媒中の遷移金属のモル数換算）の０〜７０倍、好ましく
は５〜６０倍、より好ましくは１０〜５０倍の量に変更
する。

【００７６】この有機アルミニウム化合物の供給量を変
更した後の時間当たりの平均供給量は、変更前の時間当
たりの平均供給量の１／２以下、好ましくは１／２〜１
／５０、より好ましくは１／２〜１／２０の範囲であ
る。固体状メタロセン触媒の供給量は、通常定常状態の
１／５〜２倍、好ましくは１／４〜１／２の範囲であ
る。

【００７７】本発明では、有機アルミニウム化合物の供
給量を減少させてから、固体状メタロセン触媒の供給を
開始することが好ましい。固体状メタロセン触媒の供給
により重合活性が発現し重合が開始すれば定常運転とす
る。有機アルミニウム化合物の供給は、定常運転とする
前または後に停止する。

【００７８】上述した重合開始方法において、固体状メ
タロセン触媒の重合器への供給量を増加させた後の供給
量の総量が遷移金属換算で３ｍＭ−遷移金属／ｍ³ −流
動層容積に達するまでに、分散板下部と減速域との温度
差が定常運転時の温度差の７％を超えない場合には、さ
らに上記工程を繰り返す。

【００７９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
重合時のヒートスポットが発生し難く、シーティングや
分散板の閉塞を防止することができ長期的に安定してオ
レフィンを重合することができる。

【００８０】本発明によると、オレフィンの気相重合に
おいて、安定的に重合を開始することができ、しかもシ
ーティングなどを発生させない。

【００８１】

【実施例１】内径が１．０ｍ、流動床高さが１．４ｍの
気相重合器を用い、コモノマーとして1-ヘキセンを用い
て、エチレンの共重合を行った。触媒としてシリカに担
持した固体状メタロセン触媒にポリオキシエチレンアル
キルエーテル（界面活性剤：エマルゲン１０９（花王社
製））を添加したものを使用し、有機アルミニウム化合
物として、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）
をヘキサンで希釈したものを使用した。重合条件は、圧
力が２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度が７０℃であった。

【００８２】まず、重合器内の圧力等を上記の条件に設
定し、ＴＩＢＡＬを５０［ｍＭ−Ａｌ／ｈ．ｍ³-重合容
積］で２時間供給した。次に固体状メタロセン触媒およ
びＴＩＢＡＬをＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝３０の割合で供
給し重合を開始させた。所定の重合量に達すると同時
に、ＴＩＢＡＬのみ供給を停止した。メルトフローレー
トが４．０ｇ／10分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ のポ
リマーが得られた。それから４８時間運転した後に重合
器内を点検したところ、重合器内のメルト物および分散
板への重合体の付着は見られなかった。

【００８３】

【比較例１】実施例１と同じ条件でエチレンの重合を開
始した。ただし所定の重合量に達した以降も固体状メタ
ロセン触媒およびＴＩＢＡＬをＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝
５０の割合で供給し続けた。

【００８４】その結果、所定の重合量に達してから６時
間後に、空塔速度を一定にしているにもかかわらず、分
散板上下の差圧が上昇し始めた。さらにそのまま３０時
間運転したところ、分散板上下の差圧が０．２ｋｇ／ｃ
ｍ² を超え、継続運転が困難となり運転を停止した。運
転を停止した後に重合器内を点検したことろ、重合器内
のメルト物は少量であったが、分散板の穴のうち２０〜
３０％がメルト物で塞がれていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる固体状メタロセン触媒の調
製工程を示す説明図である。

【図２】気相流動床反応装置の一例を示す概略図であ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
   ミニウムオキシ化合物および（Ｃ）界面活性剤が、
   （Ｄ）微粒子状担体に担持されてなる固体状メタロセン
   触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
   を特徴とするオレフィンの重合方法。
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）界面活性剤が、非イオン性界
   面活性剤である請求項１に記載のオレフィンの重合方
   法。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）界面活性剤が、ポリオキシエ
   チレンアルキルエーテル化合物である請求項１に記載の
   オレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】（Ｅ）有機アルミニウム化合物を、前記
   （Ａ）メタロセン化合物中の遷移金属と（Ｅ）有機アル
   ミニウム化合物中のアルミニウム原子とのモル比（アル
   ミニウム原子／遷移金属）が１以下となるように用いる
   請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの重合方
   法。
5. 【請求項５】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
   ミニウムオキシ化合物および（Ｃ）界面活性剤が、
   （Ｄ）微粒子状担体に担持されてなる固体状メタロセン
   触媒を用い、 流動層型重合器を用いて前記固体状メタロセン触媒の存
   在下にオレフィンを気相重合する方法における重合開始
   方法であって、 まず、有機アルミニウム化合物を１０〜５０００ｍＭ−
   Ａｌ／ｍ³ −流動層容積の量で重合器に供給し、 次に、固体状メタロセン触媒を重合器に供給し、かつ該
   触媒の供給開始前、供給開始時または供給開始後に、有
   機アルミニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合
   物中のアルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体
   状メタロセン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触
   媒中の遷移金属のモル数換算）の０〜７０倍の量に変更
   し、 重合活性が発現した後、有機アルミニウム化合物の供給
   を停止することを特徴とする重合開始方法。
6. 【請求項６】 前記有機アルミニウム化合物の供給量を
   変更した後の時間当たりの平均供給量が、変更前の時間
   当たりの平均供給量の１／２以下である請求項５に記載
   の重合開始方法。
7. 【請求項７】 請求項５または６に記載の重合開始方法
   において、固体状メタロセン触媒の重合器への供給量の
   総量が遷移金属換算で３ｍＭ−遷移金属／ｍ ³ −流動層
   容積に達するまでに、分散板下部と減速域との温度差が
   定常運転時の温度差の７％を超えない場合に、 固体状メタロセン触媒の供給量を０〜１／３に減少さ
   せ、かつ該触媒の供給量を減少させる前または後に有機
   アルミニウム化合物を１０〜５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³
   −流動層容積の量で供給した後、 固体状メタロセン触媒の供給量を増加させ、かつ該触媒
   の供給量を増加させる前、同時または後に、有機アルミ
   ニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合物中のア
   ルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体状メタロ
   セン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触媒中の遷
   移金属のモル数換算）の０〜７０倍の量に変更し、 重合活性が発現した後、有機アルミニウム化合物の供給
   を停止することを特徴とする重合開始方法。
8. 【請求項８】 前記有機アルミニウム化合物の供給量を
   変更した後の時間当たりの平均供給量が、変更前の時間
   当たりの平均供給量の１／２以下である請求項７に記載
   の重合開始方法。
9. 【請求項９】 前記（Ｃ）界面活性剤が、非イオン性界
   面活性剤である請求項５〜９のいずれかに記載の重合開
   始方法。
10. 【請求項１０】 前記（Ｃ）界面活性剤が、ポリオキシ
    エチレンアルキルエーテル化合物である請求項５〜９の
    いずれかに記載の重合開始方法。