JPH10330427A - アリルアミン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や
水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体を高い収率
で提供する。 【解決手段】 極性溶媒中で、一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹はＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸはＯ、ＮＨま
たはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機基）で表され
る多官能性アリルアミン誘導体の塩とアゾ系ラジカル開
始剤の存在下に、アリルアミン塩を重合させることによ
り、分子内に架橋構造をもつ高い固有粘度を有するアリ
ルアミン重合体、または水不溶性の高分子ゲル状アリル
アミン重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアリルアミ
ン重合体、その製造方法および架橋剤に関する。さらに
詳しくは、本発明は、高い固有粘度を有するアリルアミ
ン重合体や水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合
体、これらを高い収率で製造する方法、および上記アリ
ルアミン重合体の製造に用いられる架橋剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アリルアミン重合体は、側鎖にアミノ基
を含むオレフィン系重合体で水によく溶け、水中でプラ
スに荷電するカチオン系高分子として知られている。そ
のようなアリルアミン重合体の製造方法としては、モノ
アリルアミンの水溶液を、ラジカル重合開始剤として過
酸化水素、過硫酸カリウムまたは分子内にアゾ基を持つ
化合物を用いて、重合させる方法が知られている。

【０００３】しかしながら、このような方法では、得ら
れるアリルアミン重合体は、通常、分子量が小さく、高
い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高
分子ゲル状アリルアミン重合体は製造しにくいという問
題があった。一方、反応染料用染料固着剤、高分子凝集
剤、紙加工剤の分野では、高い固有粘度を有するアリル
アミン重合体等のカチオン系重合体が求められており、
また、コレステロール低下剤やリン酸除去剤等の医薬分
野では、水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン系重合体
等のカチオン系重合体が求められているのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や
水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体、およびこ
のものを高い収率で製造する方法を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
する多官能性アリルアミン誘導体の塩を架橋剤として用
い、このものとアゾ系のラジカル開始剤の存在下に、ア
リルアミンの塩を重合させることにより、高い固有粘度
を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル状
アリルアミン重合体が、高い収率で得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

【化５】 で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルア
ミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）

【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、Ｘ
はＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機
基を示す。）で表される多官能性アリルアミン誘導体で
架橋されていることを特徴とするアリルアミン重合体を
提供するとともに、上記一般式（II）で表される多官能
性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体
製造用架橋剤をも提供するものである。

【０００７】また、前記アリルアミン重合体は、本発明
に従えば、極性溶媒中において、下記一般式（II）で表
される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中
にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミ
ン塩を重合させることにより、製造することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアリルアミン重合体、式
（Ｉ）

【化７】 で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルア
ミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）

【化８】 （式中、Ｒ¹、ＸおよびＹは上記と同じである。）で表
される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構
造を有している。

【０００９】このアリルアミン重合体は遊離型であって
もよいし、塩型であってもよい。塩型の場合、塩の種類
については特に制限はなく、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩など
の有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩が好まし
い。また、塩型の場合は、完全な塩の形であってもよい
し、部分塩の形であってもよい。

【００１０】本発明のアリルアミン重合体においては、
分子中のアリルアミン単位に対する多官能性アリルアミ
ン誘導体単位のモル比が小さい場合には、水溶性の重合
体となり、そして該モル比が大きくなるに伴い、重合体
の固有粘度が高くなるが、さらに該モル比が大きくなっ
ていくと、重合体は、遂には水不溶性の高分子ゲル状と
なる。

【００１１】本発明のアリルアミン重合体における、ア
リルアミン単位に対する多官能性アリルアミン誘導体単
位のモル比は、所望するアリルアミン重合体の性状およ
び多官能性アリルアミン誘導体単位の構造などによって
適宜選択されるが、一般的には、０．００１〜０．０２
の範囲である。

【００１２】本発明のアリルアミン重合体の製造方法に
ついては特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に
従えば、該アリルアミン重合体を高い収率で製造するこ
とができる。

【００１３】本発明の方法においては、極性溶媒中にお
いて、前記一般式（II）で表される多官能性アリルアミ
ン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル
開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させることによ
り、所望のアリルアミン重合体を製造することができ
る。

【００１４】本発明の方法において、高分子のアリルア
ミン重合体が得られる理由は、必ずしも明らかではない
が、アリルアミンおよび二官能性アリルアミン誘導体が
重合系で陽電荷を持っていることが重要であると考えら
れる。このことは、アリルアミンが塩の状態になってい
ないと、重合しにくく、さらに、架橋剤として通常使用
される非イオン性の類似化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスアクリルアミドを用いると、高分子の重合体
が得られないことからも支持される。

【００１５】本発明の方法においては、架橋剤として用
いられる多官能性アリルアミン誘導体の塩の一つの末端
に、電荷を有するアリルアミノ基（ＮＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）を有し、かつ、それとは別に、他方の末端に、親
水性の基であるアリルアミノ基（ＮＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）
またはアリルオキシ基（ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）を有する
ことも重要と考える。このことは、そのような２つの基
を独自に有しないもの、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジアリルア
セトアミジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩
酸塩等を架橋剤として用いても、固有粘度が高い重合体
が得られないことからも支持される。

【００１６】なお、上記Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジンおよびト
リアリルアミンの構造を以下に示す。

【００１７】Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジン

【化９】 トリアリルアミン Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₃ 本発明の方法において、原料モノマーとして用いられる
アリルアミン塩の塩の種類としては、例えば塩酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩などの有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩
が好ましい。

【００１８】本発明の方法においては、重合は極性溶媒
中において実施される。この極性溶媒としては、例えば
水、酸（塩酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸）、または
その水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸
など）またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜
鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等）の水溶液中
で行われる。重合に際して、前記アリルアミン塩は、単
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと酸とを加えてその系中で
塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸またはその
水溶液を重合溶媒として使用する場合には、所定量のア
リルアミンを酸またはその水溶液中に加え、さらに多官
能性アリルアミン誘導体を加え、そのまま重合させるこ
とができる。

【００１９】本発明の方法においては、ラジカル重合開
始剤として、高分子量のアリルアミン重合体を高い重合
率で与えることができる点から、分子中にアゾ基を有す
るものが用いられる。この分子中にアゾ基を有するラジ
カル開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特
公平２−５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公
報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８
３号公報などに記載されているものを挙げることができ
る。その中の代表的なものを列挙すれば次のとおりであ
る。

【００２０】２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾ
プロパン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，
２′−アゾブタン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル
−２，２′−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２′−ビス
（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン
・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）
−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロ
パン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾ
プロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，
２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′
−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−
ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、
３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−
３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；

【００２１】２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−
ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′
−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブ
チロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メ
チル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸
塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチル
アミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス
（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル
を、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチル
などで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリ
ル；

【００２２】３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−
１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩
酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル
−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロ
ペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−
３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペ
ンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミ
ジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸
塩；

【００２３】２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロ
ピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−メチ
ル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビ
ス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２′−
アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、
２，２′−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−
プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−
イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム
酸）、２，２′−アゾビス−（２−シクロヘンキシル−
プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−
シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，
２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシ
ム）、２，２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオ
ン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−ベ
ンジル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス
−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、
１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミド
キシム、１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カル
ボヒドロキサム酸）；

【００２４】２，２′−アゾビス−（２−カルボキシメ
チル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−
（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、
３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロ
アミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキ
シメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２′−ア
ゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキ
サム酸）、３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチ
ル−ブチルヒドロキサム酸）；

【００２５】２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−
メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２′−アゾ
ビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、
２，２′−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステ
ル）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパ
ン）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタ
ン）、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロ
ヘキサン）；

【００２６】２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オン酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−メチ
ル酪酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−エチ
ル酪酸ヒドラジド）、１，１′−アゾビス−（１−シク
ロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４′−アゾビ
ス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４′−
アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）。

【００２７】これらの重合開始剤は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】本発明の方法においては、架橋剤として、
一般式（II）

【化１０】 で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩が用いられ
る。

【００２９】この一般式（II）において、Ｒ¹は水素原
子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機基を示す。

【００３０】上記Ｙで示される二価の有機基としては、
酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およ
びアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシク
ロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基
から構成され、水酸基が導入されてもよい炭素数２〜２
０の二価の有機基が好ましい。

【００３１】また、塩の種類としては、先にアリルアミ
ン塩の塩の種類として例示したものと同じものを挙げる
ことができるが、これらの中で、特に塩酸塩が好適であ
る。

【００３２】このような一般式（II）で表される多官能
性アリルアミン誘導体の塩としては、以下に示すものを
挙げることができる。

【００３３】（１）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−
（ＣＨ₂）_p−であるアリルアミン誘導体、すなわち一般
式（II−１） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_pＮＨＣＨＣＨ₂＝ＣＨ₂ （II−１） （式中、ｐは２〜２０の整数を示す。）で表されるアリ
ルアミン誘導体の塩；上記一般式（II−１）において、
ｐは重合時の溶解性などの点から、２〜８の整数が好ま
しく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−エチレンジア
ミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミ
ノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−
ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，
５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル
−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジ
アリル−１，７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩
を例示できる。

【００３４】（２）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−
（ＣＨ₂）_q−と−ＣＨ（Ｒ²）−の基が結合したもので
あるアリルアミン誘導体、例えば一般式（II−２）

【化１１】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜９のアルキル基、ｑは１〜１
０の整数を示す。）で表されるアリルアミン誘導体の
塩；上記一般式（II−２）において、重合時の溶解性の
良好な点から、ｑは１〜４の整数、Ｒ²は炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジア
リル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′
−ジアリル−１，２−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノブタン・二塩酸塩、
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノペンタン・二塩
酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノペンタン
・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノペ
ンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジア
ミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３
−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−
１，４−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジア
リル−１，５−ジアミノヘキサン・二塩酸塩を例示でき
る。

【００３５】（３）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが１
〜３個の炭素数５〜７のシクロアルキレン基と０〜２個
の−（ＣＨ₂）_r−（ｒは１〜１０の整数）とが結合し、
かつ炭素数２〜２０のものであるアリルアミン誘導体の
塩；具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４
−アミノメチル−シクロヘキシルアミン・二塩酸塩、
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４−アミノメチル−シクロヘキシ
ルメチルアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩等を例
示できる。

【００３６】（４）Ｒ¹がＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸがＣ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが−（ＣＨ₂）_s−であるアリルア
ミン誘導体、すなわち一般式（II−３） （ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂）_sＮ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ （II−３） （式中、ｓは２〜２０の整数を示す。）で表されるアリ
ルアミン誘導体の塩；一般式（II−３）において、重合
時の溶解性などの点から、ｓは２〜８の整数が好まし
く、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−
エチレンジアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノ
ブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル
−１，５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン
・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，
７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩
を例示できる。

【００３７】（５）Ｒ¹が水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが −［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］_t−［ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂］_u− （式中、ｔは１〜６の整数、ｕは０〜３の整数を示し、
ｔとｕとの合計が１〜６である。）で表される基である
アリルアミン誘導体の塩；具体的には、１−アリルアミ
ノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩
酸塩、１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−
アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−（３′−アリル
アミノ−２′−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒ
ドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−
［３′−（ジアリル）アミノ−２′−ヒドロキシ−プロ
ピルオキシ］−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プ
ロパン・塩酸塩を例示することができる。

【００３８】（６）Ｒ¹が水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが −［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］_v−［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］_w− −［Ｏ（ＣＨ₂）_x］_y− （式中、ｖは１〜６の整数、ｗは０〜３の整数、ｘは２
または３、ｙは１〜３の整数を示し、ｖとｗとｙとの合
計が２〜６である。）で表される基であるアリルアミン
誘導体の塩；具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルオキシ）エタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ
−プロピルオキシ）プロパン・二塩酸塩を例示すること
ができる。

【００３９】本発明の方法においては、ラジカル開始剤
の使用量は、原料モノマーのアリルアミン塩に対し、通
常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範
囲で選ばれる。

【００４０】また多官能性アリルアミン誘導体の塩の使
用量は、アリルアミン塩に対するモル比が、通常０．０
０１〜０．０２になるように選ばれる。該多官能性アリ
ルアミン誘導体の塩のモル比が多くなるに伴い、得られ
るアリルアミン重合体は、固有粘度が高くなっていく
が、あるモル比に達すると高分子ゲル状となる。

【００４１】重合系におけるアリルアミン塩および多官
能アリルアミン誘導体の塩の合計濃度は、その溶解度の
範囲内で高い方が望ましいが、通常は１０〜８５重量％
の範囲で選ばれる。

【００４２】重合温度は、ラジカル開始剤の種類などに
より異なるが、通常は３０〜１００℃、好ましくは４０
〜８０℃の範囲である。重合時間は、重合温度などによ
り左右され、一概に定めることはできないが、通常は１
００時間以内で充分である。また、この重合は、空気中
の酸素により若干阻害されるので、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で実施するのが有利である。

【００４３】重合反応終了後、塩型のアリルアミン重合
体を所望する場合は、例えば、反応混合物を中和するこ
となく、そのままメタノールなどの貧溶媒中に投入し、
析出した固形物をろ過などの手段により取り出し、必要
ならば洗浄後、乾燥処理することにより、所望の塩型の
アリルアミン重合体が得られる。

【００４４】また、遊離型のアリルアミン重合体を所望
する場合は、反応混合物を適当なアルカリを用いて中和
処理したのち、上記と同様の処理を施すことにより、遊
離型のアリルアミン重合体が得られる。

【００４５】本発明はまた、前記一般式（II）で表され
る多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミ
ン重合体製造用架橋剤をも提供する。アリルアミン重合
体の製造において、この架橋剤を用いることにより、前
述のように、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体
や水不溶性の高分子ゲル上アリルアミン重合体が高い収
率で得られる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００４７】実施例１ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−
ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた五つ口
丸底フラスコに１，３−ジアミノプロパン７４．１３ｇ
（１．０モル）を仕込み、氷冷下でエーテル５０ｍｌを
加え、撹拌・溶解しながら、アリルクロリド１６８．３
ｇ（２．２モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水
溶液２２０ｇ（２．２モル）とを同時にゆっくり滴下し
て、両方の滴下が同時に終わるようにした。この間、反
応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続け
た。更に温度を５０〜６０℃に上げてアリルクロリドの
還流下で８時間反応させた。

【００４８】反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、
さらに油層を分液し、水層をエーテルで抽出し、油層と
このエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩脱水し
た。次ぎに、このエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留し
てｂｐ７０〜７４℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリ
ル−１，３−ジアミノプロパンを１０７．８６ｇ得た。

【００４９】Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプ
ロパン１０７．８６ｇ（０．７８モル）とエーテル２５
０ｍｌを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた１リッ
トル四つ口セパラブルフラスコ中に入れた後、氷冷下に
濃度１４．９１重量％の塩化水素エーテル溶液４６０ｍ
ｌ（１．８８モル）を滴下した。析出した結晶を濾別
し、エーテルで十分洗浄した後、５０℃で２４時間真空
乾燥することにより、１２２．２０ｇの粗結晶を得た。
それを、メタノールとエタノールの重量比で２対１の混
合溶液から再結晶し、分解点２５１℃のＮ，Ｎ′−ジア
リル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２５．６
２ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝４７．５４％，Ｈ＝
９．１０％，Ｎ＝１２．１４％であった。これらの値は
計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝８．８７％，Ｎ＝１２．
３３％と一致した。

【００５０】実施例２ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−
ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ｂ）の合成 １，３−ジアミノプロパンの代わりに１，２−ジアミノ
プロパンを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ｂ
ｐ５４〜６０℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−
１，２−ジアミノプロパンを経由して、ｍｐ１７６〜１
７７℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパ
ン・二塩酸塩を２１．８２ｇ得た。元素分析の結果は、
Ｃ＝４７．３９％，Ｈ＝９．１７％，Ｎ＝１２．２２％
であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝
８．８７％，Ｎ＝１２．３３％と一致した。

【００５１】実施例３ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−
ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩（架橋剤Ｃ）の合成 １，３−ジアミノプロパン１．０モルの代わりに１，６
−ジアミノ−ｎ−ヘキサン１．０モルを用いた以外は、
実施例１と同様に処理し、ｂｐ９８℃（２ｍｍＨｇ）の
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン
を経由して、分解点２４０℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−
１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩を３８．８
８ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５２．１３％，Ｈ＝
１０．２３％，Ｎ＝１１．３０％で、計算値Ｃ＝５３．
５３％，Ｈ＝９．７３％，Ｎ＝１０．４０％と一致し
た。

【００５２】実施例４ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−
アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩（架橋剤Ｄ）
の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた３００
ｍｌの五つ口丸底フラスコにジ（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン５２．５９ｇ（０．２５モル）を入れ、そ
れに氷冷下で塩化メチレン５０ｍｌを加え、撹拌しなが
らアリルクロリド４６．２７ｇ（０．６０モル）と濃度
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０．４６ｇ（０．
６０モル）とを同時にゆっくり滴下して両方の滴下が同
時に終わるようにした。

【００５３】この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちな
がら５時間反応を続けた。更に５０〜６０℃に上げてア
リルクロリドの還流下で３８時間反応させた。

【００５４】反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、
油層を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこ
のエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩乾燥し
た。次ぎに、このエ−テルを留去し、油状物として５
４．５１ｇのＮ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンを得た。

【００５５】この油状物５２．４５ｇ（０．１８モル）
を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四
つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下で濃度３５重量
％塩酸水溶液３７．６２ｇ（０．３６モル）を滴下し
た。反応終了後、その水溶液をそのままＮ，Ｎ′−ジア
リル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸
塩水溶液として使用した。分解点１９０〜２０５℃。

【００５６】この架橋剤のＩＲスペクトルを図１に示
す。

【００５７】実施例５ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リル−エチレンジアミン・二塩酸塩（架橋剤Ｅ）の合成 撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１リッ
トルの五つ口丸底フラスコに、１，２−ジブロモエタン
９７．８４ｇ（０．５モル）を加え、さらに、氷冷下で
ジアリルアミン１１６．６ｇ（１．２モル）と濃度４０
重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（１．２モル）
とを同時にゆっくり滴下して、両方の滴下が同時に終わ
るようにした。

【００５８】この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちな
がら５時間反応を続けた。更に温度を上げて５０〜６０
℃に保ちながら３８時間反応させた。

【００５９】反応終了後、析出した結晶を濾別し、油層
を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエ
ーテル層を混ぜ水酸化ナトリウムで一晩乾燥した。次ぎ
にこのエーテルを減圧下で留去した後、残渣を減圧蒸留
することにより、ｂｐ８６℃（３ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンを５３．
７５ｇ得た。

【００６０】５０．９８ｇ（０．２３モル）のＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンと５０ｍ
ｌのアセトンを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた
３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に
濃度１４．９１重量％塩酸エーテル溶液１３６ｍｌ
（０．５６モル）を滴下した。反応終了後、溶媒を減圧
下に留去し、更に５０℃で２４時間減圧下で乾燥するこ
とにより、ｍｐ１３８〜１４０℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩を得た。
元素分析の結果は、Ｃ＝５６．１６％，Ｈ＝１０．１９
％，Ｎ＝９．４９％であった。これらの値は計算値Ｃ＝
５７．３４％，Ｈ＝８．９４％，Ｎ＝９．５５％と一致
した。

【００６１】実施例６ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤
Ｆ）の合成 １，２−ジブロモエタン０．５モルの代わりに、１，３
−ジブロモプロパン０．５モルを用いた以外は、実施例
５と同様に処理し、ｂｐ９２℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロ
パンを経由して、ｍｐ７４〜７６℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩
酸塩を２２．２９ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５
７．９０％，Ｈ＝１０．２０％，Ｎ＝８．８４％であっ
た。これらの値は計算値Ｃ＝５８．６３％，Ｈ＝９．１
８％，Ｎ＝９．１２％と一致した。

【００６２】実施例７ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩（架橋剤Ｇ）
の合成 広栄化学（株）製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−
１，４−ジアミノブタン２４．８４ｇ（０．１０モル）
を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに入れ氷冷下に濃度３５重量％塩
酸水溶液７．２９ｇ（０．２０モル）を滴下した。反応
終了後、その水溶液をそのまま架橋剤として使用した。
収量は４４．６７ｇであった。

【００６３】実施例８ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩（架橋剤
Ｈ）の合成 １，２−ジブロモエタン０．０５モルの代わりに、１，
６−ジアミノヘキサン０．０５モルを用いた以外は、実
施例５と同様に処理し、ｂｐ１０８〜１１２℃（１ｍｍ
Ｈｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−
ジアミノヘキサンを経由して、ｍｐ１３７〜１３８℃の
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノ
ヘキサン・二塩酸塩を７．１９ｇ得た。元素分析の結果
は、Ｃ＝６１．７８％，Ｈ＝１０．００％，Ｎ＝７．９
３％であった。これらの値は計算値Ｃ＝６１．８８％，
Ｈ＝９．８１％，Ｎ＝８．０２％と一致した。

【００６４】実施例９ １−アリルアミノ−２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩（架橋剤
Ｉ）の合成 モノアリルアミン６２．８２ｇ（１．１モル）を温度
計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セ
パラブルフラスコに仕込み、氷冷下にアリルグリシジル
エーテル１１４．１５ｇ（１．０モル）を滴下した。こ
の間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応
を続けた。更に温度を５０〜６０℃に上げてモノアリル
アミンの還流下で１６時間反応を続けた。反応終了後、
溶媒及び未反応のモノアリルアミンを留去して取り除
き、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０４℃（２ｍｍ
Ｈｇ）の１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリ
ルオキシ−プロパンを８９．６５ｇ得た。元素分析の結
果は、Ｃ＝６２．７８％，Ｈ＝１０．３２％，Ｎ＝８．
２２％であり、これらの値は計算値Ｃ＝６３．１３％，
Ｈ＝１０．０１％，Ｎ＝８．１８％と一致した。

【００６５】１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−
アリルオキシ−プロパン７７．６５ｇ（０．４５モル）
を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四
つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、氷冷下で濃度
１５．３重量％塩酸エーテル溶液１４０ｍｌ（０．５９
モル）を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取
り除き、得られる残渣を５０℃で２４時間乾燥すること
により、９６．４５ｇの１−アリルアミノ−２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩を得た。こ
れを、そのまま、架橋剤として使用した。

【００６６】実施例１０ １−（ジアリル）アミノ−２
−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩
（架橋剤Ｊ）の合成 ジアリルアミン７２．８７ｇ（０．７５モル）を温度
計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口フ
ラスコに入れ、それに、氷冷下でアリルグリシジルエー
テル５７．０８ｇ（０．５０モル）を滴下した。この間
の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続
けた。更に、反応温度を５０〜６０℃に上げ、２４時間
反応を続けた。未反応のジアリルアミンを留去して取り
除いたのち、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０２℃
（２ｍｍＨｇ）の１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシ−プロパンを８４．５１ｇ得
た。元素分析の結果は、Ｃ＝６７．８３％，Ｈ＝１０．
２６％，Ｎ＝６．７８％であった。これらの値は計算値
Ｃ＝６８．２１％，Ｈ＝１０．０２％，Ｎ＝６．６３％
と一致した。

【００６７】１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ
−３−アリルオキシ−プロパン８３．６３ｇ（０．４０
モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに仕込み、氷冷下に濃度
１８．９６重量％塩酸エーテル溶液１５１ｇ（０．７９
モル）を滴下した。溶媒をデカントして取り除いたの
ち、残渣を５０℃で２４時間真空乾燥することにより、
１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリル
オキシ−プロパン・二塩酸塩を５３．７５ｇ得た。

【００６８】実施例１１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルオキシ）エタン・二塩酸塩（架橋剤Ｋ）の合成 ジアリルアミン６４．１２ｇ（０．６６モル）を温度
計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セ
パラブルフラスコに入れ、それに氷冷下でエチレンジグ
リシジルエーテル（ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ
−８１１）５２．２６ｇ（０．３０モル）を滴下した。
この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反
応を続けた。更に反応温度を５０〜６０℃に上げて保ち
ながら８時間反応を続けた。

【００６９】反応終了後、未反応のジアリルアミンを留
去して取り除き、油状物として９４．２７ｇのＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタンを得た。元素分
析の結果は、Ｃ＝７６．１４％，Ｈ＝１１．１４％，Ｎ
＝１２．７２％であった。これらの値は計算値Ｃ＝７
６．３１％，Ｈ＝１０．９８％，Ｎ＝１２．７１％に一
致した。

【００７０】この油状物９４．２７ｇ（０．２６モル）
を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四
つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に濃度９．８５
重量％塩酸エーテル溶液２０８．３ｇ（０．５６モル）
を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取り除
き、得られる残渣を５０℃で２４時間、真空乾燥するこ
とにより８６．７４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ルオキシ）エタン・二塩酸塩を得た。

【００７１】この架橋剤のＩＲスペクトルを図２に示
す。

【００７２】以上のようにして得られた架橋剤Ａ〜Ｋの
構造式を表１および表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例１２〜４３ アリルアミン重合体の
製造 濃度６２重量％または７０重量％モノアリルアミン（Ｍ
ＡＡ）塩酸塩水溶液１０ｇに、所定量の架橋剤、および
ラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩を添加し、得られる混合物を、５
５℃で７２時間、加熱して重合させた。

【００７６】重合終了後、反応混合物が液体またはゲル
状にかかわらず、反応混合物を、２００ｍｌのメタノー
ルに注入し、生じた沈殿を濾取し、本発明のアリルアミ
ン重合体を得た。

【００７７】なお、架橋剤Ａを用いて合成したアリルア
ミン重合体塩酸塩（実施例１３）の元素分析の結果は、
Ｃ＝３７．９９％，Ｈ＝９．５６％，Ｎ＝１４．５５％
であった。なお、計算値Ｃ＝３８．５１％，Ｈ＝８．６
２％，Ｎ＝１４．９７％である。

【００７８】また、この重合体のＩＲスペクトルを図３
に示す。

【００７９】重合する際のＭＡＡに対する架橋剤のモル
比、得られた重合体の収率、およびその固有粘度（反応
混合物が液体の場合）または水不溶性ゲル（水不溶性ゲ
ルが発生した場合）を表３および表４にまとめて示す。
なお、固有粘度は、アリルアミン重合体を０．５重量％
濃度になるよう０．１モル／リットル塩化ナトリウム水
溶液に溶かし、得られる溶液を、３０℃で測定して求め
た。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】表３および表４より、本発明のアリルアミ
ン重合体の製造方法では、高分子のアリルアミン重合体
が高重合率で得られることが判明した。

【００８３】比較例１〜７ 架橋剤として、本発明で用いた架橋剤以外のものを用い
て、実施例と同様にして、アリルアミン重合体を製造し
た。その結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】（注）

【化１２】 表５より、本発明で用いた架橋剤以外のものを用いた例
では、重合収率が悪いか、高粘度（高分子）のアリルア
ミン重合体が得られないかのどちらかであることが判明
した。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、従来製造できにくかっ
た、高固有粘度を有するアリルアミン重合体、または水
不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体が高収率で得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で製造した架橋剤のＩＲスペクトルの
図である。

【図２】実施例１１で製造した架橋剤のＩＲスペクトル
の図である。

【図３】実施例１３で製造したアリルアミン重合体のＩ
Ｒスペクトルの図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルア
   ミン単位の少なくとも一部が、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、Ｘ
   はＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機
   基を示す。）で表される多官能性アリルアミン誘導体で
   架橋されていることを特徴とするアリルアミン重合体。
2. 【請求項２】 多官能性アリルアミン誘導体において、
   一般式（II）におけるＹが、酸素原子により中断されて
   いてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシ
   クロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から
   選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導
   入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基であ
   る請求項１記載のアリルアミン重合体。
3. 【請求項３】 極性溶媒中において、一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、Ｘ
   はＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機
   基を示す。）で表される多官能性アリルアミン誘導体の
   塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存
   在下、アリルアミン塩を重合させることを特徴とする請
   求項１または２記載のアリルアミン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 下記式（II） 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、Ｘ
   はＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機
   基を示す。）で表される多官能性アリルアミン誘導体の
   塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤。