JPH11322761A

JPH11322761A - ボロン酸基含有単量体およびその重合体

Info

Publication number: JPH11322761A
Application number: JP12608298A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kataoka; 一則片岡; Atsushi Harada; 敦史原田; Shuichi Ikeda; 秀一池田; Yasuhisa Sakurai; 靖久櫻井; Mitsuo Okano; 光夫岡野; Takao Aoyanagi; 隆夫青柳
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: JP3867400B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なボロン酸基含有単量体および該単量体
を重合してなる重合体を提供する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）【化１】｛ただし、式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−
Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）ｎ−Ｒ⁵−で表される基（ただし、
Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は−ＣＨ2ＣＨ2
−または−ＣＯ−ＣＨ2−、Ｒ⁵は−ＣＨ2ＣＨ2−または
−ＣＨ2−ＣＯ−、を示し、ｎは１〜２００の整数を示
す）、または炭素数２〜８の２価の炭化水素基を示
す。｝で表されるボロン酸基含有単量体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、糖類などの多価水
酸基含有化合物と可逆的な共有結合を形成するボロン酸
基を有する新規な単量体および該単量体に基づく構成単
位を含有してなる重合体に関する。該重合体は人工臓器
や、クロマトグラフィ−用担体などの各種機能材料とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】フェニルボロン酸誘導体は他の多価水酸
基含有化合物と可逆的にコンプレックスを形成すること
が知られており、この性質を利用して液体クロマトグラ
フィ−用充填剤（特開昭５９−２２３７０６号公報）、
細胞凝集剤（ＢＩＯＣＨＥＭＩＣＡＬＡＮＤＢＩＯ
ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨＣＯＭＭＵＮＩ
ＣＡＴＩＯＮＳ，第９６巻，１５７−１６２頁（１９８
０年））、癌治療薬（現代化学１９９１年８月号、５５
−６０頁）、グルコース応答性薬物放出複合体（特開平
３−２０４８２３号公報）等として利用できる事が知ら
れている。

【０００３】フェニルボロン酸のボロン酸基は、化合物
の置かれる環境のｐＨに応じて、−Ｂ（ＯＨ）₂または
−Ｂ（ＯＨ）^- ₃の状態をとり得る。このうち−Ｂ（Ｏ
Ｈ）^- ₃のみが多価水酸基化合物と安定にコンプレックス
を形成し得る。ボロン酸基のこの平衡を表わす値として
ｐＫａがあり、様々なフェニルボロン酸誘導体のｐＫａ
が測定されている。

【０００４】例えば、フェニルボロン酸：ｐＫａ＝８．
８６｛Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第５６巻，
９３７−９４１頁（１９３４年）、ポリアクリルアミド
固定化フェニルボロン酸：ｐＫａ＝９．２（ＪＯＵＲＮ
ＡＬＯＦＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ，第１８９
巻，２２５−２３１頁（１９８０年）｝、４−（Ｎ−メ
チル）カルボキシアミド−フェニルボロン酸：ｐＫａ＝
７．８６｛ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＢＩＯＣＨＥＭＩＳ
ＴＲＹ，第１７８巻，１２５−１３４頁（１９８９
年）｝、４級アミノ化フェニルボロン酸：ｐＫａ＝７．
３０｛ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅｒｃｈ，第
４３巻，２１５−２２４頁（１９７５年）｝、３−アセ
タミド−６−ヘプタフルオロプロピルフェニルボロン
酸：ｐＫａ＝６．６｛ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ，１９９３，１７９９−１８０２頁（１９９３
年）｝等が知られている。一般にｐＫａが低いほど、低
いｐＨで−Ｂ^-（ＯＨ）₃の比率が高くなることが知られ
ている。

【０００５】さらに、重合可能な不飽和結合を有するフ
ェニルボロン酸誘導体としては、メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸（特開平３−２０４８２３号公報）、３−
アクリルアミド−６−ヘキサフルオロプロピルフェニル
ボロン酸（特開平５−３０１８８０号公報）、Ｎ−
（４’−ビニルベンジル）−４−フェニルボロン酸カル
ボキサミド（特開平５−２６２７７９号公報）等が知ら
れている。

【０００６】しかしながら、前記の従来から知られてい
るフェニルボロン酸基誘導体は、何れも次に示す３つの
条件を同時に満たしていなかった。１）水溶性が高いこと。２）生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において多量の−Ｂ^-
（ＯＨ）₃が存在し得る低いｐＫａを有していること。３）重合可能な不飽和結合を有していること。このため、溶媒として水を用いて重合すると、十分な量
のフェニルボロン酸を重合体中に入れることができなか
ったり、あるいは重合した含水ゲルの疎水性が高く、下
限臨界共溶温度（以下ＬＣＳＴと略す）を利用した糖応
答性ゲルとして十分な性能を発揮できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は水溶性
が高く、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）で多量の−Ｂ
^-（ＯＨ）₃が存在する低いｐＫａを有し、重合可能な不
飽和結合を有している新規かつ有用なフェニルボロン酸
基含有単量体を提供する。さらに、親水性が高く、ＬＣ
ＳＴを利用した糖応答性ゲルとして利用可能な該単量体
に基づく構成単位を含有してなる重合体を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のフ
ェニルボロン酸基含有誘導体の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、新規なフェニルボロン酸基含有単量体を
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、下記の一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】｛式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）ｎ−Ｒ⁴−で表される基（但
し、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は−ＣＨ₂
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＯ−を示し、ｎは１〜２００
の整数を示す。）、または炭素数２〜８の２価の炭化水
素基を示す。）で表されるボロン酸基含有単量体であ
る。さらに、一般式（Ｉ）で表されるボロン酸基含有単
量体を重合させ、または他の共重合可能なビニル単量体
と共重合させて得られる重合体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いるボロン酸基含有単
量体は、前記一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）中
で、Ｒ²で表される基のうち、炭素数２〜８の２価の炭
化水素基としては、具体的にはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン
基、オクテン基が挙げられる。またＲ²は−Ｒ⁴−Ｏ−
（Ｒ³Ｏ）ｎ−Ｒ⁵−で表される基が挙げられ、ここでＲ
⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＯ−ＣＨ₂−であり、Ｒ⁵
は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＯ−である。（Ｒ³
Ｏ）ｎはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリ
メチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。
Ｒ³は直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ³Ｏで示さ
れる基はｎの数だけ繰り返されるが、この場合同じ基の
繰り返しであってもよいし、２種類以上の異なる基の組
み合わせであってもよく、その数ｎは１〜２００の整数
である。

【００１２】一般式（Ｉ）で表されるボロン酸基含有単
量体は、次のような方法により容易に合成し得る。ま
ず、一般式（III）

【００１３】

【化４】

【００１４】で示されるカルボキシフェニルボロン酸に
塩化チオニルを反応させ、一般式（IV）

【００１５】

【化５】

【００１６】で示される酸クロリド化合物を合成する。

【００１７】この反応でカルボキシフェニルボロン酸と
塩化チオニルの仕込みモル比は、カルボキシフェニルボ
ロン酸１モルに対して塩化チオニル１モル以上、好まし
くは２モル以上とするのが望ましい。この反応は溶媒を
用いても行う事ができるが、溶媒を使用しない方が好ま
しい。また、この反応はアルゴンや窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが好ましい。この反応の条件として
は、温度は、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０
℃、時間は、１〜１００時間、好ましくは、５〜５０時
間とするのが好ましい。反応後は減圧乾燥を行うことで
塩化チオニルを除くことができる。

【００１８】次に、１段階目の反応で得られた中間体、
すなわち酸クロリド化合物（IV）に一般式（Ｖ）

【００１９】

【化６】

【００２０】｛但し、式中、Ｒ²は、−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ³
Ｏ）ｎ−Ｒ⁵−で表される基（但し、Ｒ ³は炭素数２〜４
のアルキレン基、Ｒ⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＯ−
ＣＨ₂−、Ｒ⁵は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＯ−
を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）で示されるジ
アミンを反応させて、一般式（VI）

【００２１】

【化７】

【００２２】で示される化合物を合成する。

【００２３】この反応で中間体（IV）と一般式（Ｖ）で
示される化合物の仕込みモル比は、中間体（IV）１モル
に対して一般式（Ｖ）で示される化合物５モル以上、好
ましくは１０モル以上とするのがよい。この反応は溶媒
を用いても行うことができるが、溶媒を使用しない方が
好ましい。また、この反応はアルゴンや窒素などの不活
性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。この反応の条件と
しては、温度は、−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜
３０℃、時間は、０．１〜２０時間、好ましくは１〜５
時間とするのが好ましい。反応後は減圧乾燥を行うこと
で一般式（Ｖ）で示される化合物を除いてもよいし、過
剰のアミンを中和後、ろ過により、副生成物の塩を除去
後、減圧乾燥を行ってもよい。

【００２４】次に、２段階目の反応で得られた中間体
（VI）に一般式（VII）

【００２５】

【化８】

【００２６】（ただし、式中Ｒ¹は水素原子またはメチ
ル基を示す。）で示される酸クロリドと重合可能な不飽
和結合を有する単量体を反応させ、前記一般式（Ｉ）で
示されるボロン酸基含有単量体を得ることができる。

【００２７】この反応は溶媒を使用する必要が無い場合
もあるが、中間体（VI）と一般式（VII）で示される化
合物の溶解性を考慮して溶媒を選択することが望まし
い。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミドまたは水などを適宜選択する必要がある。
この反応で中間体（VI）と一般式（VII）で示される化
合物の仕込みモル比は、使用する溶媒にも依存するが、
中間体（VI）１モルに対して一般式（VII）で示される
化合物１モル以上、好ましくは１０モル以上とするのが
よい。また、この反応はアルゴンや窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが好ましい。この反応の条件は、温
度−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃、時間
０．１〜２０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよ
い。反応後は減圧乾燥を行うことで一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を濃縮することができるが、通常の精製方法
で一般式（Ｉ）で示される化合物を精製することがで
き、例えば２相分離系溶媒を用いて生成物を精製した
り、溶媒を選択して再結晶化を行ったりすることができ
る。

【００２８】一般式（II）で表されるボロン酸基含有単
量体は前記一般式（Ｉ）で表されるボロン酸基含有単量
体の合成法に準じて合成することができる。

【００２９】本発明の重合体は、一般式（Ｉ）、または
一般式（II）で表されるボロン酸基含有単量体を単独重
合させるか、あるいは一般式（Ｉ）、または一般式（I
I）で表されるボロン酸基含有単量体と該単量体と共重
合可能な他の単量体とを共重合することにより得られ
る。

【００３０】前記の共重合可能な他の単量体としては、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、各
種アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリル酸モノグリセロール、アクリロニトリル、
スチレン、各種マクロモノマー、ビニルベンジルアミ
ン、アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド各種四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート各種四級塩、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート各種四
級塩、酢酸ビニル、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）
メチル］（メタ）アクルアミド、イタコン酸、メタコン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルベンジルアミン
等が挙げられる。

【００３１】なお、本発明で「（メタ）アクリル」の表
示は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味す
る。これらの他の単量体を共重合することで、重合体の
親水性、疎水性等を調整することができる。

【００３２】また、上記以外の他の単量体としては、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１、４−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２，２−ビス
〔４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロ
イルオキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（（メタ）アクリルアミ
ド）、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能単
量体などが挙げられる。これらの多官能単量体を共重合
した場合、得られる共重合体は架橋型となり、これらの
多官能単量体を共重合することで、重合体の強度、膨潤
性などを調整することができる。

【００３３】従って、用途に応じて共重合する他の単量
体を選択することで、共重合体の物性を調整することが
できる。前記共重合する他の単量体の１種以上を混合し
て用いることもでき、一般式（Ｉ）、または一般式（I
I）で表されるボロン酸基含有単量体は全不飽和単量体
中、１００〜２モル％の範囲で用いられる。好ましくは
１００〜５モル％、より好ましくは５０〜１０モル％の
範囲で用いるのがよい。この場合、一般式（Ｉ）、また
は一般式（II）で表されるボロン酸基含有単量体が２モ
ル％より少ないと、この単量体が有する多価水酸基含有
化合物とのコンプレックス形成が十分発現することがで
きない。

【００３４】前記の単量体の重合体または共重合体は、
公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法、塊状重合
法、乳化重合法、懸濁重合法などにより得ることができ
る。重合反応では、重合開始剤を使用するのが好まし
く、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド
二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ターシャリブチルペルオキシピバレート、ター
シャリブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウ
ロイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。これらを単独で用いても、あるいは各種レドックス
開始剤系などを併用して用いても良い。また、これらの
重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ
る。重合開始剤の使用量は、全不飽和単量体に対して
０．０１〜５重量％が好ましい。

【００３５】前記重合または共重合の条件としては、適
宜重合系を不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリ
ウム、アルゴン等で置換ないし、雰囲気下にし、重合温
度は０〜１００℃の範囲で、重合時間としては１０分〜
７日間程度である。ラジカル重合により得られる本発明
の重合体の分子量は、重合温度、開始剤使用量、単量体
濃度などによって異なるが、多官能単量体を含まない系
では、重量平均分子量で、５，０００〜８００，０００
の範囲のものが得られる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のフェニルボロン酸誘導体は、重
合可能な不飽和結合を有する新規な化合物であり、水溶
性が高く、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）で多量の−Ｂ
（ＯＨ） ^- ₃が存在する低いｐＫａを有している。該単量
体に基づく構成単位を含有する重合体は含水ゲルを形成
することができ、ＬＣＳＴを利用した糖応答性ゲルとし
て利用可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。次に用いた測定方法を示した。１．ｐＫａの測定；機種；ｐＨ計（φ；５０ｐＨＭｅｔｅｒ、Ｄｅｃｋ
ｍｅｎ製）電導率計（ＤＳ−８Ｆ、堀場）測定条件；２５℃ 測定方法；５×１０^-7ｍｏｌの試料に４９．２ｍｌの蒸
留水及び０．８ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え
て試料を溶解した。次いで、この溶液にｐＨ計及び電導
度計の電極をいれ０．０１Ｎ−ＨＣｌの水溶液で滴定し
た。２．質量分析；機種；ＪＭＳ−７００｛日本電子（株）製｝を用いて行
った。３．水溶性の評価；試料２ｇを１００ｍｌの水に投入
し、６０℃で加温して、目視で、水溶性の評価を行っ
た。

【００３８】実施例１３０．８６ｍｍｏｌの４−カルボキシフェニルボロン酸
（以下ＣＰＢＡと略す）に８０ｍｌの塩化チオニルを加
え、アルゴン気流下で、８０℃で、５０時間還流した。
この溶液を減圧乾燥後、１００ｍｌのエチレンジアミン
を加え、氷冷下で２０時間攪拌した。沈殿物をろ過によ
って取り除き、１１０ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウムを加
え、凍結乾燥を行った。この固体に蒸留水３０ｍｌを加
えて溶解し、氷冷下でアセチルクロリド１０ｍｌを滴下
し、一晩攪拌した。次に、生成した白色沈殿物をろ別
し、減圧乾燥を行った。更に、この白色沈殿物約２ｇを
１００ｍｌの水で溶解し、６０℃に加温し、冷却後、０
℃で一晩放置し、結晶化を行った。生成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析、質量分析の結果を次に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（δ（ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ
６／ＴＭＳ）；３．１；−ＣＨ₂ＣＨ₂− ５．８−６．３；ＣＨ₂＝ＣＨ− ７．７；フェニル基ピーク強度比４：３：４であった。また、質量分析の結果は３１９［Ｍ⁺＋グリセリン−２
Ｈ₂Ｏ］⁺の値であった。結果より、得られた結晶が４−
（１’，６’−ジオキソ−２’，５’−ジアザ−７’−
オクテニル）−フェニルボロン酸（以下、ＤＯＤＡＯＰ
ＢＡと略す）であることを確認した。

【００３９】参考例１ＤＯＤＡＯＰＢＡの電導度滴定を前記の方法で行った結
果、ｐＫａ＝７．５であった。このＤＯＤＡＯＰＢＡが
低いｐＫａを有することが確認された。

【００４０】参考例２２ｇのＤＯＤＡＯＰＢＡを用いて水溶性の評価を前記の
方法にしたがって行なった。その結果、ＤＯＤＡＯＰＢ
Ａは完全に溶解することが確認された。

【００４１】比較参考例１参考例２で用いた２ｇのＤＯＤＡＯＰＢＡの代わりに、
２ｇの４−ヘプタフルオロプロピル−３−アクリルアミ
ドフェニルボロン酸（特開平５−３０１８８０号公報
中、実施例３の化合物）を用いて同様に水溶性の評価を
行った。その結果、４−ヘプタフルオロプロピル−３−
アクリルアミドフェニルボロン酸は、この濃度では完全
に溶解されなった。参考例１、および比較参考例１よ
り、本発明の単量体の水溶性が高いことが確認された。

【００４２】実施例２０．２６ｇのＤＯＤＡＯＰＢＡおよび１．０２ｇのＮ−
イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと略
する）を７ｍｌのベンゼンおよび３ｍｌのエタノ−ルか
らなる混合溶媒に溶解し、２５ｍｇの２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトル）を加え、脱気封管
後４０℃で４５分間重合した。得られた重合体はジエチ
ルエーテルによって洗浄を行い、真空乾燥を行った結
果、３６０ｍｇの重合物が得られた。収率は２８％であ
った。

【００４３】生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、組成モ
ノマ−由来のピ−クを比較することで、重合体の組成を
算出した。さらに、得られた重合体をゲルろ過タイプの
高速液体クロマトグラフィ−で分析し、ポリエチレング
リコールの標準サンプルから重量平均分子量を求めた。
また、生成物の電導度滴定を行うことで重合後のボロン
酸基のｐＫａを測定した。これらの結果を次に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（δ（ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ
６／ＴＭＳ）；１．０；−ＣＨ₃ １．２−１．７；−ＣＨ₂−（主鎖）１．９−２．１；−ＣＨ−（主鎖）３．１−３．５；−ＣＨ₂−（側鎖）３．７−３．９；−ＣＨ−（側鎖）７．８；フェニル基８．２；−Ｂ（ＯＨ）₂ また、組成比はＤＯＤＡＯＰＢＡ：ＮＩＰＡＡｍ＝１
３：８７であった。重量平均分子量分析の結果は４５，
０００であり、ｐＫａは７．４であった。以上の結果よ
りポリ（４−（１’，６’−ジオキソ−２’，５’−ジ
アザ−７’−オクテニル）−フェニルボロン酸−ｃｏ−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）共重合体が得られた
ことを確認した。

【００４４】参考例３１０．５３ｇのリン酸水素２ナトリウム１２水和物、
１．６５４ｇのリン酸２水素ナトリウム２水和物、１６
ｇの塩化ナトリウム、０．４ｇの塩化カリウム、２ｇの
アジ化ナトリウムを１．８リットルの水に溶解し、水酸
化ナトリウム水溶液を加えることでｐＨを７．４に合わ
せ、さらに水を加えて、最終体積を２リットルとするこ
とで、イオン強度０．１５のリン酸緩衝生理食塩水を作
製した。次にこの生理食塩水にグルコースを加えること
で、各種濃度（０，１，３，５，１０ｇ／リットル）の
グルコースを含むリン酸緩衝生理食塩水を調製した。こ
れらの溶液３ｍｌに３ｍｇの実施例２の重合体を溶解
し、１５℃に保温し、５００ｎｍにおける透過率を測定
した。その結果、０，１，３ｇ／リットルのグルコース
濃度では透過率ほぼ１００％であり、重合体が溶解して
いたのに対して、５，１０ｇ／リットルのグルコース濃
度では、透過率がそれぞれ８０％、１５％と極端に低下
し（白濁状態）、重合体が沈殿状態であることが確認さ
れた。このことから、本重合体はＬＣＳＴを利用した糖
応答性ゲルとして利用可能であることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者青柳隆夫千葉県流山市東深井456−14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）【化１】｛式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は、−Ｒ⁴
−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）ｎ−Ｒ⁵−で表される基（但し、Ｒ³は
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ま
たは−ＣＯ−ＣＨ₂−、Ｒ⁵は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｃ
Ｈ₂−ＣＯ−、ｎは１〜２００の整数を示す。）、また
は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を示す。｝で表され
るボロン酸基含有単量体。
【請求項２】下記の一般式（II）【化２】で表されるボロン酸基含有単量体。
【請求項３】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるボ
ロン酸基含有単量体に基づく構成単位を含有してなる重
合体。
【請求項４】請求項２記載の一般式（II）で表されるボ
ロン酸基含有単量体に基づく構成単位を含有してなる重
合体。
【請求項５】重量平均分子量で５，０００〜８００，０
００である請求項３記載の一般式（Ｉ）で表されるボロ
ン酸基含有単量体に基づく構成単位を含有してなる重合
体。
【請求項６】重量平均分子量で５，０００〜８００，０
００である請求項４記載の一般式（II）で表されるボロ
ン酸基含有単量体に基づく構成単位を含有してなる重合
体。