JPH10330444A

JPH10330444A - ポリアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10330444A
Application number: JP14143297A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kunitomi; 正樹國富
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアセタール共重合体の製造において、スラ
リー状部分の送りをスムーズに行い、かつ重合発熱によ
る反応機内の昇温を抑制することにより、品質の良いポ
リマーを高収率で得ることを課題とする。【解決手段】互いに同方向または異方向に回転する平行
な２以上の軸、各軸に取り付けられた複数個のパドル、
パドル外周に近接する胴、軸の一端付近に原料供給口お
よび軸の他端付近に反応生成物を吐出する吐出口を有す
るセルフ・クリーニングタイプの連続攪拌混合機を用い
て、トリオキサンと環状エーテルを連続的に塊状重合し
てポリアセタール樹脂を製造する方法であって、連続攪
拌混合機の原料供給口側を持ち上げて、連続攪拌混合機
の軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有するよう
に勾配をつけて連続攪拌混合機を設置することを特徴と
するポリアセタール共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスラリー状部分の送
りをスムーズに行い、かつ重合発熱による反応機内の昇
温を抑制することにより、品質の良いポリマーを高収率
で得ることが可能なポリアセタール樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンの塊状重合では、反応機中
での重合発熱による昇温に伴い、急速にポリマが析出
し、重合生成物がスラリー状からペースト状に変化し、
ついには固化する。この重合熱を除去し、相変化を伴う
重合反応を、例えば発熱による劣化や固化によるトルク
アウトなどの問題を発生せずに実施するため、これまで
にいくつかの提案がされている。

【０００３】例えば、特公平５−８７２５号公報記載の
製造方法においては、一方の軸のパドルの先端が常に胴
内面あるいは他方の軸のパドルとわずかな間隙を保って
接しながらまわる形状を備えた反応機の後部取出口を持
ち上げて反応機を水平に対して、１〜１０°の傾斜角度
を有するように勾配を付けた状態で反応を行わせること
を提案している。しかしながら、この方法では、反応混
合物の、特にスラリー状からペースト状の段階での送り
量が不安定になり、滞留時間にバラツキが発生するた
め、一部の反応混合物の熱除去が不十分となり、製品と
して好ましい高品質のポリアセタール樹脂が得られな
い。

【０００４】特公平６２−１３９７３号公報記載の製造
方法においては、反応機の原料供給口から反応生成物の
吐出口に向かって反応混合物の送りが次第に小さくなる
ように、同一攪拌軸に固定された隣接するパドルを連続
的に又は段階的に角度をずらせた配列をするか、送りの
力が異なる種類のパドルを使用することを提案してい
る。しかしながら、この方法においても、反応混合物
の、特にスラリー状からペースト状の段階での送る力が
不十分であり、一部の反応生成物の滞留時間にバラツキ
が発生することによって、除熱が不十分になり、製品と
して好ましい高品質のポリアセタール樹脂を得られな
い。

【０００５】また、特公昭４７−６２９号公報記載の製
造方法においては、急激な相変化に伴い、セルフ・クリ
ーニング機能が不十分であることにより、スクリュー部
材が詰まり、過負荷状態に陥ることを避けるために、重
合反応混合物の充填率を下げ、なおかつスクリュー部材
とケーシングの間に間隙を設けることにより粉砕効率を
上げることが提案されている。しかしながら、この方法
ではスクリュー部材とケーシングの間隙に重合混合物が
付着するため除熱が不十分となり、高品質のポリアセタ
ール樹脂を得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
アセタール樹脂の製造においてスラリー状部分の送りを
スムーズに行い、かつ重合発熱による反応機内の昇温を
抑制することにより、品質の良いポリマーを高収率で得
る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）互いに同方向または異方向に回転する平行な２以
上の軸、各軸に取り付けられた複数個のパドル、パドル
外周に近接する胴、軸の一端付近に原料供給口および軸
の他端付近に反応生成物を吐出する吐出口を有するセル
フ・クリーニングタイプの連続攪拌混合機を用いて、ト
リオキサンと環状エーテルを連続的に塊状重合してポリ
アセタール樹脂を製造する方法であって、連続攪拌混合
機の原料供給口側を持ち上げて、連続攪拌混合機の軸が
水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有するように勾配
をつけて連続攪拌混合機を設置することを特徴とするポ
リアセタール共重合体の製造方法、（２）原料供給口側
を持ち上げて連続攪拌混合機の軸が水平に対して１〜１
０°の傾斜角度を有するように勾配をつけて連続攪拌混
合機を設置し、その原料供給口よりトリオキサンと環状
エーテルおよび重合触媒とを供給して反応を行わせるこ
とを特徴とする上記（１）記載のポリアセタール樹脂の
製造方法、（３）反応機として、複数のセルフ・クリー
ニングタイプの連続撹拌混合機を用い、前段の連続攪拌
混合機の吐出口から吐出された反応混合物が次の連続攪
拌混合物の原料供給口から供給されるよう連結し、最前
段連続攪拌混合機の原料供給口側を持ち上げて連続攪拌
混合機の軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有す
るように勾配をつけて連続攪拌混合機を設置し、その原
料供給口よりトリオキサンと環状エーテルおよび重合触
媒とを供給して反応を行わせ、最後段の連続攪拌混合機
の吐出口からポリアセタール樹脂を得ることを特徴とす
る上記（１）または（２）記載のポリアセタール樹脂の
製造方法、（４）予め環状エーテルと重合触媒とを混合
した混合物をトリオキサンに添加した後、重合反応させ
ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載
のポリアセタール樹脂の製造方法、（５）連続攪拌混合
機が、一方のパドルの先端が胴内面あるいは他方の軸の
パドルと僅少なクリアランスを保って回転することによ
り、反応混合物を相互に掻き取る機能を有するものであ
る連続攪拌混合機であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれか記載のポリアセタール樹脂の製造方
法、および（６）連続攪拌混合機が１つのパドルの先端
が胴内面あるいは他方の軸のパドルと、パドル外接円の
直径の２％以下のクリアランスを保って回転することを
特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載のポリア
セタール樹脂の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる連続攪拌混合
機は、互いに同方向または異方向に回転する平行な２以
上の軸、各軸に取り付けられた複数個のパドル、パドル
外周に近接する胴、軸の一端付近に原料供給口および軸
の他端付近に反応生成物を吐出する吐出口を有するセル
フ・クリーニングタイプの連続攪拌混合機であり、通
常、一方のパドルの先端が胴内面あるいは他方の軸のパ
ドルと僅少なクリアランスを保って回転することによ
り、反応混合物を相互に掻き取る機能すなわちセルフ・
クリーニング機能を有する連続攪拌混合機を用いること
ができる。

【０００９】本発明においては、反応機として用いる連
続攪拌混合機は原料供給口側を持ち上げ、特定範囲の角
度で傾斜するように勾配をつけて設置されることを特徴
としている。傾斜の角度は、連続攪拌混合機の軸が、水
平面に対して１〜１０゜であり、好ましくは２〜５゜傾
斜するように勾配をつけて設置される。このことによ
り、反応機の連続運転に際し、著しい相変化が生じる反
応段階、特にスラリー状からペースト状における送り量
が安定するとともに、異常滞留ポリマー量を著しく減少
させることにより、重合操作が非常に良好に行え、高品
質のポリマーが得られるのである。

【００１０】セルフ・クリーニングタイプの連続攪拌混
合機において、良好なセルフ・クリーニング効果を得る
ためには、パドル先端と胴内面とのクリアランスはパド
ル外接円の直径の２％以下が好ましく、特に好ましくは
１％以下である。

【００１１】本発明に用いられる連続攪拌混合機には反
応温度の制御のため、通常ジャケットが設けられてお
り、そのジャケットに流す冷却水または温水の温度は除
熱および重合反応速度とのバランスから通常０〜９５
℃、好ましくは１〜７０℃であり、特に好ましくは２〜
５０℃である。

【００１２】連続攪拌混合機の胴の長さ（Ｌ）と胴の内
径（Ｄ）の比、すなわち、Ｌ／Ｄは工作精度や軸のたわ
みによるクリアランスの変動および操業安定性を考慮す
ると、通常２０以下であり、好ましくは３〜１５であ
る。

【００１３】本発明に用いられる連続攪拌混合機のパド
ルの形状は、凸レンズ型、楕円型または各頂角で仮想円
に内接する擬多角形であって、さらにパドルの先端部の
それぞれの側面が対称的にねじれており、かつその側面
が撹拌軸について回転対称をなしているヘリカル型のも
のを用いることもできる。すなわち、その側面が撹拌軸
の回転により、内容物を吐出口へ押し出すようにねじれ
たヘリカル型は、通常のフラット型よりも送り効果が大
きく、また逆向きにねじれたヘリカル型は大きい逆送り
効果を示す。パドルの先端は円周面を持つものでも偏平
なものでもまた鋭角的なものでもよいし、また、これら
に鋭意なスクレーバを設けたものでもよい。

【００１４】本発明においては、重合原料であるトリオ
キサンと環状エーテルを上述のようなセルフ・クリーニ
ングタイプの連続攪拌混合機を用いて連続的に塊状重合
することによりポリアセタール樹脂を製造するものであ
るが、かかる方法において、反応機としては、上記連続
攪拌混合機１台を用い、該連続攪拌混合機の原料供給口
からトリオキサンと環状エーテルなどを供給し、該連続
攪拌混合機の吐出口から重合されたポリアセタール樹脂
を得てもよいし、該連続攪拌混合機を含む複数の反応機
を前段の連続攪拌混合機の吐出口から吐出された反応混
合物が次の連続攪拌混合物の原料供給口から供給される
よう連結して用い、その中の少なくとも１台の連続攪拌
混合機について上述のように勾配をつけて設置し、最前
段の反応機の原料供給口からトリオキサン、環状エーテ
ルなどを供給し、最後段の反応機の吐出口からポリアセ
タール樹脂を得てもよい。

【００１５】複数の反応機を用いる場合には、著しい相
変化が生じる反応が生じている部分に連続攪拌混合機を
傾斜させて設置することが好ましく、具体的にはトリオ
キサン、環状エーテルを供給して反応を開始する最前段
の部分で連続攪拌混合機を傾斜させて設置することが好
ましい。それより後段の反応機については特に制限はな
いが、実質的に水平に設置することができる。

【００１６】例えば連続攪拌混合機を最前段に設置し、
該連続攪拌混合機の原料供給口からトリオキサンと環状
エーテルを供給し、最後段の反応機の吐出口から重合さ
れたポリアセタール樹脂を得てもよい。この場合、勾配
をつけて設置された連続攪拌混合機より後段の反応機と
しては、最終的にポリアセタール樹脂を製造しうる反応
機であれば特に制限はなく、最前段と同様の型の連続攪
拌混合機であってもなくてもよい。最も好ましい態様と
しては反応機として、連続攪拌混合機２台もしくは３台
を連結し、原料供給口側を上述のように持ち上げて設置
した連続攪拌混合機を前段とし、該原料供給口からトリ
オキサン、環状エーテルを供給し、最後段の反応機の吐
出口からポリアセタール樹脂を得る方法である。

【００１７】本発明に用いられる反応機の吐出口には、
吐出口の壁に反応混合物の付着を防止することを目的に
後段に向かって径が大きくなるテーパーが設けてあるこ
とが好ましい。また、反応機を連結して用いる場合、反
応機吐出口とそれより後段の反応機原料供給口を繋ぐ接
続管も後段に向かって径が大きくなるテーパーを設けて
あることが好ましい。

【００１８】本発明で使用する環状エーテルとしては、
式（Ｉ）

【化１】で示される化合物が挙げられる。（ただし、式中Ｙ１〜
Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のハロゲン置換アルキル基を示し、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。また、Ｘはメチレンま
たはオキシメチレン基を表し、アルキル基やハロゲン置
換アルキル基で置換されていてもよく、ｍは０〜３の整
数を表す。あるいはＸは−（ＣＨ₂）p−Ｏ−ＣＨ₂−ま
たは−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）p−Ｏ−ＣＨ₂−であっても
よく、この場合はｍ＝１であって、ｐ＝１〜３の整数で
ある。）上記一般式で示される環状エーテルの中で特に好ましい
化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙
げられる。

【００１９】本発明の環状エーテルの共重合量は、トリ
オキサンに対して、０．１〜１０モル％が好ましく、特
に好ましくは０．２〜６モル％である。

【００２０】本発明においてはトリオキサンと環状エー
テルの重合に重合触媒を使用することが可能であるが、
かかる重合触媒としては、三フッ化ホウ素などの金属ハ
ロゲン化合物、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホ
ウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との
配位化合物などの金属ハロゲン化物の錯体、ヘテロポリ
酸などの無機酸、あるいはまた有機酸などが挙げられ、
ガス状、液状または適当な有機溶媒の溶液として使用さ
れる。これらの触媒の中で三フッ化ホウ素との配位化合
物が好ましく、三フッ化ホウ素との配位化合物を形成す
る酸素またはイオウ原子を有する有機化合物としては、
アルコール、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙
げられ、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル
錯体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯
体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

【００２１】また、重合触媒用溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルのようなアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類が使用される。

【００２２】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対し、０．０００００５〜０．１モルが好ましく、特
に好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。

【００２３】かかる重合触媒は、トリオキサンおよび環
状エーテルとともに連続攪拌混合機の原料供給口に投入
して重合反応せしめることができるが、あらかじめ環状
エーテルと重合触媒とを混合するなどして接触せしめ、
それをトリオキサンに添加した後、あるいはトリオキサ
ンとともに原料供給口に投入して重合反応せしめること
が好ましい。

【００２４】重合温度は５０〜１４０℃、特に６５〜１
２５℃が好ましい。

【００２５】かくして重合されたポリアセタール樹脂
（粗ポリマー）は反応機の吐出口から、通常、粉粒体と
して吐出され、かかる粗ポリマーは、通常、重合触媒を
失活させた後、不安定末端を封鎖あるいは除去すること
によって安定化し、実用に供される。この場合の触媒の
失活方法および安定化方法は通常公知の方法が採用され
る。

【００２６】本発明で特に好ましく用いられる三フッ化
ホウ素系触媒の停止剤としては、アミン化合物や三級ホ
スフィン化合物およびヒンダードアミン化合物が用いら
れる。中でも三級ホスフィン化合物およびヒンダードア
ミン化合物は失活せしめた触媒の除去の必要がないた
め、プロセス面で極めて有利である。特にヒンダードア
ミン化合物は熱安定性に優れたポリマーを与えるため、
一層好ましく使用される。

【００２７】また、重合反応には適当な重合度調節剤や
その他の添加剤を供給することも可能である。

【００２８】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明を説明
する。なお、実施例および比較例中に示される物性等は
以下のようにして測定した。

【００２９】・ＭＩ値：重合段階で得られた粉末状の粗
ポリマーを公知の方法で安定化したペレットを８０℃の
熱風オーブン中で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭＤ１２
３８に従って温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定し
た。

【００３０】・重合収率：後段重合機から吐出される粉
末状の粗ポリマー１００ｇをベンゼン５００ｍｌ中で３
０分間室温で撹拌した後、ポリマーを濾別して真空乾燥
した。乾燥後の粗ポリマー重量を測定し、重合収率
（％）を求めた。

【００３１】・加熱分解率Ｋ：Ｋは２４０℃で一定時間
放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置を使用して約
１０ｍｇのサンプルを空気雰囲気下、２４０℃で放置し
て下記式で求めた。

【００３２】Ｋ＝（Ｗｏ−Ｗ60）／Ｗｏ×１００（％）Ｗｏ：加熱前のサンプル重量Ｗ60：６０分間加熱後のサンプル重量なお、熱天秤装置はセイコー電子社のＴＧ／ＤＴＡ２０
０を使用し、２４０℃、６０分間で測定した。

【００３３】・ペレット中のホルムアルデヒド含有量：
ＳＵＳ３１６製で内容積５ｍｌのミニオートクレープに
サンプル３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１４０
℃で３０分間熱処理し、ガス分析を行った。ガス分析
は、ガスクロマトグラフ法により、島津製作所製ＧＣ−
１２、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）、カラム充填剤は和光
純薬工業社製ＴＳＧ−１、カラム温度１５０℃で実施し
た。

【００３４】・重合反応機モーター電流値の測定：連続
的に重合反応を行っている状態で、前段重合反応機の６
０分間の平均モーター電流値Ｉおよび標準偏差δを求め
た。

【００３５】実施例１図１に示したセルフ・クリーニング型二軸反応混合機を
前段反応機および後段反応機として用い、前段反応機を
原料供給口を持ち上げて反応機の長軸が水平に対して３
度の傾斜角度θを有するように設定し、後段反応機は傾
斜角０度に設定した。

【００３６】原料供給口へ７５℃に溶融したトリオキサ
ンを３０ｋｇ／ｈ、触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを２．４重量％含むベンゼン溶液を０．
１５ｋｇ／時間および環状エーテルとして１，３−ジオ
キソランを１．１ｋｇ／時間で供給した。図１は前段お
よび後段反応機として用いたセルフ・クリーニング型ニ
軸反応混合機の一部切開側面図である。反応機は撹拌軸
１、複数のパドル２、および温度調節用ジャケット３を
有する２軸セルフ・クリーニング型連続混合機である。
トリオキサン、環状エーテルおよび触媒は供給口４より
供給され、重合されたポリマは吐出口５より排出され
る。６はスクリューを示す。また、分子量調節剤として
メチラール０．０２４ｋｇ／時間を供給した。

【００３７】反応機の内径およびＬ／Ｄは、前段反応機
が１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７．２、後段反応機が２００ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝５であった。パドルは図２に示したように
断面が凸レンズ型のパドルで、１枚単独では厚さ１０ｍ
ｍおよび２０ｍｍのものを用いた。図２はセルフ・クリ
ーニング機能を有する凸型パドルの断面図であり、前段
反応機のパドルは、送り効果の大きい、進行方向に４５
度ずつおよび９０度ずつずらせた組み合わせで配列し
た。後段反応機のパドルは、送り効果の小さい配列とし
た。特に後半部分は厚さ１０ｍｍのパドルを逆方向に組
み込み、戻し効果を大きくした。撹拌軸は同方向回転で
前段を７５ｒｐｍ、後段を３０ｒｐｍに設定した。前
段、後段いずれも１５℃の冷却水を使用した。

【００３８】吐出口からは白色粉末粗ポリマが２９．４
ｋｇ／時間で得られた。この時の重合収率は９４％であ
った。

【００３９】得られた白色粉末状ポリマー１００重量部
に対して、触媒失活剤としてビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（三
共”サノール”ＬＳ７６５）０．１８重量部を９重量％
ベンゼン溶液として添加した後、さらにトリエチレング
リコールビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（チバガイギ
ー“イルガノックス”２４５）０．５重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部、ベンゾグアナミン０．１
重量部を添加し、通常の二軸押出機に連続供給し、２３
０℃、１０ｍｍＨｇで不安定末端を溶融安定化し、水中
に吐出し、カッティングを行い、ペレット状のポリアセ
タール共重合体を得た。得られたペレットのＭＩ値は
９．８ｇ／１０分であった。また、そのペレットの加熱
分解率Ｋ＝２．９％、ホルムアルデヒド含有量は２５ｐ
ｐｍであった。重合反応中のモーター電流平均値は１７
Ａ、標準偏差は０．２１Ａであり、重合反応は安定して
実施できた。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】実施例２実施例１と同一の条件で、前段反応機の傾斜角度θを５
度として重合反応を実施した。得られた粗ポリマーの重
合収率は９２％であった。また、この粗ポリマーを実施
例１と同様の処理を施した後、得られたポリマーのＭＩ
値は９．５ｇ／１０分であり、加熱分解率は２．４％で
あった。重合反応中のモーター電流平均値は１６Ａ、標
準偏差は０．１５Ａであり、重合反応は安定して実施で
きた。

【００４１】実施例３実施例１と同一の条件で、前段反応機の傾斜角度θを８
度として重合反応を実施した。得られた粗ポリマーの重
合収率は９１％であった。また、この粗ポリマーを実施
例１と同様の処理を施した後、得られたポリマーのＭＩ
値は８．９ｇ／１０分であり、ホルムアルデヒド含有量
は２４ｐｐｍ、加熱分解率は２．５％であった。重合反
応中のモーター電流平均値は１６Ａ、標準偏差は０．１
２Ａであり、重合反応は安定して実施できた。

【００４２】比較例１実施例１と同一の条件で、前段反応機の傾斜角度θを０
度として重合反応を実施した。得られた粗ポリマーの重
合収率は９５％であった。また、この粗ポリマーを実施
例１と同様の処理を施した後、得られたポリマーのＭＩ
値は１１．５ｇ／１０分であり、加熱分解率はホルムア
ルデヒド含有量は１２０ｐｐｍ、加熱分解率は１０．３
％であり、高品質のポリマーは得られなかった。重合反
中のモーター電流平均値は２３Ａ、標準偏差は０．９３
Ａであり、電流値のバラツキが大きかった。

【００４３】比較例２実施例１と同一の条件で、前段反応機の傾斜角度θを１
５度として重合反応を実施した。得られた粗ポリマーの
重合収率は８３％であり、実施例１に比べて大幅に低下
した。また、この粗ポリマーを実施例１と同様の処理を
施した後、得られたポリマーのＭＩ値は１０．９ｇ／１
０分であり、ホルムアルデヒド含有量は１０８ｐｐｍ、
加熱分解率は９．８％であり、高品質のポリマーは得ら
れなかった。重合反応中のモーター電流平均値は１４
Ａ、標準偏差は０．１２Ａであった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、反応混合機の原料投入
口側を持ち上げて、反応装置の長軸が水平に対して１〜
１０°の傾斜角度を有するように勾配をつけて、スラリ
ー状部分の送りをスムーズに行い、かつ重合発熱による
反応機内の昇温を抑制することにより、品質の良いポリ
マーを高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で本発明に使用した反応機の一部切開側
面図である。

【図２】実施例で使用したセルフ・クリーニング機能を
有する凸型パドルの断面図である。

【符号の説明】

１：撹拌軸２：パドル３：温度調節用ジャケット４：供給口５：吐出口６：スクリュー θ ：傾斜角度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに同方向または異方向に回転する平行
な２以上の軸、各軸に取り付けられた複数個のパドル、
パドル外周に近接する胴、軸の一端付近に原料供給口お
よび軸の他端付近に反応生成物を吐出する吐出口を有す
るセルフ・クリーニングタイプの連続攪拌混合機を用い
て、トリオキサンと環状エーテルを連続的に塊状重合し
てポリアセタール樹脂を製造する方法であって、連続攪
拌混合機の原料供給口側を持ち上げて、連続攪拌混合機
の軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有するよう
に勾配をつけて連続攪拌混合機を設置することを特徴と
するポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項２】原料供給口側を持ち上げて連続攪拌混合機
の軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有するよう
に勾配をつけて連続攪拌混合機を設置し、その原料供給
口よりトリオキサンと環状エーテルおよび重合触媒とを
供給して反応を行わせることを特徴とする請求項１記載
のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】反応機として、複数のセルフ・クリーニン
グタイプの連続撹拌混合機を用い、前段の連続攪拌混合
機の吐出口から吐出された反応混合物が次の連続攪拌混
合物の原料供給口から供給されるよう連結し、最前段連
続攪拌混合機の原料供給口側を持ち上げて連続攪拌混合
機の軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有するよ
うに勾配をつけて連続攪拌混合機を設置し、その原料供
給口よりトリオキサンと環状エーテルおよび重合触媒と
を供給して反応を行わせ、最後段の連続攪拌混合機の吐
出口からポリアセタール樹脂を得ることを特徴とする請
求項１または２記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】予め環状エーテルと重合触媒とを混合した
混合物をトリオキサンに添加した後、重合反応させるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアセ
タール樹脂の製造方法。
【請求項５】連続攪拌混合機が、一方のパドルの先端が
胴内面あるいは他方の軸のパドルと僅少なクリアランス
を保って回転することにより、反応混合物を相互に掻き
取る機能を有するものである連続攪拌混合機であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアセタ
ール樹脂の製造方法。
【請求項６】連続攪拌混合機が１つのパドルの先端が胴
内面あるいは他方の軸のパドルと、パドル外接円の直径
の２％以下のクリアランスを保って回転することを特徴
とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアセタール樹
脂の製造方法。