JPH10330468A - ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造法Info
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- JPH10330468A JPH10330468A JP3520298A JP3520298A JPH10330468A JP H10330468 A JPH10330468 A JP H10330468A JP 3520298 A JP3520298 A JP 3520298A JP 3520298 A JP3520298 A JP 3520298A JP H10330468 A JPH10330468 A JP H10330468A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副反応を抑制しつつ品質に優れたポリブチレ
ンテレフタレートを連続直接エステル化による方法で製
造する。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、有機スズ化合物の存在下かつ有
機チタン化合物の実質的な不存在下でエステル化反応率
が８０％以上になるまで、第１段階のエステル化反応を
行ない、次いで、有機チタン化合物を添加して第２段階
のエステル化反応を行ない、次いで重縮合反応を行な
う。
ンテレフタレートを連続直接エステル化による方法で製
造する。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、有機スズ化合物の存在下かつ有
機チタン化合物の実質的な不存在下でエステル化反応率
が８０％以上になるまで、第１段階のエステル化反応を
行ない、次いで、有機チタン化合物を添加して第２段階
のエステル化反応を行ない、次いで重縮合反応を行な
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、副反応を抑制しつ
つ品質に優れたポリブチレンテレフタレートを、連続直
接エステル化し重縮合することにより製造する方法に関
するものである。
つ品質に優れたポリブチレンテレフタレートを、連続直
接エステル化し重縮合することにより製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと称する）は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐
薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品な
どの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生
かして繊維用としても広く用いられている。
Ｔと称する）は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐
薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品な
どの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生
かして繊維用としても広く用いられている。
【０００３】このようなＰＢＴの製造法の１つとして、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからＰＢＴオリ
ゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオ
リゴマーを高重合度化する重縮合工程からなる直接重合
法がある。かかるＰＢＴの直接重合法におけるエステル
化工程には触媒の存在が不可欠であり、その触媒として
は有機チタン化合物が最も一般的に用いられている。
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからＰＢＴオリ
ゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオ
リゴマーを高重合度化する重縮合工程からなる直接重合
法がある。かかるＰＢＴの直接重合法におけるエステル
化工程には触媒の存在が不可欠であり、その触媒として
は有機チタン化合物が最も一般的に用いられている。
【０００４】しかし、有機チタン化合物（例えばチタン
酸エステル）は、エステル化反応触媒として優れた触媒
活性を示す一方、その反応や１，４−ブタンジオールの
分解（脱水環化）で副生する水によつて加水分解を受
け、不溶性異物の生成や、触媒としての活性低下を起こ
し易い。
酸エステル）は、エステル化反応触媒として優れた触媒
活性を示す一方、その反応や１，４−ブタンジオールの
分解（脱水環化）で副生する水によつて加水分解を受
け、不溶性異物の生成や、触媒としての活性低下を起こ
し易い。
【０００５】かかる有機チタン化合物の不溶化・失活問
題に対して、有機チタン化合物をエステル化反応率５０
％を境に前半、後半の各々に添加する、添加方法の改善
（例えば特開昭４９−５７０９２号公報）、多価アルコ
ール系化合物とアルカリ金属化合物とを併用する手段
（例えば特開昭６２−２２５５２４号公報）、アルカノ
ールアミンチタン酸エステル化合物を触媒として用いる
方法（例えば特開昭６２−１４１０２２号公報）、有機
チタン化合物とアルカノールアミン化合物とを併用する
方法（例えば特開昭６２−１９９６１７号公報）、ヒン
ダードフェノール系化合物のエステル化段階で添加する
方法（例えば特開平１−２８２２１５号公報）等が提案
され、これらの手段によって触媒活性がある程度改良さ
れる。
題に対して、有機チタン化合物をエステル化反応率５０
％を境に前半、後半の各々に添加する、添加方法の改善
（例えば特開昭４９−５７０９２号公報）、多価アルコ
ール系化合物とアルカリ金属化合物とを併用する手段
（例えば特開昭６２−２２５５２４号公報）、アルカノ
ールアミンチタン酸エステル化合物を触媒として用いる
方法（例えば特開昭６２−１４１０２２号公報）、有機
チタン化合物とアルカノールアミン化合物とを併用する
方法（例えば特開昭６２−１９９６１７号公報）、ヒン
ダードフェノール系化合物のエステル化段階で添加する
方法（例えば特開平１−２８２２１５号公報）等が提案
され、これらの手段によって触媒活性がある程度改良さ
れる。
【０００６】しかしながら、上記の改善策はＰＢＴオリ
ゴマーを回分法で製造する際には有効であるが、連続法
で製造する際にはあまり効果がなく、不溶性の異物が多
量に生成する。これは、連続法でＰＢＴオリゴマーを製
造する場合には、有機チタン化合物は水と反応するだけ
でなく、系中のテレフタル酸と反応し、金属塩を生成し
不溶化、失活するためと考えられる。
ゴマーを回分法で製造する際には有効であるが、連続法
で製造する際にはあまり効果がなく、不溶性の異物が多
量に生成する。これは、連続法でＰＢＴオリゴマーを製
造する場合には、有機チタン化合物は水と反応するだけ
でなく、系中のテレフタル酸と反応し、金属塩を生成し
不溶化、失活するためと考えられる。
【０００７】このようなエステル化段階での不溶性異物
の生成や触媒活性の低下の問題は、当然ながら反応時間
の短縮化にとっての阻害因子となるばかりか、反応生成
物の透明性を著しく低下させ、ひいては重合反応性の低
下のため所望の重合度が得られず、更にポリマーの成形
過程では不溶性異物に由来する成形性の低下や成形品の
品質低下などの問題が起こることになる。
の生成や触媒活性の低下の問題は、当然ながら反応時間
の短縮化にとっての阻害因子となるばかりか、反応生成
物の透明性を著しく低下させ、ひいては重合反応性の低
下のため所望の重合度が得られず、更にポリマーの成形
過程では不溶性異物に由来する成形性の低下や成形品の
品質低下などの問題が起こることになる。
【０００８】一方、有機チタン化合物以外の有効な触媒
として、特公昭５３−９７９６号公報に有機スズ化合物
が開示されている。しかし有機スズ化合物を触媒に用い
て連続法でエステル化反応を行った場合、反応が遅くそ
のため副生物の生成が多くなり、一方反応を速くするた
めに多くの触媒量を添加すると、重合後のＰＢＴの色調
の悪化や耐熱性の悪化などの問題が新たに生じる。
として、特公昭５３−９７９６号公報に有機スズ化合物
が開示されている。しかし有機スズ化合物を触媒に用い
て連続法でエステル化反応を行った場合、反応が遅くそ
のため副生物の生成が多くなり、一方反応を速くするた
めに多くの触媒量を添加すると、重合後のＰＢＴの色調
の悪化や耐熱性の悪化などの問題が新たに生じる。
【０００９】また、特開昭６２−１９５０１７号公報に
は、１，４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比が
２以上で、チタン触媒又はスズ触媒のいずれか一方を用
いた連続直接重合法が開示されている。
は、１，４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比が
２以上で、チタン触媒又はスズ触媒のいずれか一方を用
いた連続直接重合法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高モル
比での連続エステル化ではエーテル結合の分子鎖への導
入が起こり易いという問題があるのでそのモル比はでき
るだけ小さいほうが望ましいが、上記した従来の連続直
接エステル化法ではモル比を小さくすることは困難であ
った。
比での連続エステル化ではエーテル結合の分子鎖への導
入が起こり易いという問題があるのでそのモル比はでき
るだけ小さいほうが望ましいが、上記した従来の連続直
接エステル化法ではモル比を小さくすることは困難であ
った。
【００１１】そこで、本発明は、副反応を抑制しつつ品
質に優れたＰＢＴを、連続直接エステル化し、重縮合す
ることにより製造する方法の提供を主な目的とする。
質に優れたＰＢＴを、連続直接エステル化し、重縮合す
ることにより製造する方法の提供を主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のであり、本発明のＰＢＴ製造方法は、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを
主成分とするジオールとを連続的にエステル化反応し、
次いで重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、エステル化反応を、有機スズ化合物の存在下かつ有
機チタン化合物の実質的な不存在下でエステル化反応率
が８０％以上になるまで、第１段階のエステル化反応を
行ない、次いで有機チタン化合物を添加して第２段階の
エステル化反応を行ない、次いで重縮合反応を行なうこ
とを特徴とする。
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のであり、本発明のＰＢＴ製造方法は、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを
主成分とするジオールとを連続的にエステル化反応し、
次いで重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、エステル化反応を、有機スズ化合物の存在下かつ有
機チタン化合物の実質的な不存在下でエステル化反応率
が８０％以上になるまで、第１段階のエステル化反応を
行ない、次いで有機チタン化合物を添加して第２段階の
エステル化反応を行ない、次いで重縮合反応を行なうこ
とを特徴とする。
【００１３】有機スズ化合物がモノアルキルスズ化合物
及び／又はアルキルスタンノン酸であることが好まし
く、ジカルボン酸に対するジオールのモル比（Ｐ）が
１．１〜１．６であることが好ましい。
及び／又はアルキルスタンノン酸であることが好まし
く、ジカルボン酸に対するジオールのモル比（Ｐ）が
１．１〜１．６であることが好ましい。
【００１４】第１段階のエステル化反応は、反応温度１
８０〜２４０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行ない、か
つ、第２段階のエステル化反応を、反応温度１９０〜２
５０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行なうことが好まし
く、特に、第１段階のエステル化反応を、反応温度２０
０〜２３０℃、圧力１００〜６００ｍｍＨｇで行ない、
かつ、第２段階のエステル化反応を、反応温度２００〜
２４０℃、圧力１００〜５５０ｍｍＨｇで行なうことが
好ましい。
８０〜２４０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行ない、か
つ、第２段階のエステル化反応を、反応温度１９０〜２
５０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行なうことが好まし
く、特に、第１段階のエステル化反応を、反応温度２０
０〜２３０℃、圧力１００〜６００ｍｍＨｇで行ない、
かつ、第２段階のエステル化反応を、反応温度２００〜
２４０℃、圧力１００〜５５０ｍｍＨｇで行なうことが
好ましい。
【００１５】また、有機スズ化合物の添加量は、生成す
るＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量
部であることが好ましく、第２段階のエステル化反応で
添加する有機チタン化合物の添加量は、生成するＰＢＴ
１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部である
ことが好ましい。
るＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量
部であることが好ましく、第２段階のエステル化反応で
添加する有機チタン化合物の添加量は、生成するＰＢＴ
１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部である
ことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の態様】以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明でいうポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）とは、主たるジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−ブ
タンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する高
分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、その他に酸成
分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のグリコー
ル成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ
−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを共重合成分として用いることもで
きる。これらの共重合成分はそれぞれ、テレフタル酸ま
たは１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下で
あることが好ましい。
（ＰＢＴ）とは、主たるジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−ブ
タンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する高
分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、その他に酸成
分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のグリコー
ル成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ
−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを共重合成分として用いることもで
きる。これらの共重合成分はそれぞれ、テレフタル酸ま
たは１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下で
あることが好ましい。
【００１８】また、酸成分とグリコール成分の比は特に
限定するものではないが、１，４−ブタンジオールが環
化して生じるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す
る）の副生抑制の観点からグリコール成分の酸成分に対
するモル比が１．１〜１．６であることが好ましい。
限定するものではないが、１，４−ブタンジオールが環
化して生じるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す
る）の副生抑制の観点からグリコール成分の酸成分に対
するモル比が１．１〜１．６であることが好ましい。
【００１９】本発明で用いられる有機スズ化合物は、下
記一般式
記一般式
【化１】 （ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘ1 〜Ｘ
4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロ
ヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を含む１価の基
を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ
5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される化合物で
代表される。
4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロ
ヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を含む１価の基
を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ
5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される化合物で
代表される。
【００２０】具体例としては、ジブチルスズオキサイ
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどをあ
げることができる。その中でもモノアルキルズズ化合物
が好ましい。
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどをあ
げることができる。その中でもモノアルキルズズ化合物
が好ましい。
【００２１】また、他の有機スズ化合物としては、スタ
ノキサンも用いることができ、メチルスタンノン酸、エ
チルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキル
スタンノン酸が好ましい。これらの有機スズ化合物は１
種でもよく２種以上併用することもできる。
ノキサンも用いることができ、メチルスタンノン酸、エ
チルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキル
スタンノン酸が好ましい。これらの有機スズ化合物は１
種でもよく２種以上併用することもできる。
【００２２】本発明における有機スズ化合物の添加量は
生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜０．１
５重量部が好ましく、更に０．０３〜０．１重量部が好
ましい。
生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜０．１
５重量部が好ましく、更に０．０３〜０．１重量部が好
ましい。
【００２３】上記有機スズ化合物は、第１段階のエステ
ル化反応の初期段階から全量を添加することが好ましい
が、そのエステル化反応の初期段階で一部を添加し途中
で残部を添加してもよい。そして、エステル化率が８０
％以上になるまで、有機チタン化合物の実質的な不存在
下でエステル化反応を続ける必要がある。本発明におい
ては、この段階を第１段階のエステル化反応と称する。
ル化反応の初期段階から全量を添加することが好ましい
が、そのエステル化反応の初期段階で一部を添加し途中
で残部を添加してもよい。そして、エステル化率が８０
％以上になるまで、有機チタン化合物の実質的な不存在
下でエステル化反応を続ける必要がある。本発明におい
ては、この段階を第１段階のエステル化反応と称する。
【００２４】また本発明で用いる有機チタン化合物は、 （Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、Ｒ1、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族
または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を
含む）である。）で表されるチタン酸エステル及び縮合
物で代表される。
または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を
含む）である。）で表されるチタン酸エステル及び縮合
物で代表される。
【００２５】具体的には、チタン酸のメチルエステル、
テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチ
ルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘ
キシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステ
ル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルな
どである。これらのうちで特にテトラ−ｎ−プロピルエ
ステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロ
ピルエステルなどが好ましい。これらの有機チタン化合
物は一種もしくは二種以上を併用することができる。
テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチ
ルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘ
キシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステ
ル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルな
どである。これらのうちで特にテトラ−ｎ−プロピルエ
ステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロ
ピルエステルなどが好ましい。これらの有機チタン化合
物は一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００２６】有機チタン化合物の添加量としては、生成
するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．３重
量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲であ
る。
するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．３重
量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲であ
る。
【００２７】上記有機チタン化合物は、エステル化反応
がある程度進行した段階、すなわち、反応率が８０％以
上になった段階で添加する必要がある。そうでない場合
には、ポリマー中の異物が多くなり、本発明の目的を達
成できない。そして、本発明ではこの段階を第２段階の
エステル化反応と称する。
がある程度進行した段階、すなわち、反応率が８０％以
上になった段階で添加する必要がある。そうでない場合
には、ポリマー中の異物が多くなり、本発明の目的を達
成できない。そして、本発明ではこの段階を第２段階の
エステル化反応と称する。
【００２８】本発明の実施に用いる連続エステル化装置
は、特に限定されるものではないが完全混合槽型エステ
ル反応器であることが好ましい。第１段階のエステル化
反応は、反応温度１８０〜２４０℃、好ましくは２００
〜２３０℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で反応率が８０％以上に
なるよう実施されることが望ましい。（１ｍｍＨｇ＝
１．３３３２２×１０2Ｐａ） 第２段階のエステル化
反応は、反応温度１９０〜２５０℃、好ましくは２００
〜２４０℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
００〜５５０ｍｍＨｇの減圧下で実施されることが望ま
しい。第２段階のエステル化反応後のエステル化率は９
７％以上であることが好ましい。
は、特に限定されるものではないが完全混合槽型エステ
ル反応器であることが好ましい。第１段階のエステル化
反応は、反応温度１８０〜２４０℃、好ましくは２００
〜２３０℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で反応率が８０％以上に
なるよう実施されることが望ましい。（１ｍｍＨｇ＝
１．３３３２２×１０2Ｐａ） 第２段階のエステル化
反応は、反応温度１９０〜２５０℃、好ましくは２００
〜２４０℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
００〜５５０ｍｍＨｇの減圧下で実施されることが望ま
しい。第２段階のエステル化反応後のエステル化率は９
７％以上であることが好ましい。
【００２９】連続エステル化反応で製造されたＰＢＴオ
リゴマーは次に重縮合反応されるが、この方法は特に限
定されるものではなく、回分法でも連続法でも通常のＰ
ＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用するこ
とができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０℃が
好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
リゴマーは次に重縮合反応されるが、この方法は特に限
定されるものではなく、回分法でも連続法でも通常のＰ
ＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用するこ
とができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０℃が
好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００３０】本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および
顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加する
ことができる。特に本発明において、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチ
ルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調
改善に著しい効果がある。
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および
顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加する
ことができる。特に本発明において、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチ
ルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調
改善に著しい効果がある。
【００３１】本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の
方法で製造した場合よりも樹脂靱性に優れたＰＢＴを得
ることができる。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した降温結晶化温度が１７０℃〜１８０℃、溶液ヘ
イズが２０％以下であるＰＢＴを得ることができる。さ
らに、射出成形により成形品とした場合、従来法で製造
したＰＢＴを成形した場合よりも小さな平均球晶半径
（例えば４μｍ以下）の成形品を与えることができる。
方法で製造した場合よりも樹脂靱性に優れたＰＢＴを得
ることができる。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した降温結晶化温度が１７０℃〜１８０℃、溶液ヘ
イズが２０％以下であるＰＢＴを得ることができる。さ
らに、射出成形により成形品とした場合、従来法で製造
したＰＢＴを成形した場合よりも小さな平均球晶半径
（例えば４μｍ以下）の成形品を与えることができる。
【００３２】本発明法によるＰＢＴから得られる成形品
は靱性、特に長期熱時の靱性に優れるという特徴を有す
るので、各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用
に用いることができる。
は靱性、特に長期熱時の靱性に優れるという特徴を有す
るので、各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用
に用いることができる。
【００３３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３４】実施例中、得られたオリゴマーの反応率は
反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。 反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（％） 酸価： 反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に
溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た
値。 ケン化価： 反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定
した値。 また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量はガ
スクロマトグラフにより定量した。
反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。 反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（％） 酸価： 反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に
溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た
値。 ケン化価： 反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定
した値。 また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量はガ
スクロマトグラフにより定量した。
【００３５】溶液ヘイズ： 試料ポリマー５．４ｇをフ
ェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶
媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに
いれて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定
する。この値が大きいほど異物が多いと言える。
ェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶
媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに
いれて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定
する。この値が大きいほど異物が多いと言える。
【００３６】実施例１ 連続エステル化反応は２槽の完全混合槽型の反応装置を
用いて行なった。すなわち、予め反応率９０％のＰＢＴ
オリゴマーを充填した第１エステル化反応槽に、テレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールとを、テレフタル酸に
対する１，４−ブタンジオールのモル比（Ｐ）が１．４
になるようにスラリー状にして連続的に供給した。また
同時に、ブチルヒドロキシスズオキサイドを、生成する
ＰＢＴ１００重量部に対して０．０４重量部になるよう
に第１エステル化槽に連続的に供給した。第１エステル
化槽は反応温度２２０℃、圧力３００ｍｍＨｇになるよ
うに制御した。
用いて行なった。すなわち、予め反応率９０％のＰＢＴ
オリゴマーを充填した第１エステル化反応槽に、テレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールとを、テレフタル酸に
対する１，４−ブタンジオールのモル比（Ｐ）が１．４
になるようにスラリー状にして連続的に供給した。また
同時に、ブチルヒドロキシスズオキサイドを、生成する
ＰＢＴ１００重量部に対して０．０４重量部になるよう
に第１エステル化槽に連続的に供給した。第１エステル
化槽は反応温度２２０℃、圧力３００ｍｍＨｇになるよ
うに制御した。
【００３７】第１エステル化槽のＰＢＴオリゴマーは連
続的に取り出され、予め反応率９８％のＰＢＴオリゴマ
ーを充填した第２エステル化槽に供給した。第２エステ
ル化槽は、反応温度２３０℃、圧力２００ｍｍＨｇにな
るように制御した。第２エステル化槽には、テトラブト
キシチタネートを、生成するＰＢＴ１００重量部に対し
て０．０８重量部になるように添加した。第２エステル
化槽のＰＢＴオリゴマーは連続的に取り出し、フレーク
状に粉砕した。
続的に取り出され、予め反応率９８％のＰＢＴオリゴマ
ーを充填した第２エステル化槽に供給した。第２エステ
ル化槽は、反応温度２３０℃、圧力２００ｍｍＨｇにな
るように制御した。第２エステル化槽には、テトラブト
キシチタネートを、生成するＰＢＴ１００重量部に対し
て０．０８重量部になるように添加した。第２エステル
化槽のＰＢＴオリゴマーは連続的に取り出し、フレーク
状に粉砕した。
【００３８】スラリーの供給、オリゴマーの取り出しの
速度は、第１エステル化槽の滞留時間が１２０分、第２
エステル化槽の滞留し間が９０分になるように調整し
た。
速度は、第１エステル化槽の滞留時間が１２０分、第２
エステル化槽の滞留し間が９０分になるように調整し
た。
【００３９】反応開始８時間後に定常状態に達した後、
６時間にわたってＰＢＴオリゴマーの留出液のサンプリ
ングを行ない、反応率、副生ＴＨＦ量の測定を行った。
その結果、第１エステル化槽での反応率は８５％、第２
エステル化槽での反応率は９９％、副生ＴＨＦ量は１ｋ
ｇの生成オリゴマー当たり２５ｇであった。
６時間にわたってＰＢＴオリゴマーの留出液のサンプリ
ングを行ない、反応率、副生ＴＨＦ量の測定を行った。
その結果、第１エステル化槽での反応率は８５％、第２
エステル化槽での反応率は９９％、副生ＴＨＦ量は１ｋ
ｇの生成オリゴマー当たり２５ｇであった。
【００４０】さらに、第２エステル化槽から取出したオ
リゴマーにテトラブトキシチタネートを生成ポリマーに
対して０．０３ｗｔ％の量で添加し、２５０℃、減圧下
（１ｍｍＨｇ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行な
い、ＰＢＴポリマーを得、その溶液ヘイズを測定したと
ころ６％であった。
リゴマーにテトラブトキシチタネートを生成ポリマーに
対して０．０３ｗｔ％の量で添加し、２５０℃、減圧下
（１ｍｍＨｇ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行な
い、ＰＢＴポリマーを得、その溶液ヘイズを測定したと
ころ６％であった。
【００４１】比較例１ ブチルヒドロキシスズオキサイドの代わりにテトラブト
キシチタネートを、生成するＰＢＴに対して０．０３重
量部になるように第１エステル化槽に添加した以外は、
実施例１と同様に連続エステル化、重縮合を行なった。
その結果、第１エステル化槽の反応率は８８％、第２エ
ステル化槽の反応率は９７％であり、副生ＴＨＦ量は１
ｋｇの生成オリゴマー当たり３５ｇ、ポリマーの溶液ヘ
イズは５３％と高かった。
キシチタネートを、生成するＰＢＴに対して０．０３重
量部になるように第１エステル化槽に添加した以外は、
実施例１と同様に連続エステル化、重縮合を行なった。
その結果、第１エステル化槽の反応率は８８％、第２エ
ステル化槽の反応率は９７％であり、副生ＴＨＦ量は１
ｋｇの生成オリゴマー当たり３５ｇ、ポリマーの溶液ヘ
イズは５３％と高かった。
【００４２】比較例２ 第２エステル化槽に添加していたテトラブトキシチタネ
ートを、第１エステル化槽にブチルヒドロキシスズオキ
サイドと同時に添加した以外は、実施例１と同様に連続
エステル化、重縮合を行なった。その結果、第１エステ
ル化槽の反応率は７９％、第２エステル化槽の反応率は
９８％であり、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー
当たり３３ｇ、ポリマーの溶液ヘイズは２８％と高かっ
た。
ートを、第１エステル化槽にブチルヒドロキシスズオキ
サイドと同時に添加した以外は、実施例１と同様に連続
エステル化、重縮合を行なった。その結果、第１エステ
ル化槽の反応率は７９％、第２エステル化槽の反応率は
９８％であり、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー
当たり３３ｇ、ポリマーの溶液ヘイズは２８％と高かっ
た。
【００４３】比較例３ 第１エステル化槽に添加するブチルヒドロキシスズオキ
サイドの量を生成するＰＢＴに対して０．２０重量部と
し、第２エステル化槽へのテトラブトキシチタネートの
添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に連続エス
テル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽
の反応率は８５％、第２エステル化槽の反応率は９６％
であり、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり
３２ｇ、ポリマーの溶液ヘイズは２５％であった。
サイドの量を生成するＰＢＴに対して０．２０重量部と
し、第２エステル化槽へのテトラブトキシチタネートの
添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に連続エス
テル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽
の反応率は８５％、第２エステル化槽の反応率は９６％
であり、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり
３２ｇ、ポリマーの溶液ヘイズは２５％であった。
【００４４】比較例４ 第１エステル化槽の滞留時間を９０分、第２エステル化
槽の滞留時間を１２０分になるように調整した以外は、
実施例１と同様に連続エステル化、重縮合を行った。そ
の結果、第１エステル化槽の反応率は７５％と低くな
り、第２エステル化槽の反応率は９６％であり、副生Ｔ
ＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり４０ｇ、ポリマ
ーの溶液ヘイズは２３％と高かった。
槽の滞留時間を１２０分になるように調整した以外は、
実施例１と同様に連続エステル化、重縮合を行った。そ
の結果、第１エステル化槽の反応率は７５％と低くな
り、第２エステル化槽の反応率は９６％であり、副生Ｔ
ＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり４０ｇ、ポリマ
ーの溶液ヘイズは２３％と高かった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によると副生物の生成
を抑制しつつ異物の生成を抑制できるので、異物生成が
少なく靭性の優れたＰＢＴを連続直接エステル化法によ
る方法で製造できる。
を抑制しつつ異物の生成を抑制できるので、異物生成が
少なく靭性の優れたＰＢＴを連続直接エステル化法によ
る方法で製造できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、有機スズ化合物の存在下かつ有
機チタン化合物の実質的な不存在下でエステル化反応率
が８０％以上になるまで、第１段階のエステル化反応を
行ない、次いで有機チタン化合物を添加して第２段階の
エステル化反応を行ない、次いで重縮合反応を行なうこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項２】 有機スズ化合物がモノアルキルスズ化合
物及び／又はアルキルスタンノン酸であることを特徴と
する請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造
法。 - 【請求項３】 ジカルボン酸に対するジオールのモル比
（Ｐ）が１．１〜１．６であることを特徴とする請求項
１又は２記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項４】 第１段階のエステル化反応を、反応温度
１８０〜２４０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行ない、
かつ、第２段階のエステル化反応を、反応温度１９０〜
２５０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ以下で行なうことを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテ
レフタレートの製造法。 - 【請求項５】 第１段階のエステル化反応を、反応温度
２００〜２３０℃、圧力１００〜６００ｍｍＨｇで行な
い、かつ、第２段階のエステル化反応を、反応温度２０
０〜２４０℃、圧力１００〜５５０ｍｍＨｇで行なうこ
とを特徴とする請求項４記載のポリブチレンテレフタレ
ートの製造法。 - 【請求項６】 有機スズ化合物の添加量が、生成するポ
リブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０
２〜０．１５重量部であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製
造法。 - 【請求項７】 第２段階のエステル化反応で添加する有
機チタン化合物の添加量が、生成するポリブチレンテレ
フタレート１００重量部に対して０．００５〜０．３重
量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03520298A JP3873428B2 (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8085797 | 1997-03-31 | ||
| JP9-80857 | 1997-03-31 | ||
| JP03520298A JP3873428B2 (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330468A true JPH10330468A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3873428B2 JP3873428B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=26374136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03520298A Expired - Fee Related JP3873428B2 (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873428B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114879A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JP2002037870A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Toagosei Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JP2002088144A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 |
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2014527568A (ja) * | 2011-09-02 | 2014-10-16 | 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-17 JP JP03520298A patent/JP3873428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114879A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JP2002037870A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Toagosei Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JP2002088144A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 |
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2014527568A (ja) * | 2011-09-02 | 2014-10-16 | 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3873428B2 (ja) | 2007-01-24 |
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