JPH08208816A - ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低カルボキシル末端基量のＰＢＴを効率良く
製造する。 【構成】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸
と、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール
とを用い、エステル化反応を終了後、重縮合反応を開始
するまでの間に、得られるＰＢＴのジカルボン酸成分に
対して０．１〜５モル％のシュウ酸を添加する。さら
に、ＰＢＴのジカルボン酸成分１モルに対して０．１〜
０．５モルの１，４−ブタンジオールを、重縮合反応開
始前に新たに添加すると好ましい。得られたＰＢＴをさ
らに固相重合すると、高重合度化および低カルボキシル
末端基量化に有効である。得られたＰＢＴは、優れた熱
安定性および耐加水分解性を有し、自動車のエンジンル
ーム部品などに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低カルボキシル末端基
量ポリブチレンテレフタレート系ポリマー（以下、ＰＢ
Ｔと言う）の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱安定
性および耐加水分解性に優れたＰＢＴを製造する技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴは、優れた物理的および化学的性
質を有するので、エンジニアリングプラスチックを始め
として、繊維、フィルム、さらに機能性樹脂として広く
利用されている。ところで、ＰＢＴは、より高い耐熱性
や耐加水分解性が要求される用途に用いられることが多
い。例えば、自動車用途においては、エンジンルームな
どの高温高湿度条件下で使用するために、耐加水分解性
に加え、耐乾熱劣化性が要求されている。これらの性能
を向上させるためには、ＰＢＴのカルボキシル末端基量
を少なくすることが有効と考えられている。

【０００３】さて、ＰＢＴの製造には、従来から触媒と
して多くの化合物が用いられ、なかでも有機チタン化合
物、有機スズ化合物が代表的である。しかし、これらの
化合物は、エステル化反応を促進するものの、得られる
ポリマーを着色させる問題がある。そこで、一般に、特
公昭５５−７８５３号公報記載の発明が提案する、特定
のリン化合物またはヒンダードフェノール化合物を反応
系に添加してポリマーの着色を防止することが行われて
いる。また、ＰＢＴのカルボキシル末端基量を低減させ
るために、特開平４−３１１７２０号公報や特開平４−
３１１７２１号公報記載の発明が提案する、溶融重合の
途中でシュウ酸のグリコールエステルを添加することが
行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＰＢＴの融
点以上の高温下で溶融重合を行うと、正反応の重縮合と
同時に熱分解反応が起って、最終的にカルボキシル末端
基が生成し、その生成量は、リン化合物のような酸性化
合物の存在によって多くなるという問題点があった。ま
た、溶融重合の途中でシュウ酸のグリコールエステルを
添加するためには、シュウ酸のグリコールエステルを合
成する工程が別途必要なこと、さらに、真空下で反応し
ている溶融重合の最中で添加するために複雑な装置およ
び操作を要し、生産効率が低下することなど、ＰＢＴ製
造コストの上昇という不利益があった。

【０００５】そこで、本発明者は、操業性および生産性
に優れ、製造コストの上昇が小さい、ＰＢＴカルボキシ
ル末端基量の低減方法を研究した結果、本発明を完成す
ることができた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決するために、ポリブチレンテレフタレート系ポリ
マーの製造方法において、テレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とす
るグリコールとを用い、エステル化反応を終了後、重縮
合反応を開始するまでの間に、得られるポリブチレンテ
レフタレート系ポリマーを構成するジカルボン酸成分に
対して０．１〜５モル％のシュウ酸を添加することを特
徴とする、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製
造方法を提供する。ポリブチレンテレフタレート系ポリ
マーを構成するジカルボン酸成分１モルに対して０．１
〜０．５モルの１，４−ブタンジオールを、重縮合反応
開始前に新たに添加することが好ましい。前記の製造方
法を用いて得られたポリブチレンテレフタレート系ポリ
マーは、さらに、固相重合して重合度を高め、カルボキ
シル末端基量を低減させることができる。

【０００７】すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主
成分とするグリコールとを用い、エステル化反応を終了
後、重縮合反応を開始するまでの間にシュウ酸を添加す
ることにより、さらに、必要に応じ所定量の１，４−ブ
タンジオールを重縮合反応開始前に新たに添加すること
により、カルボキシル末端基量の少ないＰＢＴを製造す
るのである。

【０００８】

【作用と実施態様例】以下に本発明を実施態様例を挙げ
ながら、具体的に説明する。本発明において、テレフタ
ル酸を主成分とするジカルボン酸とは、全ジカルボン酸
の少なくとも６０モル％がテレフタル酸であることを意
味する。本発明では、テレフタル酸を単独でも、また、
その他のジカルボン酸として、例えば、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナ
トリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸
などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、セバ
シン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；または
これらの誘導体；の１種または２種以上を併用すること
もできる。

【０００９】次に、１，４−ブタンジオールを主成分と
するグリコールとは、全グリコールの少なくとも７０モ
ル％が１，４−ブタンジオールであることを意味する。
本発明では、１，４−ブタンジオールを単独でも、ま
た、その他のグリコールとして、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジ
オール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物；の１種または２種以上を併用
してもよい。

【００１０】また、ポリマーが実質的に線状とみなせる
範囲内で、３価以上の多官能化合物、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリン酸を少量共重合してもよい。

【００１１】本発明に用いるシュウ酸の添加量は、得ら
れるＰＢＴを構成するジカルボン酸成分に対して０．１
〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％が特に好まし
い。シュウ酸の添加量が少なすぎると、カルボキシル末
端基量を低減する効果を十分に得られない。添加量が多
すぎると、重縮合反応の遅延やポリマーが着色しやすい
などの欠点を生じやすい。

【００１２】本発明においては、反応触媒として従来か
ら知られている有機チタン化合物および有機スズ化合物
を好ましく用いることができる。このうち、有機チタン
化合物としては、例えば、チタンの酸化物、水素化物、
ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラートが挙げられ、特
に一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒはアルキル基またはアリー
ル基）で表されるアルコラート化合物が好ましい。なか
でも、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネートなどのテトラアルキルチタネートが好ましい。
なお、化合物Ｔｉ（ＯＲ）₄ には、グリコール類または
カルボン酸類と反応させて得られるエステル交換物や、
Ｔｉ（ＯＲ）₄ の部分加水分解物が含まれることはもち
ろんである。有機スズ化合物は、例えば、一般式が化１
で表される化合物が好ましく用いられる。

【００１３】

【化１】 （Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はアル
キル基、アリール基、アシルオキシ基、シクロアルキル
基、ヒドロオキシ基およびハロゲンからなる群から選ば
れる１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｘ₃は酸素または硫黄原子を示す。） かかるスズ化合物としては、例えば、メチルフェニルス
ズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ジブチル
スズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチ
ルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロ
オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチル
スズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノ
ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライ
ド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファ
イド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチ
ルスズトリアセテート、モノブチルスズモノアセテー
ト、モノブチルスズトリ−エチルヘキサネート、モノブ
チルスズスルフイドが挙げられる。これらのスズ化合物
には、複数のスズ化合物分子が会合したり、若干の変化
を伴ってオリゴマ化したものも含まれる。前記スズ化合
物中、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイ
ド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチ
ルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセ
テートなどのモノアルキルスズ化合物は、エステル化反
応の触媒としても有効なので特に好ましく用いられる。

【００１４】これら反応触媒の添加量は、エステル化条
件あるいは触媒の構成によっても異なるが、通常の場
合、有機チタン化合物および有機スズ化合物それぞれに
ついて、得られるＰＢＴに対し、０．００５〜０．５重
量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲であ
る。

【００１５】また、必要に応じてポリマーの着色防止剤
を添加することができ、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、およびこれらの低級アルキルエステルが好ましく用
いらる。添加量は、得られるＰＢＴに対し、０．００１
〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％
の範囲である。

【００１６】本発明に係るＰＢＴの製造方法は、ジカル
ボン酸およびグリコールをエステル化反応せしめて重縮
合する、いわゆる直接重合法によるものである。原料コ
スト面および副生テトラヒドロフランの回収再利用が容
易な面などから、経済的に有利なためである。以下、実
施態様例を挙げて詳細に説明する。

【００１７】攪拌機および精留塔を備え付けたエステル
化反応装置に、テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール
およびエステル化触媒を仕込み、エステル化反応させ
る。ジカルボン酸に対するグリコールのモル比は、１．
２〜２．２が好ましく、特に１．３〜２が好ましい。エ
ステル化反応は、通常、常圧下で１５０℃付近から２２
０〜２４０℃まで徐々に昇温し、生成する水およびテト
ラヒドロフランを精留塔を通して留去しながら行う。エ
ステル化反応の時間は、反応系の原料組成、触媒の種
類、触媒の量、反応温度などの影響を受けるが、一般的
に３〜５時間程度である。

【００１８】エステル化反応を終了した後、重縮合反応
を開始するまでの間に、通常、重縮合触媒や他の添加剤
などと共に、シュウ酸を反応生成物に添加する。シュウ
酸を、エステル化反応の開始前あるいは反応中から存在
させると、テトラヒドロフランの副生量が多くなって、
１，４−ブタンジオールが消費されるため、エステル化
反応を完結させることができない。一方、重縮合反応開
始後にシュウ酸を添加すると、ハンドリング面で不都合
になるばかりか、重縮合反応が遅延するので好ましくな
い。また、シュウ酸は、シュウ酸の粉末を１，４−ブタ
ンジオールでスラリー状にして、あるいは、シュウ酸の
粉末を１，４−ブタンジオールに溶解させて溶液状にし
て、添加するのが好ましい。

【００１９】次いで、反応生成物を重縮合反応装置に移
し、１ｍｍＨｇ以下の真空度下、２３０〜２６０℃で数
時間重縮合せしめて所望の重合度のＰＢＴを製造する。
より低カルボキシル末端基量のＰＢＴを製造するために
は、エステル化反応を終了した後、重縮合反応を開始す
るまでの間に、好ましくはシュウ酸および重縮合触媒な
どを添加するときに、１，４−ブタンジオールをエステ
ル化反応生成物中に新たに添加することが有効である。
新たに添加する１，４−ブタンジオール量は、カルボキ
シル末端基量の低減効果を大とする一方、副生テトラヒ
ドロフラン量を抑制して最終的に１，４−ブタンジオー
ルの原単位を小さくする観点から、ジカルボン酸成分１
モルに対して０．１〜０．５モル、特に０．１５〜０．
３モルが好適である。また、シュウ酸は、粉体のもので
はなく、新たに添加する１，４−ブタンジオール中に５
０〜７０℃で３０分加熱して溶解した溶液にして、反応
系に添加すると、反応系の発泡を抑制できるので好まし
い。

【００２０】さらに、ＰＢＴの重合度を一層高め、か
つ、カルボキシル末端基量をより低下させるために、上
記の溶融重合から得たＰＢＴを固相重合することが有効
である。固相重合に供する、溶融重合から得られるポリ
マーは、重合度が低いほど熱履歴を受けず、カルボキシ
ル末端基量を低減するのに有利である。しかし、溶融重
合で得た、例えばストランド状の、ポリマーを安定して
均一にカッティングしてチップ化できることもまた重要
である。このためには、溶融重合ポリマーの重合度は、
固有粘度として少なくとも０．６が必要である。本発明
の固相重合の方法は、ポリマーの融点以下の反応温度で
あれば、不活性ガスの気流下でも真空下でも、また連続
式でも回分式でも利用でき、製造形式も充填塔式、横型
クリンカー式、またはタンブラー式などを用いることが
できる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明に係るＰＢＴの製造方法を、実
施例により具体的に説明する。以下において、「部」は
重量部を意味する。また、ポリマーの特性値は下記の方
法により求めた。なお、測定サンプルは、吐出開始から
終了までの間のポリマー全体をブレンドしたものを用い
た。 （１）固有粘度 オルソクロルフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した
溶液粘度から算出した。 （２）カルボキシル末端基量 ポリマー２ｇを６０ｍｌのＯ−クレゾールに溶解（溶解
条件８０〜１１０℃、約１時間）した後放冷し、Ｎ／２
０−メタノール性カセイソーダ溶液で平沼レポーティン
グタイトレータ滴定装置を用いて求めた。 （３）耐加水分解性 細粒状の測定試料を、プレッシャークッカ（ＴＴＣ４１
１；タバイエスペック製）内で１２０℃，１００％ＲＨ
に保って７２時間（３日間）処理し、ポリマーの固有粘
度低下幅を求めた。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜５ テレフタル酸７５．５部、１，４−ブタンジオール６
１．４部および触媒としてテトラブチルチタネート０．
０５部とモノ−ブチルスズオキサイド０．０５部とを、
精留塔および攪拌機の付いた反応缶に仕込み、常圧下に
て１５０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステ
ル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランと
を、精留塔を通して留去して反応を完結させた。次に、
得られたエステル化反応生成物に、重縮合触媒のテトラ
ブチルチタネート０．０５部と、着色防止剤のリン酸
０．０２部と、各実施態様例および比較例ごとに表１に
示す量のシュウ酸および１，４−ブタンジオールとを添
加した後、重縮合反応缶に移し、常圧から０．５ｍｍＨ
ｇ以下まで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃
まで昇温して、２時間４０分重縮合反応を行い、生成ポ
リマーＡ〜Ｊを得た。得られた生成ポリマーＡ〜Ｊの固
有粘度、カルボキシル末端基量、および耐加水分解性の
測定結果を表１に示す。なお、比較例２で得られたポリ
マーは着色していた。

【００２３】実施例６〜９、比較例６ テレフタル酸７５．５部、１，４−ブタンジオール６
９．６部および触媒としてテトライソプロピルチタネー
ト０．０６部を清留塔および攪拌機の付いた反応缶に仕
込み、常圧下にて１５０℃から２３０℃まで徐々に昇温
しながらエステル化反応をさせ、生成するメタノールを
精留塔を通して留去し、反応を終了させた。次に、得ら
れたエステル化反応生成物に、重縮合触媒のテトライソ
プロピルチタネート０．０６部と、各実施態様例および
比較例ごとに表２に示す量のシュウ酸および１，４−ブ
タンジオールとを添加した後、重縮合反応缶に移し、常
圧から０．５ｍｍＨｇ以下まで１時間かけて徐々に減圧
し、同時に２４５℃まで昇温した後、２時間４０分重縮
合反応を行い、生成ポリマーＫ〜Ｏを得た。得られた生
成ポリマーＫ〜Ｏの固有粘度、カルボキシル末端基量、
及び耐加水分解性の測定結果を表２に示す。

【００２４】実施例１０〜１２、比較例７〜９ 実施例１、２および３と比較例１、２および５で得られ
た生成ポリマーＡ〜Ｃ、Ｆ、ＧおよびＪの細粒状物を回
転式反応缶に仕込み、０．５ｍｍＨｇ以下に減圧し、１
９０℃に加熱して、それぞれ８時間固相重合反応を行
い、高重合度ポリマーを得た。得られた高重合度ポリマ
ーの固有粘度、カルボキシル末端基量、及び耐加水分解
性の測定結果を表３に示す。

【００２５】実施例１３〜１５、比較例１０ 実施例７，８および９と、比較例６で得られた、生成ポ
リマーＬ、Ｍ、ＮおよびＯの細粒状物を、流動させなが
ら窒素ガス気流下、１９５℃の条件でそれぞれ７時間固
相重合反応を行い、高重合度ポリマーを得た。得られた
高重合度ポリマーの固有粘度、カルボキシル末端基量、
及び耐加水分解性の測定結果を表４に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明に係るＰＢＴの製造方法は、特別
の装置を要することなく、エステル化反応を終了後、重
縮合反応の開始までの間に、シュウ酸を添加し、さら
に、原料の１，４−ブタンジオールを新たに添加するこ
とで、低カルボキシル末端基量のＰＢＴを効率的に製造
することが可能となる。前記の溶融重合で得られたＰＢ
Ｔをさらに固相重合することにより、より高い重合度と
より低いカルボキシル末端基量とを有するＰＢＴを製造
することができる。得られるＰＢＴ成形品の熱耐久性お
よび耐加水分解性は大幅に向上され、高温高湿下にさら
される機械構造部品や自動車部品など、ＰＢＴ成形品の
高性能化が要求される用途に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの
   製造方法において、 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−
   ブタンジオールを主成分とするグリコールとを用い、 エステル化反応を終了後、重縮合反応を開始するまでの
   間に、得られるポリブチレンテレフタレート系ポリマー
   を構成するジカルボン酸成分に対して０．１〜５モル％
   のシュウ酸を添加する、ことを特徴とする、ポリブチレ
   ンテレフタレート系ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】ポリブチレンテレフタレート系ポリマーを
   構成するジカルボン酸成分１モルに対して０．１〜０．
   ５モルの１，４−ブタンジオールを、重縮合反応開始前
   に新たに添加することを特徴とする、請求項１に記載の
   ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のポリブチレンテ
   レフタレート系ポリマーの製造方法を用いて得られたポ
   リブチレンテレフタレート系ポリマーを、さらに固相重
   合することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート
   系ポリマーの製造方法。