JPH10330485A

JPH10330485A - 加水分解可能でかつ重合可能なオキセタンシラン

Info

Publication number: JPH10330485A
Application number: JP10077593A
Authority: JP
Inventors: Norbert Moszner; モズネールノーベルト; Thomas Dr Voelkel; ウォルケルトーマス; Sabine Stein; シュタインサビネ; Volker Dr Rheinberger; ラインベルガーフォルケール
Original assignee: Ivoclar AG
Current assignee: Ivoclar AG
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1998-12-15
Also published as: EP0867443A3; EP0867443A2; ATE246691T1; EP0867443B1; DE19714324B4; CA2232960C; DE59809172D1; DE19714324A1; CA2232960A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】複合材料、接着剤、コーティング剤および特
に歯科用材料の調製のための使用に適切な、加水分解可
能でかつ重合可能な材料を提供する。【解決手段】重合可能、加水分解可能な一般式Ｉ、例
えば式８のオキセタンシラン、および特にそれらから調
製され得るケイ酸縮合物。これは重合において低い体積
収縮のみを示し、高い機械的強度を有するポリマーを提
供し、従ってとりわけ、歯科用材料またはその構成物と
して使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解可能でか
つ重合可能なオキセタンシラン、その調製のためのプロ
セス、それから調製されたケイ酸縮合物、ポリマーおよ
び組成物、ならびに、これら全ての物質の、特に重合に
よる高分子組成物の調製のための、そして複合材料、接
着剤、コーティング剤および特に歯科用材料の調製のた
めの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解可能なシラン（重合可能な有機
性基を有する）は、コーティング剤、粒子状の充填材、
接着剤組成物およびモノリシック成形品の調製、そして
補強材の表面修飾において使用される。シランは加水分
解的に縮合し、そして熱的に、光化学的に、またはレド
ックス開始剤により重合される（すなわち、単独で、他
のシランと混合して、または他の金属アルコキシドの存
在下で硬化される）。

【０００３】有機無機複合体材料の調製に関して特に興
味深いのは、とりわけ、重合可能な有機基（例えば、ビ
ニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、またはスチリ
ル基）を有する、有機的に修飾したシランである。なぜ
なら、それらは、無機および有機の両方のネットワー
ク、ならびに、それゆえ、カスタマイズした特性を有す
る複合材料の同時または連続の形成を可能とするからで
ある（H.Schmidt、Mat.Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 32
（1984）、327-335；H. Schmidt、H. Wolter、J. Non-C
ryst. Solids 121（1990）、428-435を参照のこと）。
一般に、最初の工程において、重合可能なシランは、加
水分解的に溶液中で縮合される。熱開始剤または光開始
剤の添加および溶媒の除去後、次いでナノ粒子状の樹脂
が形成する。これは、成形され、次いで重合されて硬化
される。

【０００４】しかし、これらの物質の主な欠点は、重合
の際に起こる有機ネットワークの発達が、大抵はかなり
の体積の収縮を伴うことである（これは、成形品の変
形、基材接着力の減少、層分離、空隙の拡大、または材
料の応力の増大をもたらし得る）。体積の収縮の減少
は、開環基を有するシランによって起こる。これに関し
て、EP-B-0 358 011は、中でも３-グリシジルオキシプ
ロピルシランに基づく耐引っかき性材料を記載し、EP-B
-0 486 469は、３-グリシジルオキシプロピルシランの
有機無機ハイブリットポリマーを記載し、そしてDE-C-4
1 33 494は、歯科用樹脂組成物（例えば、開環スピロオ
ルトエステル基を有するシランが使用される）を記載し
ている。しかし、エポキシドシランは、毒物学的に受容
不可能であり、そして高温においてのみ十分に速くカチ
オン重合するという、欠点があると判明している。さら
に、スピロオルトエステルシランは、低い安定性しか示
さず、そして一般的に、それらのカチオン開環重合は、
ラクトン形成を伴う。

【０００５】さらに、以下のシリコン含有オキセタン誘
導体もまた公知である：（Ｎｏ.１）例えば、３-アリル
オキシメチル-３-エチル-オキセタンと、１，１，３，
３-テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化によ
り得られ得るシリコン含有オキセタン（J. V. Crivello
ら、J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem.A30（199
3）、173-187を参照のこと）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｎｏ.２）Paterno-Buchi反応により合成
され得る３-（トリメチルシロキシ）-オキセタン（T. B
ach、Tetrahedron Lett. 32（1991）、7037-8を参照の
こと）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｎｏ.３）３-アルキル-３-（トリオルガ
ノシロキシメチル）-オキセタンまたは３-アルキル-３-
（トリオルガノシリルメチル）-オキセタン（DE-A-195
06 222を参照のこと）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（Ｎｏ.４）３，３-ビス（ヒドロキシメチ
ル）-オキセタンと、適切なトリオルガノアミノシロキ
サンＲ₃SiNH₂との反応により得られ得る３，３-ビス
（トリオルガノシロキシメチル）-オキセタン（Chem. A
bstr. 76（192）14701kを参照のこと）：

【００１２】

【化５】

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加水
分解可能でかつ重合可能なオキセタンシランを提供する
ことにある。これらから（単独で、または他の加水分解
的に縮合可能でかつ重合可能な組成物と一緒になっ
て）、わずかな収縮しか伴わずに、そして室温において
高速で重合する安定な組成物が調製され得る。そして、
これらは、複合材またはコーティング材料、接着剤また
は接着促進剤として、あるいは医療目的もしくは歯科目
的の充填材または材料の調製のために適切である。これ
らのシランは、共有結合的に有機無機複合体材料へ導入
可能であり、そしてシリコンと重合可能な基との間の距
離が変動され得るように、合成的に獲得可能である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、請求項１〜
３に記載の加水分解可能かつ重合可能なオキセタンシラ
ンにより、本発明に従って達成される。さらに、本発明
は、請求項４に記載のケイ酸縮合物、請求項５に記載の
重合体、請求項６および７に記載の組成物、そして請求
項８に記載の使用に関する。

【００１５】本発明によれば、一般式（I）の加水分解
可能でかつ重合可能なオキセタンシランならびにその立
体異性体が提供される。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここで、変数Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、他に言及し
ない限り、互いに独立して以下の意味を有する：Ｒ
⁰は、水素、または置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キルであり；Ｒ¹は、存在しないか、あるいは置換もし
くは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレ
ン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはアリーレン
アルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエ
ーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基および
ウレタン基から選択される少なくとも１つの基により割
り込まれ得；Ｒ²は、存在しないか、あるいは置換もし
くは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレ
ン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₇〜Ｃ₁₈ア
リーレンアルキレンを表し、これらの基は、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カ
ルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される
少なくとも１つの基により割り込まれ得るかまたは末端
位置でこれらを有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるい
は置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈
アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルア
リール、あるいはＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルを表し、
これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択
される少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ
⁴は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の-Ｃ
ＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-、-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｓ-Ｒ
⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ⁵-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；
Ｒ⁵は、置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ
₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンま
たはＣ₆〜Ｃ₁₈アリーレンアルキレンであり、これらの
基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カル
ボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少
なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ⁶は、水素、
あるいは置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルまた
はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；Ｘは、加水分解可能な
基、すなわちハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたは
アシルオキシであり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ａは、
１、２または３であり；ｂは、１、２または３であり；
ｃは、１〜６であり；そしてｘは、１、２または３であ
る；ただし、（ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、
かつ（ｉｉ）ａおよび／またはｂは、１である。

【００１８】１つの好ましい実施態様において、上記オ
キセタンシランは、少なくとも一般式（I）の変数の１
つが、他に言及しない限り、他の変数から独立して以下
の意味を有する：Ｒ⁰は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキ
ルであり；Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンであり、これら
の基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基およ
びウレタン基から選択される少なくとも１つの基により
割り込まれ得；Ｒ²は、存在しないか、あるいはＣ₁〜Ｃ
₈アルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル
基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくと
も１つの基により割り込まれ得、または末端位置でこれ
らを有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるいはメチル、
エチルまたはフェニルを表し；Ｒ⁴は、存在しないか、
あるいは-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-、-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ
-Ｒ⁵-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₈ア
ルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得；Ｒ⁶は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであ
り；Ｘは、メトキシ、エトキシまたはクロロであり；Ｙ
は、ＯまたはＳであり；ａは、１であり；ｂは、１であ
り；ｃは、１〜６であり；ｘは、２または３であり；そ
して／またはａ＋ｘは、３である。

【００１９】１つの好ましい実施態様において、上記オ
キセタンシランは、一般式（I）において、他に言及し
ない限り、他の変数と独立して、変数ａ、ｂおよびｃの
少なくとも１つが１である。

【００２０】別の局面において、本発明は、必要に応じ
て他の加水分解可能な化合物の存在下において、オキセ
タンシラン（I）の加水分解および縮合により得られ得
る、上記のいずれかのオキセタンシランの重合可能なケ
イ酸縮合物を提供する。

【００２１】また別の局面において、本発明は、上記の
オキセタンのポリマー、または上記のケイ酸縮合物のポ
リマーを提供する。

【００２２】また別の局面において、本発明は、上記の
いずれかのオキセタンシラン、または上記のケイ酸縮合
物を含む、組成物を提供する。

【００２３】一つの実施態様において、上記組成物は、
以下を含む：（ａ）該組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重
量％の、請求項４に記載のケイ酸縮合物；（ｂ）該組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重
量％の希釈モノマー；（ｃ）該組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.
0重量％の重合開始剤；および（ｄ）該組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重
量％のフィラー。

【００２４】さらに別の局面において本発明は、上記い
ずれかのオキセタンシラン、上記ケイ酸縮合物、上記ポ
リマー、あるいは歯科用材料もしくは歯科用材料の構成
物としての上記の組成物の、使用を開示する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明による加水分解可能かつ重
合可能なオキセタンシランならびにその立体異性体は、
一般式（I）に相当する：

【００２６】

【化７】

【００２７】ここで、変数Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、他に言及し
ない限り、互いに独立して以下の意味を有する：Ｒ
⁰は、水素、または置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キルであり；Ｒ¹は、存在しないか、あるいは置換もし
くは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレ
ン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはアリーレン
アルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエ
ーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基および
ウレタン基から選択される少なくとも１つの基により割
り込まれ得；Ｒ²は、存在しないか、あるいは置換もし
くは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレ
ン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₇〜Ｃ₁₈ア
リーレンアルキレンを表し、これらの基は、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カ
ルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される
少なくとも１つの基により割り込まれ得るかまたは末端
位置でこれらを有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるい
は置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈
アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルア
リール、あるいはＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルを表し、
これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択
される少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ
⁴は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の-Ｃ
ＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-、-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｓ-Ｒ
⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ⁵-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；
Ｒ⁵は、置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ
₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンま
たはＣ₆〜Ｃ₁₈アリーレンアルキレンを表し、これらの
基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カル
ボニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少
なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ⁶は、水素、
あるいは置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルまた
はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；Ｘは、加水分解可能な
基、すなわちハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたは
アシルオキシであり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ａは、
１、２または３であり；ｂは、１、２または３であり；
ｃは、１〜６であり；そしてｘは、１、２または３であ
る；ただし、（ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、
かつ（ｉｉ）ａおよび／またはｂは、１である。

【００２８】しかし、上記式は、原子価理論に適合する
これらの化合物のみを包含する。

【００２９】本発明によるシランは、通常、立体異性体
混合物として、そして特にラセミ化合物として存在す
る。

【００３０】基において存在し得る、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル
基、アミド基およびウレタン基は、以下の式で定義され
る：-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-
Ｓ-ＣＯ-、-ＣＳ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＳ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-ＮＨ
-、-ＮＨ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-および-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ
-。

【００３１】式（I）において可能性がある非芳香族基
または基の非芳香族部分は、直鎖状、分岐状または環状
であり得る。

【００３２】アルキル基は、好ましくは１〜８個、そし
て特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。可能性
があるアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、n-プ
ロピルおよびイソプロピル、sec-ブチルおよびtert-ブ
チル、n-ペンチル、シクロヘキシル、２-エチルヘキシ
ル、ならびにオクタデシルである。

【００３３】アルケニル基は、好ましくは２〜10個、そ
して特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。可能
性があるアルケニル基の特定の例は、ビニル、アリルお
よびイソブテニルである。

【００３４】可能性があるアリール基の好ましい例は、
フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。

【００３５】アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有する。可能性があるアルコキシ基の特定の例
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シおよびtert-ブトキシである。

【００３６】アシルオキシ基は、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有する。特定の例は、アセチルオキシおよび
プロピオニルオキシである。

【００３７】好ましいアルキレン基は、上記好ましいア
ルキル基から誘導され、そして好ましいアリーレン基
は、上記好ましいアリール基から誘導される。

【００３８】非芳香族および芳香族部分の組合せからな
る好ましい基（例えば、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキレンアリーレン基およびアリーレン
アルキレン基）は、上記好ましいアルキル基およびアリ
ール基から誘導される。その特定の例は、ベンジル、２
-フェニルエチルおよびトリルである。

【００３９】上記置換したＲ基は、１つまたは複数の簡
単な置換基を有する。これらの置換基の例は、メチル、
エチル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ、
ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナト、ビニルオキ
シ、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリル、スチ
リル、エポキシ、カルボキシル、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂ま
たはＰＯ₄Ｈ₂である。

【００４０】ａ、ｂ、ｃまたはｘが＞２の場合、基Ｘお
よび個々のＲ基は、各々の場合において同じまたは異な
る意味を有し得る。

【００４１】さらに、上記記載の式（I）の変数につい
て、他に言及しない限り、互いに独立して選択され得る
好ましい定義が存在し、そして以下の通りである：Ｒ⁰
は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ¹は、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルキレンであり、これらの基は、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基およびウレタン基から選択
される少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ
²は、存在しないか、あるいはＣ₁〜Ｃ₈アルキレンを表
し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エス
テル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およ
びウレタン基から選択される少なくとも１つの基により
割り込まれ得、または末端位置でこれらを有し得；Ｒ³
は、存在しないか、あるいはメチル、エチルまたはフェ
ニルを表し；Ｒ⁴は、存在しないか、あるいは-ＣＨＲ⁶-
ＣＨＲ⁶-、-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ⁵-または-ＣＯ-
Ｏ-Ｒ⁵-を表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンであり、こ
れらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択
される少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ
⁶は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｘは、メ
トキシ、エトキシまたはクロロであり；Ｙは、Ｏまたは
Ｓであり；ａは、１であり；ｂは、１であり；ｃは、１
〜６であり；ｘは、２または３であり；そして／または
ａ＋ｘは、３である。

【００４２】個々のＲ基は、順に簡単な置換基を有し得
る。

【００４３】従って、好ましい化合物は、式（I）の変
数の少なくとも１つが、上記の好ましい定義を有するも
のである。

【００４４】さらに、これらの式（I）のオキセタンシ
ランは、インデックスａ、ｂおよび／またはｃが１の値
であるものが好ましく、そしてその例は、以下の一般式
（II）、（III）、（IV）および（V）によるシランであ
る。

【００４５】

【化８】

【００４６】本発明による、式（I）の好ましいオキセ
タンシランの特定の例は、以下で与えられる：

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】特に、本発明によるオキセタンシラン
（I）の調製は、大多数の従来の付加または縮合反応
（これらの反応に対する慣例的な方法に従って行われ
る）を通じて可能である。本発明によるシランの調製の
ために使用され得るプロセスは、例えば、W. Noll、Che
mie und Technologie der Silicone、第２版、Verlag C
hemie、Weinheim 1968、特にp. 22以下参照、およびR.
C.Mehrotraの概説、J. Non-Crystalline Solids 100、
（1988）1-15、に記載されており、そしてこれらの文献
は本明細書中で引用される。

【００５２】第１の変形において、例えば、３-エチル-
３-ヒドロキシメチルオキセタン（１）は、イソシアネ
ート基含有シランへ付加し得る：

【００５３】

【化１３】

【００５４】さらに、３-アクリロイルオキシメチル-３
-エチルオキセタン（２）から出発して、例えば、メル
カプトシランを用いたチオール-エン付加が可能であ
る：

【００５５】

【化１４】

【００５６】さらに、フマル酸と３-エチル-３-ヒドロ
キシメチルオキセタンとのセミエステルは、エポキシド
シランに付加し得る：

【００５７】

【化１５】

【００５８】さらに、得られたシランは、イソシアネー
ト基含有シランと反応し、その結果、２つのシリル基を
有するオキセタンシランが得られる：

【００５９】

【化１６】

【００６０】いくつかのオキセタン基を有するシラン
は、付加反応を通じて得られる。従って、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリト酸無水物、
１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、ま
たはテトラヒドロフラン-２，３，４，５-テトラカルボ
ン酸二無水物）との反応（１）により、付加物が得られ
得る。さらに、これは、１または２モルのエポキシドま
たはイソシアネートシランと反応する。

【００６１】

【化１７】

【００６２】本発明によるシラン（Ｉ）は、オキセタン
基を通して重合可能であり、そしてXラジカル(X基)を通
して加水分解可能である。加水分解可能な基が、重縮合
を通して無機ポリシロキサンネットワークを提供するの
に対して、オキセタン基の重合は、有機ネットワークの
形成をもたらす。

【００６３】本発明によるオキセタンシランは、重合可
能なケイ酸縮合物（これは通常のカチオン性開始剤また
は光開始剤の室温での存在下で、あるいは可視またはUV
範囲の光照射のもとで重合して、機械的に安定な層、鋳
造された物品またはフィラーを形成し得る）を加水分解
において形成する、反応性の高い物質である。

【００６４】加水分解可能な基、重合可能な基、および
別の官能基の数は、オキセタンシランの調製において使
用される開始物質を適切に選択することにより、変化さ
せ得る。加水分解可能な基（例えば、アルコキシ基）の
タイプおよび数、ならびにオキセタン基の数に依存し
て、オキセタンシランの縮合および得られる縮合物の重
合は、従って、シリコーンゴム様からガラス様までの範
囲の特性を有する材料を生じる。ラジカル重合可能なシ
ランと比較して、本発明によるオキセタンシランの重合
において、阻害層は形成せず、このことは特にコーティ
ングの調製において、非常に有利である。

【００６５】少なくとも２つのオキセタンラジカル（オ
キセタン基）が存在する場合に、三次元有機ネットワー
クの発達が可能であり、得られるケイ酸縮合物の機械的
特性（例えば、強度および柔軟性）および物理化学的特
性（例えば、接着性、吸水性、および屈折率）が様々で
あって、Si原子とオキセタンラジカルとの間の距離を介
する（すなわち、スペーサー基の長さを介する）適用、
および別の官能基の組み込みによる適用のそれぞれの場
合の要求に最適に適合し得る。脂肪族基は、どちらかと
いえば柔軟性の製品を生じ、そして芳香族基は、どちら
かといえば堅固な製品を生じる。

【００６６】さらに、対応するケイ酸縮合物の特性およ
び可能な適用に、後に同様に影響する架橋密度は、重合
可能なオキセタン基の数によって決まり得る。さらに、
本発明によるオキセタンシランがまた、例えば、（メ
タ）アクリレート、スチリル、またはアリルのようなイ
オン性架橋可能な基を含む場合、それらのラジカル重合
によって同時または連続的（すなわち、２段階プロセス
として）に架橋密度がさらに増加し得る。

【００６７】本発明によるオキセタンシランおよびその
ケイ酸縮合物は、低い揮発性のみを有し、よってこれら
は容易でかつ概ね無害な様式で処理され得る。本発明に
よるオキセタンシランの縮合可能かつ重合可能なラジカ
ル（基）の、上記の様々な可能性の観点において、それ
らから調製され得るケイ酸縮合物は、非常に異なった適
用範囲に対する樹脂またはフィラーとして提供され得
る。

【００６８】シラン（Ｉ）は安定な化合物であり、これ
は単独で、あるいは他の加水分解可能な、縮合可能な、
および／または重合可能な成分とともに処理されて、本
発明によるケイ酸縮合物を形成し得る。

【００６９】式（Ｉ）のシランに加えて、ケイ素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、またはリンの加水分
解的に縮合可能な他の化合物が、本発明によるケイ酸縮
合物（これはさらにまたケイ酸（ヘテロ）縮合物ともい
う）の調製に使用され得る。これらの化合物は、そのま
まか、またはすでに予備縮合（precondensed）した形態
で使用され得る。本発明によるケイ酸（ヘテロ）縮合物
を調製するために、モノマー化合物を基準にして、少な
くとも20モル％、特に好ましくは少なくとも80モル％の
加水分解可能なケイ素化合物が使用されるのが好まし
い。ケイ酸（ヘテロ）縮合物を調製するために、モノマ
ー化合物を基準にして、少なくとも10モル％、特に40〜
100モル％の本発明によるオキセタンシランが使用され
るのがまた好ましい。

【００７０】好ましくは、一般式（VI）の少なくとも１
つのシランが他の加水分解的に縮合可能な化合物として
使用される： R⁷ _k(Z'R⁸)_mSiX'_4-(k+m) （VI）ここで、R⁷、Z'、R⁸、X'、k、およびmは、特に記載しな
い限り、互いに独立して以下の意味を有する：R⁷はC₁〜
C₈アルキル、C₂〜C₁₂アルケニル、またはC₆〜C₁₄アリー
ルである；R⁸はC₁〜C₈アルキレン、C₂〜C₁₂アルケニレ
ン、またはC₆〜C₁₄アリーレンである；X'は水素、ハロ
ゲン、またはC₁〜C₈アルコキシである；Z'はメルカプ
ト、グリシジル、アクリル、メタクリル、ビニル、アリ
ルまたはビニルエーテル基である；kは０、１、２、ま
たは３である；mは０、１、２、または３である；およ
びk+mは１、２、または３である。

【００７１】このようなシランは、例えばDE-C-34 07 0
87に記載され、そして一般式（VI）の加水分解的に縮合
可能なシランの特定の例は：CH₃-Si-Cl₃、CH₃-Si-(OC₂H
₅)₃、C₂H₅-Si-Cl₃、C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-Si-(OC₂
H₅)₃、CH₂=CH-Si-(OCH₃)₃、CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃、
(CH₃)₂-Si-Cl₂、(CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₃-Si-Cl、
(C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂、(CH₃)₃-Si-Cl、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆
-NH₂、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH₂、

【００７２】

【化１８】

【００７３】である。

【００７４】さらに、以下の式の少なくとも１つのジル
コニウム、チタン、またはアルミニウム化合物： MeX''R⁹ _z AlR¹⁰ ₃ が、加水分解的に縮合可能な他の好ましい化合物として
使用され得、ここでMe、R⁹、R¹⁰、X''、y、およびzは、
互いに独立して以下の意味を有する：MeはZrまたはTiで
ある；R⁹は水素、置換または非置換C₁〜C₁₂アルキル、C
₇〜C₁₅アルキルアリール、あるいはC₆〜C₁₄アリールで
ある；R¹⁰はハロゲン、OH、C₁〜C₈アルコキシである；
X''はハロゲン、OH、C₁〜C₈アルコキシである；yは１〜
４、特に２〜４である；zは１〜３、特に０〜２であ
る。

【００７５】使用され得る、ジルコニウムおよびチタン
化合物の好ましい例は、ZrCl₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)
₄、Zr(OC₄H₉)₄、ZrOCl₂、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC
₃H₇)₄、およびTi(OC₄H₉)₄である。使用され得る、アル
ミニウム化合物の好ましい例は、Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)
₃、Al(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、およびAlCl₃である。

【００７６】錯体化Zr、Ti、およびAl化合物（特に酸ま
たはβ-ジカルボニル化合物が錯体化試薬として働き得
る）もまた使用され得る。

【００７７】ケイ酸（ヘテロ）縮合物の調製に使用され
得る他の加水分解可能な化合物は、例えば、ボロントリ
ハライド、スズテトラハライド、スズテトラアルコキシ
ド、およびバナジル化合物である。

【００７８】本発明のシラン（Ｉ）によるケイ酸縮合物
は、存在する加水分解可能な基X（例えば、アルコキシ
基）の加水分解、および続くSi-O-Si単位の無機ネット
ワークの形成を生じる縮合によって得られる。加水分解
および縮合は、通常、塩基性または酸性の媒体中で起こ
り、使用されるシランに含まれるC=C二重結合の結合は
一般的に望ましくない。

【００７９】本発明によるケイ酸縮合物はまた、不完全
に加水分解され、縮合された形態で存在し得る。このよ
うな場合、これらはいわゆる予備縮合物（precondensat
e）と言われる。

【００８０】本発明によるケイ酸（ヘテロ）縮合物の調
製における慣例手順は以下である。シラン（Ｉ）（必要
に応じて溶媒中に溶解される）を、室温で、またはわず
かに冷却して、加水分解および縮合触媒の存在下で、必
要量の水と反応させ、そして得られる混合物を１〜数時
間撹拌する。溶媒として考慮するものはとりわけ、脂肪
族アルコール（例えば、エタノールまたはi-プロパノー
ル）、ジアルキルケトン（例えば、アセトンまたはメチ
ルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフラン（THF））、エステル
（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）、およびその
混合物である。

【００８１】加水分解的縮合が反応性のZr、Ti、または
Al化合物の存在下で実施される場合、水の添加は、約０
〜30℃の段階で行われるべきである。水をそのまま添加
するのではなく、水含有溶媒（例えば、水性エタノー
ル）の形態で、または化学反応を経る（例えば、エステ
ル化を経る）放出によって、水を導入するのが通常好ま
しい。

【００８２】加水分解および縮合は好ましくは、縮合触
媒（好ましくは、例えば有機または無機の酸または塩基
のような、プロトンまたはヒドロキシルイオンを放出す
る化合物）の存在下で起こる。特に好ましくは、揮発性
の酸または塩基であり、特に塩酸またはアンモニアであ
る。加水分解および縮合のためにゾル−ゲル技術の手順
（例えば、C.J.Brinkerら、「Sol-Gel Science」、Acad
emic Press、Boston、1990に記載される）を適用するこ
とが有用であると理解されている。「ゾル−ゲルプロセ
ス」はまた、DE-A-27 58 414、DE-A-27 58 415、DE-A-3
0 11 761、DE-A-38 26 715、およびDE-A-38 35 968に開
示される。

【００８３】シラン（Ｉ）、および必要に応じて他の加
水分解的に縮合可能な化合物の得られたケイ酸（ヘテ
ロ）縮合物が、そのままか、あるいは使用される溶媒の
部分的または完全な除去の後のいずれかで使用され得
る。ある場合には、加水分解性縮合のために使用される
溶媒を他の溶媒で置き換えることが有利であることもま
た理解され得る。

【００８４】本発明による重合可能なケイ酸（ヘテロ）
縮合物およびシラン（Ｉ）、ならびにこれら縮合物また
はシランを含有する組成物は、カチオン重合または光重
合によって硬化され得、通常この重合は、適切な開始剤
および他の重合成分が添加された後に起こる。異なる重
合可能な基（例えば、オキセタン基および（メタ）アク
リル基）が存在する場合、いくつかの硬化機構（例え
ば、カチオン重合およびラジカル重合）がまた、同時に
または連続工程で使用され得る。

【００８５】カチオン性開始剤および／または光開始剤
が、カチオン重合を開始するために好ましく使用され得
る。

【００８６】カチオン性開始剤の好ましい例は、強いBr
onstedおよびLewis酸（例えば、硫酸、トリフルオロ酢
酸、三塩化アルミニウム、または三フッ化ホウ素）であ
る。

【００８７】適切な光開始剤は、オニウム塩、トリアリ
ールスルホニウム（sulphonium）塩、ジアリールヨード
ニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）塩、およびイ
ソキノリン塩である。特に好ましいものは、4-(ジフェ
ニルスルフィノ)-フェニルフェニルスルフィド-ビス-ヘ
キサフルオロアンチモネートおよびビス[4-(ジフェニル
スルフィノ)-フェニル]スルフィド-ヘキサフルオロアン
チモネートの混合物（Cyraure UVI 6974、Union Carbid
e社製）、ビス[4-(ジフェニルスルフィノ)-フェニル]ス
ルフィドヘキサフルオロホスフェート（Degacure Kl-8
5、Degussa社製）、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェー
ト、ならびに(η⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[1,
2,3,4,5,6-η]-(クメン)-鉄(Ｉ)-ヘキサフルオロホスフ
ィン錯体（Irgacure 261、Ciba Geigy社製）である。チ
オキサントン誘導体、ショウノウキノン、フェナントレ
ンキノン、またはペリレンのような増感剤によって、感
受性が可視範囲において増加され得る。さらに、例え
ば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキル
ケタール、またはアクリルホスフィンオキシドのような
ラジカル光開始剤の存在下で、光重合を行うこともまた
有利であると理解される。

【００８８】本発明による組成物において、適切な、重
合可能な一官能性または多官能性モノマー（これはま
た、希釈モノマーとも言われ得る）もまた、シラン
（Ｉ）または対応するケイ酸（ヘテロ）縮合物に加えて
存在し得る。

【００８９】特に適切な希釈モノマーは、3-エチル-3-
ヒドロキシメチルオキセタン（１）、3,7-ビス(3-オキ
セタニル)-5-オキサ-ノナン（３）、3,3'-(1,2-エタン
ジイルビス(オキシメチレン))-ビス(3-エチルオキセタ
ン)（４）、3,3'-(1,10-デカンジイルビス(オキシメチ
レン))-ビス(3-エチルオキセタン)（５）、3,3'-(1,3-
(2-メチルエニル)プロパンジイル-ビス(オキシメチレ
ン))-ビス(3-エチルオキセタン)（６）、または3,3'-
(1,4-キシレンジイルビス(オキシメチレン))-ビス(3-エ
チルオキセタン)（７）のような、オキセタン基含有モ
ノマーである：

【００９０】

【化１９】

【００９１】これらの化合物は公知である（H. Sasak
i、J.V. Crivello、J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Che
m. A29（1992）915〜930頁；J.V. Crivello、H. Sasak
i、J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem. A30（1993）1
89〜206頁を参照のこと）。

【００９２】さらに、一官能性（メタ）アクリレート
（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリ
レート、またはフェニル（メタ）アクリレート、）およ
び多官能性（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェニ
ル-A-ジ（メタ）アクリレート、ビス-GMA（メタクリル
酸とビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルとの付加
生成物）、UDMA（2-ヒドロキシエチルメタクリレートと
2,2,4-ヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成
物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、または1,12-ドデカンジオールジ（メタ）
アクリレート）のようなラジカル重合可能な希釈モノマ
ーもまた使用され得る。

【００９３】本発明によるシラン、ケイ酸縮合物、また
はそのケイ酸ヘテロ縮合物、ならびにそれらを含有する
組成物は、プラスチック、ガラス、または他の基材をコ
ーティングするためのワニスとして、複合材のための、
および医療材料（コンタクトレンズのような）を製造す
るためのフィラーまたはバルク材料として、そのまま
で、または少なくとも部分的に重合した形態で使用され
得る。しかし、これらは、歯科用材料またはその構成物
質として、特に好ましく使用される。

【００９４】本発明による組成物は、例えば、着色剤
（顔料または染料）、安定剤、香味剤（flavorant）、
微生物殺菌活性成分、難燃剤、可塑剤、またはUV吸収剤
のような、他の添加剤もまた必要に応じて含み得る。

【００９５】他の可能な添加剤はフィラーである。好ま
しいフィラーの例は、石英、ガラスセラミックまたはガ
ラス粉末（特に、ケイ酸バリウムまたはケイ酸ストロン
チウムガラス粉末、ケイ酸リチウム−アルミニウムガラ
ス粉末）；ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウム
酸化物、あるいはその混合物；微細分割シリカ（特に、
熱分解法シリカまたは沈降シリカ）；およびＸ線非透過
性フィラー（例えば、三フッ化イッテルビウム）であ
る。

【００９６】本発明による、特に好ましい組成物は以下
を含む：（ａ）組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重量
％の、シラン（Ｉ）のケイ酸（ヘテロ）縮合物；（ｂ）組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重量
％の希釈モノマー；（ｃ）組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.0
重量％の重合開始剤；および／または（ｄ）組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重量
％のフィラー。

【００９７】本発明による組成物は、歯科用セメント、
歯科用詰め物材料、または詰め物材料のための歯科用接
着物として、特に好ましく使用される。組成物は特に、
それらを処置されるべき人工または天然の歯の領域に適
用し、そして重合によって硬化することにより使用され
る。

【００９８】本発明の組成物の特に有利な点は、一方で
は低い重合収縮のみを示し、他方では高い機械的強度を
有する複合材料となることであると理解される。特性の
このような組み合わせは、特に歯科用材料の場合に特に
重要である。

【００９９】

【実施例】本発明を、実施例を参照して、以下により詳
細に説明する。

【０１００】実施例１：7-トリメトキシシリル-4-チア-
ヘプタン酸-(3-エチル-オキセタン-3-イル)メチルエス
テル（８）の合成第１段階：3-エチルオキセタン-3-イル-メチルアクリレ
ート

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】ジエチルエーテル300ml中アクリル酸クロ
ライド62.3g（688mmol）を、3-エチル-3-ヒドロキシエ
チル-オキセタン80g（688mmol）およびコリジン77.3g
（688mmol）のジエチルエーテル400ml中氷冷溶液に滴下
した。室温で６時間撹拌後、形成した塩酸塩を濾過除去
し、そして濾液を水性塩酸で、およびNaHCO₃溶液で洗浄
した。無水Na₂SO₄で乾燥させ、そしてさらにヒドロキノ
ンモノメチルエーテルで安定させた後、溶媒をロータリ
ーエバポレーター中、120mbarで除去した。分別蒸留
（沸点_0.2：56℃）の後、無色透明な液体57g（収率50
％）を得た。

【０１０３】¹H-NMR：5.6〜6.6（m、3H、CH=CH₂）、3.4
〜4.7（m、6H、CH₂O）、1.6〜1.9（q、2H、CH₂)、0.7〜
1.0（t、3H、CH₃）ppm。

【０１０４】IR(フィルム)：2965、2874、1728、1408、
1268、1194cm^-1。

【０１０５】第２段階：7-トリメトキシシリル-4-チア-
ヘプタン酸-(3-エチル-オキセタン-3-イル)メチルエス
テル

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】3-エチル-オキセタン-3-イル-メチルアク
リレート17.0g（0.1mol）を、乾燥して、そしてアルゴ
ンを流した器具中の3-メルカプトプロピル-トリメトキ
シ-シラン19.6g（0.1mol）に添加し、そして全部を室温
で48時間撹拌した。全ての揮発性成分を、60℃、0.1mba
rで乾燥して除去して、無色の液体30g（収率81％）を得
た。

【０１０８】¹H-NMR：4.2〜4.5（m、6H、CH₂O）、3.6
（s、9H、CH₃O）、2.3〜2.9（m、6H、CH₂S、CH₂C=O）、
1.6〜1.0（m、4H、CH₂）、0.8〜1.0（t、3H、CH₃）、0.
6〜0.7（t、2H、CH₂Si）ppm。

【０１０９】IR(フィルム)：2940、2870、1737、1459、
1244、1089cm^-1。

【０１１０】実施例２：N-(3-トリエトキシシリルプロ
ピル)-(3-エチルオキセタン-3-イル)-メチルカルバメー
ト（９）の合成

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】3-(3-メチルオキセタニル)メタノール11.6
g（0.1mol）を、アルゴン下にて乾燥器具中の3-イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン24.7g（0.1mol）お
よび無水エーテル25mlに添加した。ジブチルスズジラウ
レート20mgを添加した後、混合物を室温で６時間撹拌し
た。溶媒を除去した後、無色の液体30g（約85％）が残
った。

【０１１３】元素分析： C₁₆H₃₃NO₆Si[363.5] 計算値：C 52.86 H 9.15 N 3.85 実測値：C 51.52 H 9.48 N 3.76¹ H-NMR：5.6（br、H、NH）、4.4〜4.5（q、4H、CH
₂O）、4.2（s、2H、CH₂O）、3.6〜3.8（q、6HCH₂O）、
3.0〜3.3（q、2H、CH₂N）、1.4〜1.8（m、4H、CH₂）、
1.1〜1.3（t、9H、CH₃)、0.9（t、3H、CH₃)、0.4〜0.7
（t、2H、CH₂Si）ppm。

【０１１４】IR(フィルム)：3336、2972、2930、2880、
1724、1533、1245、1080cm^-1。

【０１１５】実施例３：2-(3-トリエトキシシリルプロ
ピルチオ)コハク酸-ビス-[(3-エチルオキセタン-3-イ
ル)-メチル]エステル（１０）の合成

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】フマル酸-ビス-[(3-エチルオキセタン-3-
イル)メチル]エステル8.4g（26.9mmol）、3-メルカプト
プロピルトリエトキシシラン5.3g（26.9mmol）、および
ジベンゾイルペルオキシド0.33g（1.3mmol）を、トルエ
ン20ml中で、100℃で５時間撹拌した。溶媒を蒸留除去
した時、白色の析出物が沈澱した。これを濾過除去し
て、乾燥した後、10.2gの（１０）（収率70％）を生成
した。

【０１１８】実施例４：シラン（８）に基づくケイ酸縮
合物の調製シラン（８）20mmolおよびジメチルジメトキシシラン20
mmolを無水エタノール50ml中に溶解した。水50mmolおよ
びエタノール5mlの混合物と、数滴の0.1モル濃度のエタ
ノール性酢酸溶液を添加した後、全部を還流下で５時間
加熱し、そして一晩中撹拌した。揮発性成分を真空下で
除去した後、形成した樹脂（７g）はカチオン重合に使
用され得る。

【０１１９】実施例５：歯科用接着物の調製 Cyraure UVI 6974（Union Carbide）70mg（すなわち、
１重量％）を、実施例４の樹脂４gと3,7-ビス(3-オキセ
タニル)-5-オキサノナン（３）３gとの混合物に添加し
た。次いで、混合物をフィルム状に鋳造し、歯科用照射
装置（名称；Heliomat、Vivadent社製）中で60秒間照射
した。良く接着するフィルムである固体を形成した。出
発樹脂および重合物の濃度を、各場合において、浮遊方
法に従って決定した。カチオン開環重合の間の体積変化
（すなわち、収縮）は、濃度差によって起こる。得られ
たΔＶ値はわずか-4.1％であり、メタクリレートに基づ
く従来の接着物の値に対して明らかに低い。例えば、市
販で入手出来る接着物であるHeliobond（Vivadent社
製）の硬化の間の体積収縮は7.5％である。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、重合可能な、そして加
水分解可能なオキセタンシラン、および特にそれらから
調製され得るケイ酸縮合物が記載され、これは重合にお
いて低い体積収縮のみを示し、高い機械的強度を有する
ポリマーを提供し、従ってとりわけ、歯科用材料または
その構成物として使用され得る。

【０１２１】本発明によれば、加水分解可能でかつ重合
可能なオキセタンシランが提供される。これらから（単
独で、または他の加水分解的に縮合可能でかつ重合可能
な組成物と一緒になって）、わずかな収縮しか伴わず
に、そして室温において高速で重合する安定な組成物が
調製され得る。そして、これらは、複合材またはコーテ
ィング材料、接着剤または接着促進剤として、あるいは
医療目的もしくは歯科目的の充填材または材料の調製の
ために適切である。これらのシランは、共有結合的に有
機無機複合体材料へ導入可能であり、そしてシリコンと
重合可能な基との間の距離が変動され得るように、合成
的に獲得可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年５月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】ここで、変数Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、他に言及しない限り、
互いに独立して以下の意味を有する：Ｒ⁰は、水素、ま
たは置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；
Ｒ¹は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ
₁₈アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレンを
表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基か
ら選択される少なくとも１つの基により割り込まれ得；
Ｒ²は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ
₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アリーレンア
ルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、
アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１
つの基により割り込まれ得るかまたは末端位置でこれら
を有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるいは置換もしく
は無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ある
いはＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルを表し、これらの基
は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボ
ニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少な
くとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ⁴は、存在しな
いか、あるいは置換もしくは無置換の-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶
-、-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｙ-ＣＯ-Ｎ
Ｈ-Ｒ⁵-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；Ｒ⁵は、置換もし
くは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレ
ン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₈ア
リーレンアルキレンであり、これらの基は、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミ
ド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの
基により割り込まれ得；Ｒ⁶は、水素、あるいは置換も
しくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリ
ールであり；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲ
ン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであ
り；Ｙは、ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３で
あり；ｂは、１、２または３であり；ｃは、１〜６であ
り；そしてｘは、１、２または３である；ただし、（ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）
ａおよび／またはｂは、１である、一般式（I）の加水
分解可能でかつ重合可能なオキセタンシランならびにそ
の立体異性体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマスウォルケルドイツ国 88131 リンドー，プライシンゲルウェグ 25 (72)発明者サビネシュタインオーストリア国エイ−6710 ネンジン, ラムシュワグプラッツ２ (72)発明者フォルケールラインベルガーリヒテンシュタイン公国エフエル−9490 バドゥース，マレーストラッセ 34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）の加水分解可能でかつ重合
可能なオキセタンシランならびにその立体異性体であっ
て、【化１】ここで、変数Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、他に言及しない限り、
互いに独立して以下の意味を有する：Ｒ⁰は、水素、ま
たは置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；
Ｒ¹は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ
₁₈アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレンを
表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基か
ら選択される少なくとも１つの基により割り込まれ得；
Ｒ²は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ
₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アリーレンア
ルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、
アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１
つの基により割り込まれ得るかまたは末端位置でこれら
を有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるいは置換もしく
は無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ある
いはＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルを表し、これらの基
は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボ
ニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少な
くとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ⁴は、存在しな
いか、あるいは置換もしくは無置換の-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶
-、-CHR⁶-ＣＨＲ⁶-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-
Ｒ⁵-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；Ｒ⁵は、置換もしくは
無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アリー
レンアルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チ
オエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基お
よびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によ
り割り込まれ得；Ｒ⁶は、水素、あるいは置換もしくは
無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールで
あり；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒ
ドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；Ｙ
は、ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３であり；
ｂは、１、２または３であり；ｃは、１〜６であり；そ
してｘは、１、２または３である；ただし、（ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）
ａおよび／またはｂは、１である、一般式（I）の加水
分解可能でかつ重合可能なオキセタンシランならびにそ
の立体異性体。
【請求項２】請求項１に記載のオキセタンシランであ
って、ここで少なくとも一般式（I）の変数の１つが、
他に言及しない限り、他の変数から独立して以下の意味
を有する：Ｒ⁰は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであ
り；Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンであり、これらの基
は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得；Ｒ²は、存在しないか、あるいはＣ₁〜Ｃ₈ア
ルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル基、
アミド基およびウレタン基から選択される少なくとも１
つの基により割り込まれ得、または末端位置でこれらを
有し得；Ｒ³は、存在しないか、あるいはメチル、エチ
ルまたはフェニルを表し；Ｒ⁴は、存在しないか、ある
いは-ＣＨＲ⁶-ＣＨＲ⁶-、-Ｓ-Ｒ⁵-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ⁵
-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ⁵-を表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
レンであり、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
ン基から選択される少なくとも１つの基により割り込ま
れ得；Ｒ⁶は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；
Ｘは、メトキシ、エトキシまたはクロロであり；Ｙは、
ＯまたはＳであり；ａは、１であり；ｂは、１であり；
ｃは、１〜６であり；ｘは、２または３であり；そして
／またはａ＋ｘは、３である、オキセタンシラン。
【請求項３】一般式（I）において、他に言及しない
限り、他の変数と独立して、変数ａ、ｂおよびｃの少な
くとも１つが１である、請求項１または２に記載のオキ
セタンシラン。
【請求項４】必要に応じて他の加水分解可能な化合物
の存在下において、オキセタンシラン（I）の加水分解
および縮合により得られ得る、請求項１〜３のいずれか
１項に記載のオキセタンシランの重合可能なケイ酸縮合
物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載のオ
キセタンのポリマー、または請求項４に記載のケイ酸縮
合物のポリマー。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項に記載のオ
キセタンシラン、または請求項４に記載のケイ酸縮合物
を含む、組成物。
【請求項７】以下を含む、請求項６に記載の組成物：（ａ）該組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重
量％の、請求項４に記載のケイ酸縮合物；（ｂ）該組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重
量％の希釈モノマー；（ｃ）該組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.
0重量％の重合開始剤；および（ｄ）該組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重
量％のフィラー。
【請求項８】請求項１〜３のいずれか１項に記載のオ
キセタンシラン、請求項４に記載のケイ酸縮合物、請求
項５に記載のポリマー、あるいは歯科用材料もしくは歯
科用材料の構成物としての請求項６または７に記載の組
成物の、使用。