JPH10330504A

JPH10330504A - ゴムと金属との接着方法

Info

Publication number: JPH10330504A
Application number: JP13983897A
Authority: JP
Inventors: Yoko Hotta; 陽子堀田; Kazuo Suga; 和生菅; Susumu Hatanaka; 畑中　　進; Yoshihiro Soeda; 善弘添田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫ゴムの物性を低下させることなく、前処理
が簡易で、且つ、作業衛生上問題ない、優れた接着性を
付与するゴムと金属との接着方法の提供。【解決手段】未加硫のジエン系ゴム組成物表面に、エポ
キシ基を有するエラストマー化合物を付着させ加硫した
後、該表面と金属とを常温硬化型接着剤を介して接着す
ることを特徴とするゴム組成物と金属との接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫ゴムと金属と
を接着させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に加硫ゴムと金属とを常温で接着さ
せる方法としては、エポキシ系、ゴム系、シアノアクリ
レート系等の接着剤を塗布する処理が行われている（日
本ゴム協会誌ｖｏｌ．６５、Ｎｏ．２（１９９２）等参
照）。しかし、使用されるゴムとしてはアクリロニトリ
ルブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはクロロプレンゴム
（ＣＲ）といった溶解度パラメーター（ＳＰ値）が大き
いものが中心であり、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブ
タジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のＳＰ値が低いゴムで
は、この接着剤だけでは接着面の接着強度が十分ではな
い場合があるという問題があった。この問題を解決する
ために、加硫ゴムに酸・塩基処理、バフ処理等の前処理
が行われている。しかし、これらの前処理は、例えば酸
・塩基等では取扱が不便であり、また、作業衛生の観点
から、酸・塩基の取扱は危険であり、バフ処理により生
じる粉塵は有害であるという問題がある。

【０００３】上記問題を解決するために、加硫ゴムと金
属との接着において、未加硫時にゴムを前処理剤（例え
ば、プライマー）を塗布した金型に充填、加硫し、得ら
れた加硫ゴム表面には前処理剤が転写されており、この
前処理剤を付着した加硫ゴムをエポキシ系等の接着剤を
介して金属等の接着対象物と接着させる方法が提案され
ている（特公昭５８−９２５５２号公報参照）。この方
法では、酸・塩素化等の前処理は必要ではないが、しか
しながら、金型に前処理剤を塗布させる工程が加わるの
で煩雑であり、また、ゴム表面に前処理剤が付着してい
るため、脱型後、取扱が不便であるという問題があり、
さらには、接着には８０℃で３０分間加熱加工を要す
る。

【０００４】一方、特開平２−２５１５８６号公報で
は、ゴムセメントを二つの加硫ゴム表面に塗布し、未加
硫ゴムをその塗布面で挟み込み、０〜１００℃で熱圧着
させて強固な接着を得ることが提案されている。しかし
ながら、これらの製造法では、形状に合わせたモールド
（金型）と加硫設備が必要となる。また、ゴムと鋼板と
を積層してなる免震用支承体の製造においては、地震発
生時に大きな剪断が生じるためゴムと鋼板とに強固な接
着力が必要であり、そのため、十分な接着力を得るため
に、表面処理した鋼板と未加硫ゴムを接着剤を介して貼
りあわせ加熱接着する方法のみ行なわれ、長時間、加圧
加硫しなければならないうえ、過加硫の状態になると、
ゴムによっては、硬化して引張応力が上がり、引張強さ
と伸びが下がる等、ゴム物性が悪くなるという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情を
鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫ゴムの物
性を低下させることなく、前処理が簡易で、且つ、作業
衛生上問題ない、優れた接着性を付与するゴムと金属と
の接着方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、未
加硫のジエン系ゴム組成物表面に、エポキシ基を有する
エラストマー化合物を付着させ加硫した後、該表面と金
属とを常温硬化型接着剤を介して接着するゴム組成物と
金属との接着方法を提供する。

【０００７】前記エポキシ基を有するエラストマー化合
物のエポキシ基当量が１０００以下であるのが好まし
い。

【０００８】さらには、前記常温硬化型接着剤がエポキ
シ基含有樹脂およびゴム系樹脂からなる群より選択され
る少なくとも一つであるのが好ましい。

【０００９】前記ゴム組成物が免震用支承体の積層ゴム
であり、前記金属が免震用支承体の硬質板であるゴム組
成物と金属との接着方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明のゴムと金属との接着方法（以
下、本発明の接着方法と記す）は、未加硫のジエン系ゴ
ムにエポキシ基を有するエラストマー化合物を付着させ
加硫した後、この加硫後の改質されたゴム表面と金属と
を常温硬化型接着剤を介して接着することを特徴とす
る。

【００１１】本発明において用いる未加硫ゴム組成物と
しては、ジエン系ゴムを用いる。具体的には、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）
系、天然ゴム／スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＮＲ
／ＳＢＲ）系、天然ゴム／ブタジエンゴム（ＮＲ／Ｂ
Ｒ）系、天然ゴム／アクリロニトリルブタジエンゴム
（ＮＲ／ＮＢＲ）系等が好適に例示される。これらの中
でＮＲ、ＩＲは、減衰性、加工性等のバランスが良いの
で、免震用支承体の積層ゴムとして好適に用いることが
できる。これらのジエン系ゴムは、２種以上を併用して
もよい。これらの未加硫ゴムには、必要に応じて、充填
剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤等の種々の添加剤を配合することができる。充填剤と
しては、ＨＡＦカーボン、ＳＡＦカーボン等のカーボン
ブラック等が、可塑剤としては、アロマオイル、ワック
ス等が、加硫剤としては、硫黄、亜鉛華等が、加硫促進
剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（ＤＭ）等が、加硫助剤としては、ステアリン
酸等が挙げられる。

【００１２】本発明の接着方法において用いるエポキシ
基を有するエラストマーとしては、エポキシ基含有熱可
塑性エラストマー、エポキシ基含有熱硬化性エラストマ
ーを用いることができる。エポキシ基含有熱可塑性エラ
ストマーとしては、エポキシ基を有するエステル系、ア
ミド系、ウレタン系、スチレン系、オレフィン系、塩化
ビニル系等のエラストマー、さらにはこれらにゴムを分
散させたエポキシ基を有するエラストマー等が挙げられ
る。これらの中でも、エポキシ化スチレン・ブタジエン
・スチレン共重合エラストマー（エポキシ化ＳＢＳ）が
好ましい。エポキシ基を有するエラストマー化合物のエ
ポキシ当量は、１０００以下が好ましい。１０００以下
であると、加硫後のジエン系ゴム組成物と金属との接着
においてより優れた接着性が得られるからである。ま
た、３００以上とするのが更に好ましい。３００未満で
は、被着体のゴムの種類によっては、濡れ性が悪い場合
があるからである。

【００１３】未加硫のゴム表面にエポキシ基を有するエ
ラストマー化合物を付着させる方法としては、例えば、
エポキシ基を有するエラストマー化合物単独、もしく
は、被着体ゴムとの混合物を溶剤で溶解し、刷毛塗り、
吹きつけ等により塗布する方法や、フィルム状に成形し
ジエン系ゴム表面に被覆する方法等を挙げることができ
る。エポキシ基を有するエラストマー化合物を溶解する
ための溶剤としては、該エラストマー化合物を溶解する
溶剤であれば特に限定はされず、例えばトルエン等を例
示することができる。ジエン系ゴム表面へのエポキシ基
を有するエラストマー化合物の付着量は、例えば後述す
るゴム組成物の加硫後の表面においてエポキシ基を有す
るエラストマー化合物の厚さが、１ｍｍ以下、好ましく
は２〜５０μｍであるのが好ましい。

【００１４】次に、上述のように表面にエポキシ基を有
するエラストマー化合物を付着せしめた未加硫のゴム組
成物を加硫する。上述の未加硫ゴム組成物を敵宜成形し
それ自体公知の方法、装置を用いることにより、例え
ば、０．２〜８ＭＰａの圧力をかけ、５０〜１８０℃×
５〜６０分で加硫して加硫ゴム組成物を得る。従来のゴ
ムと金属の接着法である加硫接着法では、接着性発現の
ため長時間加硫する場合があり、最適加硫条件より加硫
が過ぎた過加硫の状態になりやすい。過加硫の状態にな
ると、ゴムによっては、硬化して引張応力が上がり、引
張強さと伸びが下がる等、ゴムの物性が悪くなる。しか
しながら、本発明の接着方法では、長時間を要する金属
との接着時にゴムを加硫するのでなく、金属と接着する
前に加硫するので、ゴムの物性の変化を考慮した最適加
硫条件を選ぶことができる。

【００１５】本発明の接着方法における常温硬化型接着
剤は、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等
の接着剤を用いる。一般に、金属用接着剤として市販さ
れているものを用いればよい。エポキシ系接着剤は、グ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジ
ルアミン型、脂環型等のエポキシ樹脂と、ポリアミドア
ミン、ポリチオール、酸無水物等の硬化剤、触媒、フィ
ラー等から構成されるものが例示される。エポキシ樹脂
は、ビスフェノール型、フェノールノボラック型やオル
ソクレゾールノボラック型に変性、あるいはゴム変性し
たもの、またアミン硬化剤もゴム変性したものを必要に
応じて用いる。ゴム系接着剤は、塩素化天然ゴム、クロ
ロプレン、ポリブタジエン等のゴムと、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（ＴＴ）やテトラメチルチウラムモ
ノスルフィド（ＴＳ）等の低温硬化剤、フェノール樹
脂、レゾール樹脂、また必要に応じて、イソシアネート
等が添加された溶液タイプのものを用いればよい。ま
た、フィラーとしてカーボンブラック、チタン、炭酸カ
ルシウム等を加えるのが好ましい。アクリル系接着剤
は、例えば、アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマ
ー、触媒、エラストマーを含有するものが使用でき、必
要に応じて、硬化触媒、促進剤、安定剤等を含んでもよ
い。アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等を挙げることが出来る。ウ
レタン系接着剤としては、ポリイソシアネートとポリエ
ーテルあるいはポリエステルポリオールを主原料とする
プレポリマーをベースに、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラック等のフィラーと三級アミン、錫触媒等の添加剤を
配合したものを用いればよい。また、ポリオールとして
エポキシ変性、ゴム変性体、ゴムの末端や内部に水酸基
を付加したもの、フェノール樹脂等も接着向上のために
好適に用いられる。

【００１６】これらの常温硬化型接着剤は単独もしくは
複数用いてもよい。これらの常温硬化型接着剤の中で
も、エポキシ系接着剤が、より強固な加硫ゴムと金属と
の接着性を付与するので好ましい。

【００１７】本発明の接着方法における金属は、従来公
知の各種金属が使用でき、特に限定されるものではない
が、例えば、鉄板、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等が
挙げられる。

【００１８】前述の加硫ゴム組成物と上記金属を、前述
の常温硬化型接着剤を介して接着する。接着方法として
は、先ず金属表面を十分に脱脂、水洗し、乾燥も十分に
し、その上で該常温硬化型接着剤を塗布する。常温硬化
型接着剤の、上記加硫ゴムへの塗布量は、２０〜８００
ｇ／ｍ²程度で十分であり、５０〜５００ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。２０ｇ／ｍ²未満であると接着性が不十分
となり、８００ｇ／ｍ ²超であると接着剤が凝集破壊を
起こすからである。エポキシ系接着剤を用いる時は、加
硫ゴム組成物の表面に塗布した接着剤が半硬化してか
ら、加硫ゴム組成物の接着面を金属と接着してもよい。
前記常温硬化型接着剤は、通常、常温で硬化させるが、
９０℃以下に加熱し、短時間で硬化させてもよい。

【００１９】本発明の接着方法は、安定板である鋼板等
の硬質板とゴムとの積層により形成される免震用積層ゴ
ム支承体の製造に利用することができる。すなわち、硬
質板とゴムとを交互に積層し、本発明の接着方法により
該ゴムと硬質板とを接着することにより、ゴムと硬質板
とが十分に接着され、全体として強固に接着した支承体
が得られるので、免震用積層ゴム支承体の製造に好適に
用いることができる。免震用積層ゴム支承体の詳細な構
造については、特願平８−２８０５９２号等の出願の記
載を引用することができる。

【００２０】あるいは、本発明のゴムと金属の接着方法
は、自動車部品たとえばオイルパン等の金属上にゴム層
が接着されている構造体の製造や、制振材の製造等の接
着方法としても好適に利用することができる。

【００２１】本発明の接着方法は、上述の構成により、
以下に記す効果を持つ。先ず、本発明の接着方法は、ゴ
ムと金属とを接着させる際の前処理が簡易である。さら
に本発明の接着方法における前処理は作業衛生上、何ら
問題がない。従来の方法のような、酸・塩基処理や、バ
フ処理といった取扱が不便で作業衛生上問題のある前処
理は一切行わない。また、本発明の接着方法では、加硫
した後に加硫ゴムと金属とを接着するので、ゴム物性を
低下させることなく任意の最適な加硫条件で加硫するこ
とができる。従来の加硫接着法のように、加硫によって
金属とゴム面とを接着すると、加硫に長時間がかかりそ
の間にゴム物性が低下するという虞がない。さらに、ゴ
ム表面にエポキシ基を有するエラストマー化合物を付着
させるので、ゴムと接着剤との接着性が従来の加硫ゴム
と金属との接着法に比較して向上する。付着させる本発
明のエポキシ基を有するエラストマー化合物は極めて少
量で優れた接着性を示す。また、常温硬化型接着剤とし
て特にエポキシ系接着剤を選ぶことにより、より強固な
接着性を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。（実施例１〜４）ゴムと金属の接着未加硫ゴム組成物を混練、圧延した後、所定の形状に打
ち抜いて得られた未加硫ゴムシートの表面に、下記表１
に示すエポキシ当量を持つ熱可塑性エラストマー（エポ
キシ化ＳＢＳ、ダイセル化学社製）を、トルエンで溶解
して塗布し、その後、２ＭＰａ、１５０℃×３０分の条
件で加硫して、実施例１〜４の４種類の加硫ゴムシート
を作成した。加硫後のエラストマー層は１０μｍ厚であ
った。尚本実施例に用いた未加硫ゴムの組成はＮＲ１００重量部カーボンブラック(HAF) ３０重量部アロマオイル３重量部硫黄２．５重量部酸化亜鉛（亜鉛華）５重量部加硫促進剤（ＤＭ）０．７重量部（DM：ジベンゾチ
アジルジスルフィド）ステアリン酸３重量部一方、鋼板（ＳＳ４００）に、予めサンドブラストによ
り表面処理を施した後、鋼板表面をトルエンで脱脂し、
乾燥させたものを用意した。表面に上記エラストマー化
合物を付着した前記加硫ゴム表面に、下記表１に示すよ
うに、実施例１においてはエポキシ樹脂接着剤を、実施
例２〜４においてはクロロプレン系ゴムにイソシアネー
トを添加した常温硬化型接着剤を塗布し、ゴムと上記鋼
板を圧着後、２５℃にて７２時間放置した。

【００２３】接着性の評価上記４種の加硫ゴムと鋼板を接着したものについて、Ｊ
ＩＳＫ６３０１に従い、９０°剥離試験を実施し、
剥離力（単位〔Ｎ／１５ｍｍ〕）を測定し、接着性を評
価した。

【００２４】（比較例１〜３）実施例と同じ未加硫ゴム
組成物、鋼板を用いて、実施例と同様にＪＩＳＫ６３
０１に準じて加硫ゴムと鋼板を接着したものについて剥
離試験を実施し、剥離力（単位〔Ｎ／１５ｍｍ〕）を測
定、評価した。ただし、比較例１および３ではゴムにエ
ラストマー化合物を全く付着させず、比較例２において
はフェノール樹脂を塗布した。また、接着剤としては、
比較例１および２においてはクロロプレン系ゴムにイソ
シアネートを添加した接着剤を、比較例３においてはエ
ポキシ樹脂接着剤を塗布した。

【００２５】

【表１】

【００２６】本発明の実施例および比較例から分かるよ
うに、未加硫ゴムにエポキシ基を有するエラストマー化
合物を塗布し加硫したものは、塗布しないもの若しくは
他の樹脂を塗布したものに比べ優れた接着性を示した。
また、エポキシ基を有するエラストマー化合物のエポキ
シ当量が１０００以下であるものを付着させるとさらに
優れた接着性を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、加硫ゴムと金属
との接着における前処理が、取扱容易で作業衛生上まっ
たく問題がない。該前処理を行い、エポキシ系接着剤等
の常温硬化型接着剤で、加硫ゴムと金属との間に優れた
接着性を得ることができる。従って、免震用支承体の製
造において、加硫接着等の方法に伴うゴム物性の低下を
抑えることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者添田善弘神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未加硫のジエン系ゴム組成物表面に、エポ
キシ基を有するエラストマー化合物を付着させ加硫した
後、該表面と金属とを常温硬化型接着剤を介して接着す
ることを特徴とするゴム組成物と金属との接着方法。
【請求項２】前記エポキシ基を有するエラストマー化合
物のエポキシ基当量が１０００以下である請求項１に記
載のゴム組成物と金属との接着方法。
【請求項３】前記常温硬化型接着剤がエポキシ基含有樹
脂およびゴム系樹脂からなる群より選択される少なくと
も一つである請求項１または２に記載のゴム組成物と金
属との接着方法。
【請求項４】前記ゴム組成物が免震用支承体の積層ゴム
であり、前記金属が免震用支承体の硬質板である請求項
１〜３のいずれかに記載のゴム組成物と金属との接着方
法。