JPH10330571A - 加硫可能なフッ素含有エラストマー組成物 - Google Patents

加硫可能なフッ素含有エラストマー組成物

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JPH10330571A
JPH10330571A JP10155338A JP15533898A JPH10330571A JP H10330571 A JPH10330571 A JP H10330571A JP 10155338 A JP10155338 A JP 10155338A JP 15533898 A JP15533898 A JP 15533898A JP H10330571 A JPH10330571 A JP H10330571A
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fluorine
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integer
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carbon atoms
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JP10155338A
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Ivan Wlassics
ウラシク イワン
Alberto Zompatori
ゾンパトーリ アルベルト
Anna Staccione
スタッチョーネ アンナ
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Ausimont SpA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な機械的性質と圧縮永久歪を有する加硫
物を与え、低粘度で、成形加工性に優れた弾性フッ化ビ
ニリデン（ＶＤＦ）共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ＶＤＦ共重合体、（Ｂ）下記式 ［(R3-Si）m - (Cy M2y-O-Cz M2z ) p - (Ct M2t-1) n
-Pq -O- ］2 Q で表わされる加硫剤、および（Ｃ）正荷電有機オニウム
化合物である加硫促進剤を含む加硫性フッ素含有エラス
トマー組成物。上式中、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ、ｔ、ｎ、ｑは
整数であって、ｐ≠０のときｍ＝１、ｎ＝ｑ＝０；ｎ≠
０のときｍ＝ｐ＝ｑ＝０；ｑ≠０のときｍ＝１、ｐ＝ｎ
＝０。Ｍ＝ＦまたはＨ；ＲはＨまたはＦ含有脂肪族、脂
環式もしくは芳香族構造、またはＰａ〔Ｐ＝（パー）フ
ルオロポリエーテル結合基、ａ＝０または１）〕；Ｑは
Ｆ含有芳香族または脂肪族構造。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系不飽和
結合を有するフッ素含有単量体が共重合成分として導入
されたフッ化ビニリデン共重合体を含む加硫性組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、エチレン系不飽和
結合を有する少くとも一種のフッ素含有単量体、好まし
くはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）およびテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）が共重合成分として導入され
たフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとする共重合体
を含む加硫可能なフッ素含有エラストマー組成物に関す
る。上記ＶＤＦをベースとする共重合体からなる加硫可
能なフッ素含有エラストマー組成物はＯ−リング、燃料
ホース、シャフトシール、ガスケットなどとして有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】上記のようなＯ−リングその他の製品を
製造するためには、高い熱化学的安定性と優れた弾性を
有するフッ素含有エラストマー材料が必要なことが知ら
れている。さらに、これらの特性に加えて、良好な機械
的性質および良好な圧縮成形、射出成形または押出成形
加工性が要求されている。ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥ
をベースとし、所望によりパーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）を共重合してなる共重合体を過酸
化物加硫してなるエラストマー製品が知られている。し
かしながら、この製品は、概して、圧縮永久歪に劣り、
また型からの離型性に劣るという欠点がある。
【０００３】架橋剤と促進剤とを用いてイオン加硫する
ことが知られている（例えばＥＰ５２５，６８７）。こ
の場合、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシ化合物を含
む適当な架橋剤が用いられる（ＵＳＰ４，２５９，４６
３、ＵＳＰ３，８７６，６５４、ＵＳＰ４，２３３，４
２１）。最も代表的な架橋剤は、４，４′−チオジフェ
ノール・イソプロピレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼ
ン）、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦ、ヘ
キサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゼン）を含む芳香族化合物である。これらの架橋剤
には、ＵＳＰ３，８７６，６５４およびＵＳＰ４，２５
９，４６３に記載されるようなホスホニウムおよびアミ
ノホスホニウム四級塩が一般に促進剤として用いられて
いる。その他の架橋剤としては、ＵＳＰ３，６５５，７
２７、ＵＳＰ３，７１２，８７７、ＵＳＰ３，８５７，
８０７、ＵＳＰ３，６８６，１４３、ＵＳＰ３，９３
３，７３２、ＵＳＰ４，２３３，４２１およびＥＰ３３
５，７０５、ＥＰ１８２，２９９、ＥＰ１２０，４６２
に記載される化合物が挙げられる。
【０００４】上記組成物の加工性を改善するためにスル
ホン類およびスルホキシド類のような加工助剤を加える
ことが知られている。さらに、フッ素含有エラストマー
は高粘度であるために加工性に劣ることが知られてい
る。上記のＶＤＦ共重合体の欠点はフッ素含有量が高い
（特にフッ素含有量が約６７重量％より大きい）場合に
一層顕著である。事実、フッ素含有量が高い二元共重合
体および三元共重合体の場合、架橋は一層困難となり、
得られる製品は機械的性質、弾性および加工性に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（イ）機械的性質、（ロ）圧縮永久歪および（ハ）粘度
が低く、圧縮成形、射出成形および押出成形加工性に優
れたＶＤＦをベースとするフッ素含有弾性共重合体を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは特定の加硫剤
を用いてイオン加硫することによって上記目的が達成す
ることを見出した。かくして、本発明によれば、（Ａ）
エチレン系不飽和結合を有し、少くとも部分的にまたは
完全にフッ素化された単量体が共重合成分として導入さ
れたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフッ素
含有共重合体１００重量部、（Ｂ）下記一般式 ［(R3-Si）m - (Cy M2y-O-Cz M2z ) p - (Ct M2t-1) n
-Pq -O- ］2 Q で表わされる加硫剤０．５〜１０重量部、好ましくは２
〜６重量部、および（Ｃ）正電荷を有する有機オニウム
化合物である加硫促進剤０．０５〜５重量部、好ましく
は０．５〜２重量部を含んでなる加硫可能なフッ素含有
エラストマー組成物が提供される。
【０００７】上記加硫剤を表わす一般式において、ｍ，
ｑは独立して０または１であり、ｐは０、１、２または
３であり、ｎは０、１または２であり、ｙ、ｚは１〜２
０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｔは３〜１０、
好ましくは４〜８の整数であり（ただし、ｐが０でない
ときはｍ＝１、ｎ＝ｑ＝０であり、ｎが０でないときは
ｍ＝ｐ＝ｑ＝０であり、ｑが０でないときはｍ＝１、ｐ
＝ｎ＝０である）；Ｒは、（イ）水素および／またはフ
ッ素を含有する線状また分枝脂肪族鎖ＣxＭ2x+1（ｘは
１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、Ｍは水素および
／またはフッ素）、（ロ）水素および／またはフッ素を
含有する脂環式構造Ｃx Ｍ2x-1（ｘおよびＭは上記と同
じ）、（ハ）水素および／またはフッ素を含有する芳香
族構造Ｃx Ｍx-1 （ｘおよびＭは上記と同じ）、または
（ニ）Ｐａ（Ｐは２価の（パー）フルオロポリエーテル
結合基、ａは０〜１の整数）であり；Ｑは、（イ）フッ
素を含有する芳香族または脂肪族構造、好ましくはビス
フェノール、（ロ）ヘテロ原子、好ましくは窒素および
酸素の中から選ばれたヘテロ原子を含有する芳香族構
造、または（ハ）次式 −Ｓ1 −Ｃ（Ｓ2 ）−Ｃ（Ｓ3 ）−Ｚ−Ｃ（Ｓ4 ）−Ｃ
（Ｓ5 ）−Ｓ6 − 〔式中、Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、Ｓ4 、Ｓ5 、Ｓ6 は同一で
あっても相違してもよく、これらは水素またはＣ1 〜Ｃ
5 アルキル、好ましくは水素であり、Ｚは所望により酸
素原子を含有し、好ましくは少くとも部分的にフッ素化
された線状または分枝Ｃ1 〜Ｃ18アルキレンまたはシク
ロアルキレン基、Ｚは好ましくはＣ1 〜Ｃ12パーフルオ
ロアルキレン基である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用される加硫剤
［（Ｂ）成分］としては、（イ）ｍ＝１、ｐ＝ｎ＝ｑ＝
０であって、ＲがＣx Ｍ2x+1（ｘは１〜６の整数）であ
るか、または（ロ）ｑ＝ｍ＝１、ｎ＝ｐ＝０であって、
ＲがＣx Ｍ2x+1（ｘは１〜６の整数）である化合物が好
ましい。
【０００９】Ｂ成分中の（パー）フルオロポリエーテル
結合基Ｐは、重合体鎖に沿って統計的に分布せる、−
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）−、−（ＣＦＹＯ）−（ＹはＦまた
は−ＣＦ3 ）、−（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）−、−（ＣＦ2 （ＣＦ
2 ）z1Ｏ）−（ｚ１は２または３）、−（ＣＦ2 ＣＦ
（ＯＲf1）Ｏ）−、（ＣＦ（ＯＲf1）Ｏ）−（Ｒf1は−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 または−Ｃ3 Ｆ7 ）、−ＣＲ′
4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−（Ｒ′4 およびＲ′5 は同一
であっても相違してもよく、Ｈ、Ｃｌおよびパーフルオ
ロアルキル〔例えば炭素数１〜４を有する〕の中から選
ばれる）の中から選ばれた繰返し単位を有することが好
ましい。上記（パー）フルオロアルキルポリエーテルＰ
は数平均分子量３００〜１５００、好ましくは３００〜
６００を有する。
【００１０】特に好ましい（パー）フルオロアルキルポ
リエーテルＰは下記（ａ）〜（ｇ）の中から選ばれる。 （ａ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹ
Ｏ）b1− ＹはＦまたは−ＣＦ3 であり、ａ１およびｂ１は上記の
分子量に相当する整数であって、ａ１／ｂ１は１０〜１
００の範囲であるか、または、式（ａ）中の繰返し単位
は次式のように結合することができる。 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹＯ）b1−＊ ＊−ＣＦ2 （Ｒ′f ）x1ＣＦ2 −* ＊−Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹＯ）b1
− （注：＊印は３つの式が順次該＊印ケ所で連結されてい
ることを示す。以下、同様）（Ｒ′f はフルオロアルキ
レン基〔例えば炭素数１〜４を有する〕）
【００１１】（ｂ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c1（ＣＦ
2 Ｏ）d1−＊ ＊−（ＣＦ2 （ＣＦ2 ）z1Ｏ）h1− ｃ１、ｄ１およびｈ１は上記の分子量に相当する整数で
あって、ｃ１／ｄ１が０．１〜１０の範囲、ｈ１／（ｃ
１＋ｄ１）が０〜０．０５の範囲である整数であって、
ｈ１は０であってもよく、ｚ１は前記のとおりである。
【００１２】 （ｃ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）e1−＊ ＊−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）f1（ＣＦＹＯ）g 1− ＹはＦまたは−ＣＦ3 であり、ｅ１、ｆ１およびｇ１は
上記の分子量に相当する整数であって、ｅ１／（ｆ１＋
ｇ１）は０．１〜１０の範囲、ｆ１／ｇ１が２〜１０の
範囲である。
【００１３】（ｄ） −Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）j1−＊ ＊−（ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲf11 ）Ｏ）k1（ＣＦ（Ｏ
Ｒf11 ）Ｏ）l1− Ｒf11 は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、ｊ
１、ｋ１、ｌ１は上記の分子量に相当する整数であっ
て、ｋ１＋ｌ１およびｊ１＋ｋ１＋ｌ１はいずれも少く
とも２であり、ｋ１／（ｊ１＋ｌ１）は０．０１〜１０
００の範囲、ｌ１／ｊ１は０．０１〜１００の範囲であ
る。 （ｅ） −Ｏ（ＣＦ2 （ＣＦ2 ）z1Ｏ）s1− ｓ１は上記の分子量に相当する整数であり、ｚ１は前記
のとおりである。
【００１４】 （ｆ） −Ｏ（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）j11 − Ｒ′4 およびＲ′5 は同一であっても相違してもよく、
Ｈ、Ｃｌおよびパーフルオロアルキル〔例えば炭素数１
〜４を有する〕の中から選ばれ、ｊ１１は上記の分子量
に相当する整数であって、フルオロポリオキシアルキレ
ン鎖中において該繰返し単位（ｆ）は下記式のように相
互に連結する。 −Ｏ（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）p11 −＊ ＊−Ｒ′f −Ｏ−（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）
q11 − Ｒ′f はフルオロアルキレン基（例えば炭素数１〜４を
有する）、ｐ１１およびｑ１１は上記の分子量に相当す
る整数である。
【００１５】 （ｇ） −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）j111− ｊ１１１は上記の分子量に相当する整数であって、フル
オロポリオキシアルキレン鎖中において該繰返し単位
（ｇ）は下記式のように相互に連結する。 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a11 −＊ ＊−ＣＦ2 （Ｒ′f ）x1ＣＦ2 −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＦ2 Ｏ）b11 − Ｒ′f は前記のとおりであり、ｘ１は０または１であっ
て、ａ１１およびｂ１１は上記の分子量に相当する整数
であって、ａ１１＋ｂ１１は少くとも１である。
【００１６】上記のような繰返し単位を有する構造体お
よびその製造方法はＧＢ１，１０４，４８２、ＵＳＰ
３，２４２，２１８、ＵＳＰ３，６６５，０４１、ＵＳ
Ｐ３，７１５，３７８、ＵＳＰ３，６６５，０４１、Ｅ
Ｐ１４８，４８２、ＵＳＰ４，５２３，０３９、ＵＳＰ
５，１４４，０９２に記載されており、また、それらの
官能性誘導体はＵＳＰ３，８１０，８７４に記載されて
いる。これらの特許は、それぞれの記載内容に代えてこ
こに引用する。
【００１７】（パー）フルオロポリエーテル（Ｒは前述
のとおりである）が１官能性であって（ａ）で表わされ
る構造を有し、かつ連鎖末端が−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、
−Ｃ3 Ｆ7 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｈ、ＣｌＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−、ＣＦ3 ＣＦＣｌ
ＣＦ2 −、ＣｌＣＦ2 ＣＦ2 −、ＣｌＣＦ2 −の中から
選ばれるか、または、ｐが（ｂ）で表わされる構造を有
することが好ましい。
【００１８】加硫促進剤である有機オニウム化合物
（Ｃ）は下記（イ）、（ロ）の中から選ばれることが望
ましい。 （イ）アミノホスホニウム ［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）na（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）4-na］+ 上式においてｎａは１〜３の整数、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても相違してもよく、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、遊
離またはエステル化された−ＯＨ官能基を有するオキシ
アルキルおよびポリオキシアルキルから選ばれ、Ｒ′お
よびＲ″は炭素数１〜７を有し、両者が一体に結合して
窒素原子を含む複素環を形成することができ、また、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であっても相違してもよく、
炭素数１〜１８を有する。
【００１９】（ロ）式Ｑa + （Ｒa Ｒb Ｒc Ｒd ）4 で
表わされる化合物、式中Ｑa は窒素、リン、ヒ素、アン
チモンの中から選ばれ、好ましくはリンであり；または
式 Ｓ+ （Ｒa Ｒb Ｒc ）3 で表わされる化合物、両式
中Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はアルキル、アリール、アル
キルアリールおよびそれらの組合せの中から選ばれ、こ
れらのフリーラジカルの２つが組合されてＱa またはＳ
原子とともに複素環を形成してもよい。
【００２０】好ましい有機オニウム化合物（Ｃ）は、４
つの共有単純結合を介して、炭素数１〜３０、好ましく
は炭素数２〜８を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい
線状または枝分れした４つの有機ラジカルに結合した窒
素原子および／またはリン原子を含有する四級アンモニ
ウムおよびホスホニウム塩の中から選ばれる。これらの
化合物はＵＳＰ４，２８７，３２０に記載されている。
好ましい有機オニウム化合物（Ｃ）はトリフェニルベン
ジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ
ブチルアンモニウムおよび１，１−ジフェニル−１−ベ
ンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン塩の中から選
ばれる。促進剤は上記（イ）または（ロ）の化合物の混
合物、または（イ）と（ロ）の化合物の混合物として用
いることができる。上記促進剤としては、例えば、アミ
ノ−ホスホニウム化合物はＵＳＰ４，２５９，４６３に
記載され、四級ホスホニウム塩はＵＳＰ３，７１２，８
７７に記載され、四級アンモニウム塩はＵＳＰ３，６５
５，７２７に記載されている。好ましい促進剤は、リン
原子が窒素原子に結合し、その他の３つの共有結合は炭
素がリンに結合した有機ラジカルであるようなアミノホ
スホニウム塩およびアンモニウム塩から導かれる。促進
剤のカチオンの具体例としては以下のものが挙げられ
る。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】 ［（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）3 Ｐ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ］+ ［（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）3 Ｐ−ＣＨ3 ］+ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］+ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］+ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ）］+ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ）］+ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）］+ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）］+ とりわけ、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジ
エチル−ホスホランアミン・カチオンが好ましい。
【００２４】四級ホスホニウム塩の具体例としては下記
の化合物が挙げられる。 （ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｐ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃ18Ｈ37Ｐ+ （ＣｙｃｌｏＣ6 Ｈ11）2 （Ｃ6 Ｈ13）2 Ｐ+ （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｐ+ （Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ+ （Ｃ6 Ｈ5 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）Ｐ+ （Ｃ6 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｐ+ （Ｃ8 Ｈ17）3 ［（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］
Ｐ+ （Ｃ8 Ｈ17）3 （ＨＯＣ2 Ｈ4 ）Ｐ+ + Ｐ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ2 Ｈ
5 ）3 Ｐ+
【００２５】上記化合物のリンが窒素に代替されたアン
モニウム化合物を用いることもできる。特に好ましい化
合物はテトラブチルホスホニウムおよびテトラブチルア
ンモニウムである。アニオンは一般に１価であるが、２
価またはそれ以上の多価であってもよい。代表的なアニ
オンの例としては塩素、臭素、ヒドロキシルアニオン、
ビスフェノールまたはポリヒドロキシフェノール、アニ
オン、アセテート、メルカプテート、サルフェート、ビ
サルフェートなどが挙げられる。
【００２６】本発明で用いる架橋剤は次のように調製す
ることができる。上記シラン化剤を５０〜１００℃に加
熱し、次いで、該化合物Ｑ、好ましくはビスフェノール
ＡＦを、好ましくはガス発生を制御しながら、徐々に加
え、さらに、攪拌下に温度を約１〜４時間、好ましくは
１〜２時間１２０〜１５０℃に上昇せしめる。上記シラ
ン化剤に代えて不飽和環状化合物（ｎ＝１、ｔ＝３〜１
０）を用いる場合は、この化合物を温度−２０〜＋５０
℃、好ましくは０〜＋１０℃においてルイス酸好ましく
はエーテル性ＢＦ3 とともに、該化合物Ｑ、好ましくは
ビスフェノールＡＦを含有する混合物中に滴下する。反
応過程が完了した後、例えば薄層クロマトグラフィまた
はＮＭＲのような分析技術を採用することができる。純
度の高い生成物を得るためにシリカゲル上でフラッシュ
クロマトグラフィを行うことができる。
【００２７】加硫剤化合物には、さらに、次の成分を併
用することができる。（ａ）フッ素含有弾性共重合体１
００重量部に対し１〜４０重量部の、フッ化ビニリデン
をベースとする共重合体のイオン加硫において知られて
いる無機酸受容体の中から選ばれた少くとも一種、
（ｂ）フッ素含有弾性共重合体１００重量部に対し０．
５〜１０重量部の、フッ化ビニリデンをベースとする共
重合体のイオン加硫において知られている塩基性化合物
の中から選ばれた少くとも一種。既知であるように、上
記（ｂ）の塩基性化合物としては、通常、炭酸、安息香
酸、シュウ酸および亜リン酸のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ
およびＫ塩、ならびにこれらの金属塩と上記ヒドロキシ
化合物との混合物が挙げられる。
【００２８】本発明の組成物には、通常、その他の既知
成分、すなわち、５〜３０ｐｈｒの染料、カーボンブラ
ック、シリカのような充填剤、および０．１〜５ｐｈｒ
の可塑剤のような加工助剤などを配合することができ
る。これらの成分についてはＵＳＰ４，２８７，３２
０、ＵＳＰ３，７１２，８７７、ＵＳＰ３，６５５，７
２７およびＵＳＰ４，２５９，４６３を参照されたい。
前述のように本発明で用いるフッ素含有弾性共重合体は
フッ化ビニリデンとエチレン系不飽和結合を有する１種
または２種以上のフッ素化された単量体との共重合体で
ある。フッ化ビニリデンと共重合される単量体の具体例
としては、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のような炭素数２〜
８のフルオロオレフィン、（ｂ）クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、ブロモトリフルオロエチレンのよ
うな炭素数２〜８のクロロ−および／またはブロモ−お
よび／またはヨード−フルオロオレフィン、（ｃ）式Ｃ
Ｆ3 ＝ＣＦＯＲf で表わされる（パー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中Ｒf はトリフルオ
ロメチル、ブロモトリフルオロメチルおよびペンタフル
オロプロピルのような炭素数１〜６の（パー）フルオロ
アルキルである。）、（ｄ）式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＸで表わ
される（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
（式中Ｘは、少くとも一つのエーテル基を有する炭素数
１〜１２の（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパ
ーフルオロ−２−プロポキシプロピルである。）、
（ｅ）フッ素化されていない炭素数２〜８のオレフィ
ン、好ましくは、エチレンまたはプロピレンなどが挙げ
られる。
【００２９】好ましいビニルエーテルは、パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテルであり、特にパー
フルオロメチルパーフルオロビニルエーテルおよびパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルが好まし
い。使用できるパーフルオロビニルエーテル類およびパ
ーフルオロアルコキシビニルエーテル類はＵＳＰ３，２
９１，８４３に記載されている。本発明で用いるフッ素
含有弾性共重合体は、好ましくはラジカル開始剤、例え
ば、アルカリまたはアンモニウム・パーサルフェート、
パーホスフェート、パーボレートまたはパーカーボネー
ト、所望により、これらの化合物と還元剤、例えばアル
カリ金属もしくはアンモニウム・サルファイト、ビサル
ファイト、ハイポサルファイト、ホスファイト、ハイポ
フォスファイトとの組合せ、または第一鉄、第一銅もし
くは銀の塩、またはその他の容易に酸化され得る金属と
の組合せを用いて、常用される技術に従って単量体を乳
化重合することにより調製される。これらの重合法は、
カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ）、エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー８巻、
５００頁〜（１９７９）に記載されている。重合方法と
しては、塊状重合、有機溶媒を用いる溶液重合、および
水系の乳化または懸濁重合を採用することもできる。
【００３０】重合媒体中には、界面活性剤、例えばアン
モニウム・パーフルオロオクタノエートまたはその他の
フッ素含有エラストマーの調製に好適なものとして知ら
れているものを存在せしめることができる。一般に、連
鎖移動剤が分子量調節剤として用いられる。連鎖移動剤
の例としては、酢酸エチル、マロン酸エチルおよびヨウ
素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば一般式Ｒ
f （Ｉ）x （Ｂｒ）y （式中、Ｒf は炭素数１〜８のパ
ーフッ素化炭化水素基、ｘおよびｙは０〜２の整数、た
だしｘおよびｙの少くとも一方は１、ｘ＋ｙ＜２であ
る）で表わされる化合物が挙げられる。ＥＰ４０７，９
３７に記載されているようにアルカリまたはアルカリ土
類金属のヨー化物および／または臭化物を用いることも
できる。重合が完了したとき、フッ素含有エラストマー
は既知の方法、例えば電解質の添加もしくは冷却による
凝固によって重合体ラテックスから単離される。
【００３１】本発明で用いるフッ素含有弾性共重合体
は、ＥＰ２５０，７６７に記載される方法に従って、１
種または２種以上のパーフルオロポリオキシアルキレン
と水から形成される微細エマルジョンの存在下に重合す
ることによって調製できる。また、微細エマルジョンに
代えて、ＵＳＰ４，７８９，７１７に記載される方法に
従って、パーフルオロポリオキシアルキレンと水とから
形成されるエマルジョンまたは分散体を用いて重合する
こともできる。このような手法として、例えば、ＥＰ１
９６，９０４、ＥＰ２８０，３１２およびＥＰ３６０，
２９２に記載されるようにパーフルオロオキシアルキレ
ンと水とから形成されるエマルジョンまたは分散体を用
いることもできる。
【００３２】本発明で用いるフッ素含有共重合体を加硫
するには、エラストマー組成物を１３０〜２５０℃、好
ましくは１６０〜２１０℃、加圧下において０．５〜６
０分間、好ましくは１〜２０分間加熱する。引続き、得
られた製品はストーブまたはオーブン中で常圧下に１３
０〜３１５℃、好ましくは２００〜２７５℃において５
〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間に亘って後（ポ
スト）加硫することができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例１ ４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン／ビストリ
メチルシリルジフェノール（ＢＡＦＳＥ）の合成 ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス１
９８６、Ａ（２３）に記載されているビスフェノールＡ
のシリル化のためのチルジシラザン（ｔｉｌｄｉｓｉｌ
ａｚａｎｅ）試験法に従って合成した。ビスフェノール
（ＢＦ）−ＡＦ１モルを、三首フラスコに取付けた固体
用フィーダーに入れ、さらに、ヘキサメチルジシラザン
２．５モルをフラスコに入れ電磁攪拌機を取付けた。フ
ラスコをバブル凝縮器に取付け、６０℃に加熱した。所
定温度に達したときＢＦ−ＡＦを加えた。３０分後に添
加を完了した。ほぼ直ちにＮＨ3 が発生し、透明な均一
溶液が形成された。
【００３４】ＢＦ−ＡＦ添加完了時から約１時間後にＮ
Ｈ3 の発生が停止した。添加完了後に温度を１２５〜１
３０℃（すなわち、ヘキサメチルジシラザンの還流温
度）に上げ、反応混合物を約２時間攪拌した。その後、
Ｔ．Ｌ．Ｃ．（溶離液ＣＨ2 Ｃｌ2 ）に付した。Ｔ．
Ｌ．Ｃ．により２保護ビスフェノール（ＢＡＦＳＥ）の
みが存在することが判明したとき反応を停止し、未反応
または過剰のヘキサメチルジシラザンを留去した。蒸留
は、単首フラスコを６０℃の油浴に浸漬して５０ｍｍＨ
ｇにて行った。黄色液体が得られ、これを結晶化すると
白色固体が得られた。供給したＢＦ−ＡＦに基づく反応
率は完全であって、両方のヒドロキシル官能基がシリル
化されたＢＡＦＳＥの収率は９８．５％であった。塩化
メチレンを用いる溶離によるシリカゲル上フラシュクロ
マトグラフィによって、２シリル化ＢＡＦＳＥからモノ
シリル化フラクションを分離した。純度９９．７％の２
シリル化ＢＡＦＳＥが得られた。
【００３５】ＦＴ−ＩＲ：３０５１（芳香族ＣＨ）；２
９６２（Ｓｉ上脂肪族ＣＨ）；１６１０および１５１４
（芳香族Ｃ＝Ｃ）；１２５５および１１７９（ＣＦ）；
９１７（Ｓｉ−Ｏ−Ａｒ）；８４６（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）；７４０（パラ置換）． 19Ｆ−ＮＭＲ：−
６３．１ｐｐｍ（ＣＦ3 ）；（ＢＦ−ＡＦ：−６４．
３）． 1Ｈ−ＮＭＲ：芳香族Ｈ２重線の７．３および
７．０ｐｐｍ二重線；０．３ｐｐｍ（Ｓｉ上Ｃ
Ｈ3 ）s ．
【００３６】例２ａおよび２ｂ（比較例） エラストマーとしてテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯ
Ｎ）Ｎ９３５（フッ化ビニリデン８０モル％、ヘキサフ
ルオロプロペン２０モル％の共重合体；アウジモント
Ｓ．ｐ．Ａ．市販品）を用いて２種の標準組成物を調製
した。例２ａでは加硫剤としてＢＩＳＡＦを用い、例２
ｂでは架橋剤としてＢＩＳＡＦとジフェニルホスフィン
−ジエチルベンジルアンモニウムクロリドとの５／１付
加物（名称ＸＡ５１）を用いた。この付加物はＥＰ６８
４，２７７に記載される付加物調製法に従って調製し
た。加硫性組成物を表１に示す。１６０℃、１７７℃お
よび１９０℃におけるＯＤＲとして表示した加硫データ
を表１に示す。ムーニー粘度、機械的性質および圧縮永
久歪を表２に示す。
【００３７】例３ 架橋剤として例１で調製した加硫剤を用い、例２ａおよ
び例２ｂのテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ）Ｎ９３
５エラストマーをベースとする組成物を調製した。加硫
性組成物を表１に示す。１６０℃、１７７℃および１９
０℃におけるＯＤＲとして表示した加硫データを表１に
示す。本発明の架橋剤を用いると、組成物のＭＬ値（最
小ＯＤＲ）は比較例の組成物より低い。このことから、
ＢＡＦＳＥが良好な可塑化効果を示すことが判る。ムー
ニー粘度、機械的性質および圧縮永久歪を表２に示す。
本発明で用いる架橋剤が良好な可塑化効果を奏すること
は、既知の架橋剤と比較して、組成物のムーニー粘度が
低く、ムーニースコーチが最小であることから明らかで
ある。さらに、表２のデータから、本発明のものはｔ１
５値が大きいことからスコーチが低く、それ故、ブレン
ド加工工程における安全性が高いことが判る。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】例４（比較例） 架橋剤としてＸＡ５１を用いて、テクノフロン（ＴＥＣ
ＮＯＦＬＯＮ）Ｔ４３９エラストマー（高フッ素含有量
３成分共重合体；ＶＤＦ５４モル％、ＨＦＰ２３モル
％、ＴＦＥ２３モル％；アウジモントＳ．ｐ．Ａ．市販
品）の加硫性組成物を調製した。加硫性組成物を表３に
示す。加硫特性ならびに１７７℃および１９０℃におけ
るＯＤＲを表３に示す。ムーニー粘度、機械的性質およ
び圧縮永久歪を表４に示す。
【００４１】例５ 例１に記載した架橋性化合物を用いて例４と同じ３成分
共重合体の架橋を行った。加硫性組成物を表３に示す。
加硫特性ならびに１７７℃および１９０℃におけるＯＤ
Ｒを表３に示す。例４と比較して本発明の架橋剤を用い
た場合には、ＯＤＲが低くなることから加工性が向上し
ていることが判る。ムーニー粘度を表４に示す。例４と
比較して本発明のものは組成物のムーニー粘度が非常に
低いことからＢＡＳＦＥは非常に大きい可塑化効果を示
すことが判る。さらに、比較例と比べてｔ１５値が高い
ことからムーニースコーチが低く、ブレンド加工におけ
る安全性が高いことが判る。また、機械的性質からみ
て、本発明で用いる架橋剤の架橋度は良好で、既知の架
橋系と比べて劣っていない。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明で用いる架橋剤を含むエラストマー組成物から得られ
る加硫成形品は、良好な機械的性質と圧縮永久歪を有す
るにもかかわらず、エラストマー組成物はＥＰ６８４，
２７２およびＥＰ６８４，２７６などと比較して粘度が
低く、圧縮成形、射出成形および押出成形加工性に優れ
ている。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン系不飽和結合を有し、少
    くとも部分的にまたは完全にフッ素化された単量体が共
    重合成分として導入されたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
    をベースとするフッ素含有共重合体１００重量部、
    （Ｂ）下記一般式 ［(R3-Si）m - (Cy M2y-O-Cz M2z ) p - (Ct M2t-1) n
    -Pq -O- ］2 Q で表わされる加硫剤０．５〜１０重量部、好ましくは２
    〜６重量部、および（Ｃ）正電荷を有する有機オニウム
    化合物である加硫促進剤０．０５〜５重量部、好ましく
    は０．５〜２重量部を含んでなる加硫可能なフッ素含有
    エラストマー組成物。上記加硫剤を表わす一般式におい
    て、ｍ，ｑは独立して０または１であり、ｐは０、１、
    ２または３であり、ｎは０、１または２であり、ｙ、ｚ
    は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｔは３
    〜１０、好ましくは４〜８の整数であり（ただし、ｐが
    ０でないときはｍ＝１、ｎ＝ｑ＝０であり、ｎが０でな
    いときはｍ＝ｐ＝ｑ＝０であり、ｑが０でないときはｍ
    ＝１、ｐ＝ｎ＝０である）；Ｒは、（イ）水素および／
    またはフッ素を含有する線状また分枝脂肪族鎖ＣxＭ
    2x+1（ｘは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、Ｍは
    水素および／またはフッ素）、（ロ）水素および／また
    はフッ素を含有する脂環式構造Ｃx Ｍ2x −１（ｘおよび
    Ｍは上記と同じ）、（ハ）水素および／またはフッ素を
    含有する芳香族構造Ｃx Ｍx-1 （ｘおよびＭは上記と同
    じ）、または（ニ）Ｐａ（Ｐは２価の（パー）フルオロ
    ポリエーテル結合基、ａは０〜１の整数）であり；Ｑ
    は、（イ）フッ素を含有する芳香族または脂肪族構造、
    好ましくはビスフェノール、（ロ）ヘテロ原子、好まし
    くは窒素および酸素の中から選ばれたヘテロ原子を含有
    する芳香族構造、または（ハ）次式 −Ｓ1 −Ｃ（Ｓ2 ）−Ｃ（Ｓ3 ）−Ｚ−Ｃ（Ｓ4 ）−Ｃ
    （Ｓ5 ）−Ｓ6 − 〔式中、Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、Ｓ4 、Ｓ5 、Ｓ6 は同一で
    あっても相違してもよく、これらは水素またはＣ1 〜Ｃ
    5 アルキル、好ましくは水素であり、Ｚは所望により酸
    素原子を含有し、好ましくは少くとも部分的にフッ素化
    された線状または分枝Ｃ1 〜Ｃ18アルキレンまたはシク
    ロアルキレン基、Ｚは好ましくはＣ1 〜Ｃ12パーフルオ
    ロアルキレン基である。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）成分において、（イ）ｍ＝１、ｐ
    ＝ｎ＝ｑ＝０であって、ＲがＣx Ｍ2x+1（ｘは１〜６の
    整数）であるか、または（ロ）ｑ＝ｍ＝１、ｎ＝ｐ＝０
    であって、ＲがＣx Ｍ2x+1（ｘは１〜６の整数）である
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （パー）フルオロポリエーテル結合基Ｐ
    が、重合体鎖に沿って統計的に分布せる、−（ＣＦ2 Ｃ
    Ｆ2 Ｏ）−、−（ＣＦＹＯ）−（ＹはＦまたは−Ｃ
    Ｆ3 ）、−（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）−、−（ＣＦ2 （ＣＦ2 ）z1
    Ｏ）−（ｚ１は２または３）、−（ＣＦ2 ＣＦ（Ｏ
    Ｒf1）Ｏ）−、（ＣＦ（ＯＲf1）Ｏ）−（Ｒf1は−ＣＦ
    3 、−Ｃ2 Ｆ5 または−Ｃ3 Ｆ7 ）、−ＣＲ′4 Ｒ′5
    ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−（Ｒ′4 およびＲ′5 は同一であって
    も相違してもよく、Ｈ、Ｃｌおよびパーフルオロアルキ
    ル〔例えば炭素数１〜４を有する〕の中から選ばれる）
    の中から選ばれた繰返し単位を有する請求項１または請
    求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｐ部分が数平均分子量３００〜１５０
    ０、好ましくは３００〜６００を有する請求項３記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】 Ｐが下記（ａ）〜（ｇ）の中から選ばれ
    る請求項３または請求項４に記載の組成物。 （ａ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹ
    Ｏ）b1− ＹはＦまたは−ＣＦ3 であり、ａ１およびｂ１は請求項
    ４記載の分子量に相当する整数であって、ａ１／ｂ１は
    １０〜１００の範囲であるか、または、式（ａ）中の繰
    返し単位は次式のように結合することができる。 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹＯ）b1−＊ ＊−ＣＦ2 （Ｒ′f ）x1ＣＦ2 −＊ ＊−Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a1（ＣＦＹＯ）b1
    − （注：＊印は３つの式が順次該＊印ケ所で連結されてい
    ることを示す。以下、同様）（Ｒ′f はフルオロアルキ
    レン基〔例えば炭素数１〜４を有する〕） （ｂ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c1（ＣＦ2 Ｏ）d1−＊ ＊−（ＣＦ2 （ＣＦ2 ）z1Ｏ）h1− ｃ１、ｄ１およびｈ１は請求項４記載の分子量に相当す
    る整数であって、ｃ１／ｄ１が０．１〜１０の範囲、ｈ
    １／（ｃ１＋ｄ１）が０〜０．０５の範囲である整数で
    あって、ｈ１は０であってもよく、ｚ１は前記のとおり
    である。 （ｃ） −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）e1−＊ ＊−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）f1（ＣＦＹＯ）g1− ＹはＦまたは−ＣＦ3 であり、ｅ１、ｆ１およびｇ１は
    請求項４記載の分子量に相当する整数であって、ｅ１／
    （ｆ１＋ｇ１）は０．１〜１０の範囲、ｆ１／ｇ１が２
    〜１０の範囲である。 （ｄ） −Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）j1−＊ ＊−（ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲf11 ）Ｏ）k1（ＣＦ（Ｏ
    Ｒf11 ）Ｏ）l1− Ｒf11 は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、ｊ
    １、ｋ１、ｌ１は請求項４記載の分子量に相当する整数
    であって、ｋ１＋ｌ１およびｊ１＋ｋ１＋ｌ１はいずれ
    も少くとも２であり、ｋ１／（ｊ１＋ｌ１）は０．０１
    〜１０００の範囲、ｌ１／ｊ１は０．０１〜１００の範
    囲である。 （ｅ） −Ｏ（ＣＦ2 （ＣＦ2 ）z1Ｏ）s1− ｓ１は請求項４記載の分子量に相当する整数であり、ｚ
    １は前記のとおりである。 （ｆ） −Ｏ（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）j11 − Ｒ′4 およびＲ′5 は同一であっても相違してもよく、
    Ｈ、Ｃｌおよびパーフルオロアルキル〔例えば炭素数１
    〜４を有する〕の中から選ばれ、ｊ１１は請求項４記載
    の分子量に相当する整数であって、フルオロポリオキシ
    アルキレン鎖中において該繰返し単位（ｆ）は下記式の
    ように相互に連結する。 −Ｏ（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）p11 −＊ ＊−Ｒ′f −Ｏ−（ＣＲ′4 Ｒ′5 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）
    q11 − Ｒ′f はフルオロアルキレン基（例えば炭素数１〜４を
    有する）、ｐ１１およびｑ１１は請求項４記載の分子量
    に相当する整数である。 （ｇ） −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）j111− ｊ１１１は請求項４記載の分子量に相当する整数であっ
    て、フルオロポリオキシアルキレン鎖中において該繰返
    し単位（ｇ）は下記式のように相互に連結する。 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）a11 −＊ ＊−ＣＦ2 （Ｒ′f ）x1ＣＦ2 −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3 ）
    ＣＦ2 Ｏ）b11 − Ｒ′f は前記のとおりであり、ｘ１は０または１であっ
    て、ａ１１およびｂ１１は請求項４記載の分子量に相当
    する整数であって、ａ１１＋ｂ１１は少くとも１であ
    る。
  6. 【請求項６】 （パー）フルオロポリエーテル（Ｒは前
    述のとおりである）が１官能性であって（ａ）で表わさ
    れる構造を有し、かつ連鎖末端が−ＣＦ3 、−Ｃ
    2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 、−
    ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣｌＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−、ＣＦ3
    ＣＦＣｌＣＦ2 −、ＣｌＣＦ2 ＣＦ2 −、ＣｌＣＦ2 −
    の中から選ばれるか、または、ｐが（ｂ）で表わされる
    構造を有する請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 加硫促進剤である有機オニウム化合物
    （Ｃ）が下記（イ）、（ロ）の中から選ばれる請求項１
    〜６のいずれかに記載の組成物。 （イ）アミノホスホニウム ［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）na（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）4-na］+ 上式においてｎａは１〜３の整数、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ1 、
    Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても相違してもよく、アルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、遊
    離またはエステル化された−ＯＨ官能基を有するオキシ
    アルキルおよびポリオキシアルキルから選ばれ、Ｒ′お
    よびＲ″は炭素数１〜７を有し、両者が一体に結合して
    窒素原子を含む複素環を形成することができ、また、Ｒ
    1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であっても相違してもよく、
    炭素数１〜１８を有する。 （ロ）式Ｑa + （Ｒa Ｒb Ｒc Ｒd ）4 で表わされる化
    合物、式中Ｑa は窒素、リン、ヒ素、アンチモンの中か
    ら選ばれ、好ましくはリンであり；または式 Ｓ+ （Ｒ
    a Ｒb Ｒc ）3 で表わされる化合物、式中Ｒa 、Ｒb 、
    Ｒc 、Ｒd はアルキル、アリール、アルキルアリールお
    よびそれらの組合せの中から選ばれ、これらのフリーラ
    ジカルの２つが組合されてＱ a またはＳ原子とともに複
    素環を形成してもよい。
  8. 【請求項８】 有機オニウム化合物（Ｃ）が、４つの共
    有単純結合を介して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素
    数２〜８を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい線状ま
    たは枝分れした４つの有機ラジカルに結合した窒素原子
    および／またはリン原子を含有する四級アンモニウムお
    よびホスホニウム塩の中から選ばれる請求項７記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 有機オニウム化合物（Ｃ）がトリフェニ
    ルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、
    テトラブチルアンモニウムおよび１，１−ジフェニル−
    １−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン塩の中
    から選ばれる請求項７または請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに下記成分のいずれかが含まれる
    請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 （ａ）フッ素含有弾性共重合体１００重量部に対し１〜
    ４０重量部の、フッ化ビニリデンをベースとする共重合
    体のイオン加硫において知られている無機酸受容体の中
    から選ばれた少くとも一種、 （ｂ）フッ素含有弾性共重合体１００重量部に対し０．
    ５〜１０重量部の、フッ化ビニリデンをベースとする共
    重合体のイオン加硫において知られている塩基性化合物
    の中から選ばれた少なくとも一種、 （ｃ）５〜３０ｐｈｒの染料、カーボンブラック、シリ
    カのような充填剤、および０．１〜５ｐｈｒの可塑剤の
    ような加工助剤。
  11. 【請求項１１】 フッ素含有共重合体が、エチレン系不
    飽和結合を有する少くとも一種のフッ素含有単量体が共
    重合成分として導入されたフッ化ビニリデン共重合体で
    ある請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 共重合成分として導入されたフッ素含
    有単量体が下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれたもので
    ある請求項１１に記載の組成物。 （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフル
    オロプロペン（ＨＦＰ）のような炭素数２〜８のフルオ
    ロオレフィン、 （ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ブロ
    モトリフルオロエチレンのような炭素数２〜８のクロロ
    −および／またはブロモ−および／またはヨード−フル
    オロオレフィン、 （ｃ）式ＣＦ3 ＝ＣＦＯＲf で表わされる（パー）フル
    オロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ） 式中Ｒf はトリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメ
    チルおよびペンタフルオロプロピルのような炭素数１〜
    ６の（パー）フルオロアルキルである、 （ｄ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされる（パー）フルオ
    ロオキシアルキルビニルエーテル式中Ｘは、少くとも一
    つのエーテル基を有する炭素数１〜１２の（パー）フル
    オロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポ
    キシプロピルである。 （ｅ）フッ素化されていない炭素数２〜８のオレフィ
    ン、好ましくは、エチレンまたはプロピレン。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の加
    硫可能なフッ素含有エラストマー組成物の加硫によって
    得られる加硫物。
  14. 【請求項１４】 該シラン化剤を５０〜１００℃に加熱
    し、次いで、該化合物Ｑ、好ましくはビスフェノールＡ
    Ｆを、好ましくはガス発生を制御しながら、徐々に加
    え、さらに、攪拌下に温度を約１〜４時間、好ましくは
    １〜２時間１２０〜１５０℃に上昇せしめることからな
    る、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物に含まれる
    加硫剤（Ｂ）を製造する方法。
  15. 【請求項１５】 不飽和環状化合物（ｎ＝１、ｔ＝３〜
    １０）を温度−２０〜＋５０℃、好ましくは０〜＋１０
    ℃においてルイス酸好ましくはエーテル性ＢＦ3 ととも
    に、該化合物Ｑ好ましくはビスフェノールＡＦを含有す
    る混合物中に滴下することからなる、請求項１〜９のい
    ずれかに記載の組成物に含まれる加硫剤（Ｂ）を製造す
    る方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277563A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマー組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359166B1 (en) 1999-10-08 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Oxalate ester blocked phenols
WO2001038435A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-31 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing organo-onium and blocked silylether compounds
KR20030096385A (ko) * 2001-05-14 2003-12-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로술폰산 유기 중합체
US7307113B2 (en) 2001-05-14 2007-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosulfonic acid organic polymers
JP5336051B2 (ja) * 2007-04-16 2013-11-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
US8394989B2 (en) * 2007-09-27 2013-03-12 3M Innovative Properties Company Fluorinated oxy-carboxylic acids, derivatives, and methods of preparation
WO2009042331A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyethers and polyether oils and methods of preparation

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242218A (en) 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
GB1104482A (en) 1964-04-09 1968-02-28 Montedison Spa Perfluoro-olefin derivatives
US3715378A (en) 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3665041A (en) 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3655727A (en) 1970-01-16 1972-04-11 Minnesota Mining & Mfg Curing systems for vinylidine fluoride elastomers
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3686143A (en) 1971-03-22 1972-08-22 Du Pont Guanidine and amidine accelerators for vulcanization of fluoroelastomers
US3712877A (en) 1971-07-06 1973-01-23 Minnesota Mining & Mfg Curable vinylidene fluoride elastomers containing phosphonium curing agents
US3857807A (en) 1971-11-11 1974-12-31 Daikin Ind Ltd Fluoroelastomer composition
US3933732A (en) 1972-09-28 1976-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition and curing process
IT968783B (it) * 1972-10-09 1974-03-20 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene rela tivo procedimento di vulcanizzazio ne e composizioni vulcanizzate cosi ottenute
US4287320A (en) 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
DK553478A (da) 1977-12-14 1979-06-15 Montedison Spa Vulkaniserbare blandinger paa basis af vinylidenfluoridelastomere samt fremgangsmaade til vulkanisering af saadanne blandinger
US4233421A (en) 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
US4523039A (en) 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
DE3486428T2 (de) 1983-12-26 1996-10-10 Daikin Ind Ltd Halogen enthaltendes Polyether
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
IT1183530B (it) 1985-03-29 1987-10-22 Monteluos S P A Composizioni per cosmesi comprendente perfluoropolieteri
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1203514B (it) 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
EP0434046B1 (en) * 1989-12-20 1995-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing elastomer composition
IT1241679B (it) 1990-03-06 1994-01-31 Ausimont Spa Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
CA2055103A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Isamu Kaneko Vulcanizable rubber composition
US5141788A (en) * 1990-12-21 1992-08-25 Xerox Corporation Fuser member
IT1260480B (it) * 1992-05-29 1996-04-09 Ausimont Spa Composizioni a base di polimeri elastomerici di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e eventualmente tetrafluoroetilene atte a fornire manufatti espansi microcellulari
IT1255853B (it) * 1992-10-12 1995-11-17 Ausimont Spa Composizioni di polimeri elastomerici vulcanizzabili per via ionica
JP2653340B2 (ja) * 1993-04-08 1997-09-17 信越化学工業株式会社 フッ素ゴム組成物及びその架橋方法
JPH07157584A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡性フッ素ゴム組成物の製造方法
IT1269816B (it) 1994-05-23 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri e processoper la loro preparazione
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
US5480930A (en) * 1994-08-18 1996-01-02 Dow Corning Corporation Fluorocarbon rubbers modified by silicone resins
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
US5736250A (en) * 1996-08-08 1998-04-07 Xerox Corporation Crosslinked latex polymer surfaces and methods thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277563A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマー組成物

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