JPH10330573A

JPH10330573A - 選択透過性フィルム

Info

Publication number: JPH10330573A
Application number: JP9270347A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Uehara; 務上原; Takashi Ogino; 恭士荻野; Tomonori Hosoda; 友則細田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素透過度が小さく、該酸素透過度に対して
炭酸ガス透過度が大きく、外気が低湿度状態であっても
一定範囲の炭酸ガス透過度を有する選択透過性フィルム
の提供【解決手段】エチレン含有率が20〜50モル％、酢酸ビ
ニル成分の鹸化度が96モル％以上のエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物50〜98重量％、鹸化度が60〜95モル％
のポリビニルアルコール０〜45重量％並びにアルキレン
グリコール又はヒドロキシ酸のいずれかのモノマー、オ
リゴマー及びポリマーの群から選ばれた少なくとも１種
で平均分子量4000以下のもの0.1 重量％以上、該エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と該ポリビニールアルコ
ールの含有量の和に対する飽和溶解度以下の使用量の組
成物のフィルム又は該フイルムを使用した積層体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択透過性フィル
ムとそれを用いた含水食品包装用積層フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品の多様化に伴い、包装業界に
おいても食品に対する最適の包装フィルムが求められる
ようになった。例えばナチュラルチーズは発酵のために
生菌が添加されており、熟成工程では勿論のこと、流通
過程においてもこれらの菌より炭酸ガスが発生する。従
ってこのようなチーズを通常のプラスチック袋を用いて
密封包装した場合、包装体は炭酸ガスの発生により膨張
し、包装材並びに内容物の破損、劣化を生ずる。従って
炭酸ガス透過性の大きい食品包装フィルムが求められ
る。

【０００３】他方、チーズに限らず水分を含有する食品
の包装材に関しては酸素を透過しにくい特性が求められ
る。酸素は、黴の発育を促進し、脂質を酸化させるから
である。二酸化炭素を透過しやすく、酸素を透過しにく
い包材はチーズ、味噌等の発酵食品の他、コーヒー豆の
保存に際しても同様に求められる特性である。しかし、
炭酸ガスの透過度の大きいプラスチック包材は殆ど例外
なく酸素の透過度も大きい。従って、酸素の透過度が小
さく、かつ炭酸ガスの透過度の酸素透過度に対する比の
大きい包材の開発が求められている。

【０００４】このように酸素透過度が比較的小さく、且
つ、酸素透過度に対して炭酸ガス透過度の比の大きい食
品包装用フィルムとして、本発明者等は既に特定のポリ
ビニルアルコール、アルキレングリコール重合体及び特
定のエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物より構成され
た組成物及びこれを中間層とする積層フィルムが有効で
あることを見出した（特許第2517516 号) 。この発明
は、ポリビニルアルコール単独では酸素バリヤー性は優
れているものの、溶融押出加工性が悪いので、これにア
ルキレングリコール重合体を加えて可塑化することによ
り酸素バリヤー性の低下を招くけれども溶融押出加工性
を改善させ、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
を加えることにより酸素バリヤー性と溶融押出加工性を
改善したものである。

【０００５】また、本発明者等は特開平7-179709号公報
においても、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び軟化
温度が130 ℃以下の熱可塑性樹脂よりなる組成物におい
ても気体選択透過性のあることを示している。しかしな
がらこれらの選択透過性フィルムは酸素透過度が大きい
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素透過度
が比較的小さく且つ酸素透過度に対して炭酸ガス透過度
の比が大きい選択透過性フィルム及びそれを用いた食品
包装用フィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物が組成物中、主とする場合にお
いては、酸素透過度が比較的小さく且つ酸素透過度に対
する炭酸ガス透過度の比が大きいことを見出したことに
基づく。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、(1) エチレン含有
率が20〜50モル％及び酢酸ビニル成分の鹸化度が96モル
％以上の、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物50〜98
重量％、(2) 鹸化度が60〜95モル％のポリビニルアルコ
ール０〜45重量％、(3) アルキレングリコールとヒドロ
キシ酸のいずれかのモノマー、オリゴマー及びポリマー
の群から選ばれた少なくとも一種であって、平均分子量
4000以下の0.1 重量％以上であって、該エチレン・酢酸
ビニル共重合体と該ポリビニルアルコールの含有量の和
に対する飽和溶解度以下よりなる組成物の選択透過性フ
ィルムにある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、(1) エチレン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物がマトリックスとなり、(2) ポ
リビニルアルコールはあってもなくてもよいが、存在す
る場合には分散しており、(3) アルキレングリコールと
ヒドロキシ酸のいずれかのモノマー、オリゴマー及びポ
リマーの群から選ばれた少なくとも一種は(1) 及び(2)
のいずれにも存在するか、いずれか一方、通常はマトリ
ックスの(1) エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物に存
在する構造からなっている。(3) アルキレングリコール
とヒドロキシ酸のいずれかのモノマー、オリゴマー又は
ポリマーは、(1) エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
にも、(2) ポリビニルアルコールにも溶解し得るので、
成形当初においてはいずれかにのみ含めた場合でも時間
の経過と共に他方のも滲み出ていくので、海・島それぞ
れの組成が変化することもあり得る。但し、成形後、一
定時間の経過後は定常状態となる。

【００１０】本発明の組成物の第一成分のエチレン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物は、本発明組成物中、主として
用いられ、50〜98重量％の範囲で用いられるが、50重量
％を下回ると、マトリックスを構成することが出来なく
なり、酸素透過度が高くなる。また、98重量％を越える
と、炭酸ガス／酸素の透過度比が小さくなる。従って、
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、好ましくは55
〜94重量％、より好ましくは57〜90重量％である。

【００１１】エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、
そのエチレン含量が多いと、アルキレングリコールとヒ
ドロキシ酸のいずれかのモノマー、オリゴマー及びポリ
マーより選ばれた少なくとも一種のエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物に対する飽和溶解度が増大し、酸素透
過度に対する炭酸ガス透過度の比が大きいものが得られ
るが、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の酸素透過
度を低く保つことができにくくなる関係にあり、エチレ
ン含量が少ないと、その逆の関係にある。一方、酢酸ビ
ニル成分の鹸化度が低いと、酸素透過度が大きくなる。
したがって、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、
そのエチレン含有率が20〜50モル％、好ましくは20〜45
モル％が適当であり、酢酸ビニル成分の鹸化度が96モル
％以上、好ましくは98モル％以上のものが用いるのがよ
い。

【００１２】第二成分のポリビニルアルコールは45重量
％を越えない範囲で用いられるが、その鹸化度が小さく
なると、得られたフィルムの酸素透過度が大きくなり、
逆に、鹸化度が大きくなるとポリビニルアルコールに対
するアルキレングリコールとヒドロキシ酸のいずれかの
モノマー、オリゴマー、ポリマー等の飽和溶解度が極端
に小さくなり、酸素透過度が比較的小さく且つ酸素透過
度に対する炭酸ガス透過度の比が小さくなる関係にあ
る。また、鹸化度が大きくなると、融点と熱分解温度と
の差、即ち、熱成形可能な温度範囲が小さくなり、95モ
ル％を越えると熱成形が困難となる。従って、ポリビニ
ルアルコールの鹸化度は、60〜95モル％、好ましくは60
〜90モル％、更に好ましくは60〜80モル％のものが用い
られる。

【００１３】また、ポリビニルアルコールは、JIS-K672
6 に基づき測定された平均重合度が強度の点からは 300
以上、成形性の点からは3500以下が好ましく、より好ま
しくは 400〜3000、特に好ましくは 500〜2000のものが
用いられる。

【００１４】本発明の組成物中の第二成分のポリビニル
アルコールは、必ずしも必要としないが、ポリビニルア
ルコールがある程度存在すると、相対的に第一成分のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物が少なくなるので、
炭酸ガス／酸素の透過度比が大きくなる。逆にポリビニ
ルアルコールが多過ぎると、マトリックスがポリビニル
アルコールとなって、酸素透過度を低く制御できなくな
る。従ってポリビニルアルコールは、組成物中０〜45重
量％、好ましくは５〜40重量％の範囲が用いられる。

【００１５】第三成分の一方の成分のアルキレングリコ
ールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1, 2−ブタンジオール、1, 3−ブタンジオール、
1, 4−ブタンジオール、2, 3−ブタンジオール等が挙げ
られる。これらの中では、1,2−ブタンジオール、1, 4
−ブタンジオールが好ましい。アルキレングリコール
は、単量体、オリゴマー、重合体のいずれでもよいが、
重合体の典型的な例としては、ポリエチレングリコール
が挙げられ、平均分子量 400以上のものが好ましい。一
方、ポリアルキレングリコールの平均分子量の上限は40
00であるが、酸素ガス透過度に対する炭酸ガス透過度の
比の高いものを得る点から約2000以下のものが好まし
く、より好ましくは500 〜1 000 のものが好適に使用さ
れる。

【００１６】また、第三成分の他方の成分のヒドロキシ
酸のモノマー、オリゴマー及びポリマーの少なくとも一
種は，平均分子量が4000以下であり、好ましくは2000以
下のものが用いられる。例えば乳酸や乳酸エステルのモ
ノマー、オリゴマー及びポリマーが挙げられ、これらの
中では乳酸のモノマーが好ましい。

【００１７】アルキレングリコール又はヒドロキシ酸の
モノマー、オリゴマー及びポリマーの群から選ばれた少
なくとも一種は、組成物中における使用量が少な過ぎる
と炭酸ガスの透過度が劣り、炭酸ガス／酸素の透過度比
が小さい。特にポリビニルアクコ−ルの含有量が少ない
ときには、成形時に熱分解して押出加工が出来ない。逆
に多過ぎると、成形時にアルキレングリコ−ルとヒドロ
キシ酸のモノマ−、オリゴマ−、ポリマ−等の散逸量が
多く、フィルムからブリードアウトも大きい。従ってア
ルキレングリコールトとヒドロキシ酸のモノマー、オリ
ゴマー及びポリマーの群から選ばれた少なくとも一種
は、組成物中0.1 重量％以上、エチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物とポリビニルアルコールの含有量の和に対
する飽和溶解度以下よりなり、好ましくは２重量％以
上、より好ましくは４重量％以上である。飽和溶解度
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリビニル
アルコールの組成物中に占める含有率によっても異なる
し、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリビニル
アルコールの混合比率によって異なるが、組成物中、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリビニルアルコ
ールが等量の場合には飽和溶解度は15重量％付近であ
る。

【００１８】上記飽和溶解度は、以下のようにして求め
る。ポリビニルアルコールがペレット状のときには粉砕
し、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物粉末とポリビ
ニルアルコール粉末の混合粉末に対しアルキレングリコ
ール又はヒドロキシ酸のモノマー、オリゴマー又はポリ
マーを、飽和溶解度と推定される量を越えて添加し、ア
ルキレングリコールとヒドロキシ酸のモノマー、オリゴ
マー又はポリマーが単独使用の場合、このものが常温で
液体のときは常温で、常温で液体のときは軟化点より30
℃高い温度で、混合使用の場合は軟化点の高いものの単
独使用温度で24時間放置して含浸させる。この含浸物
を、200℃、100Kgf/cm²、２分間の条件下で熱プレスし
て成形し、そのときに滲出したものをペーパータオルで
直ぐに拭き取り、プレスシートを得る。プレスシートの
重量からプレスシートに含まれるアルキレングリコール
とヒドロキシ酸のモノマー、オリゴマー又はポリマーの
飽和溶解度を算出する。

【００１９】本発明組成物には、エチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール並びにアルキレ
ングリコールとヒドロキシ酸のモノマー、オリゴマー及
びポリマーの群から選ばれた少なくとも一種の他に、必
要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、汎
用の安定剤、粘着防止剤、滑剤、着色剤、充填剤などを
含有させることもできる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明組成物を構成する樹脂の混
合方法は、特に限定されるものではないが、アルキレン
グリコールとヒドロキシ酸のいずれかのモノマー、オリ
ゴマー及びポリマーの群から選ばれた少なくとも一種
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体とポリビニルアルコ
ールのいずれかの飽和溶解度以下の含有量であるときに
は、その樹脂に溶解させるべく混合し、いずれの樹脂の
飽和溶解度を越えているときには両方の樹脂に分けてい
ずれの樹脂に対しても飽和溶解度以下になるようにして
溶解させるべく混合させる方法が採用される。中でもア
ルキレングリコール又はヒドロキシ酸がポリマーであっ
て、そのポリマーが高分子量のときは固体故に、ポリビ
ニルアルコールの粉末或いはエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物のペレットとともに 100〜120 ℃でドライブ
レンドした上、押出機のホッパーから供給して溶融混練
し、ペレット化する方法が好適に採用される。また、ア
ルキレングリコールとヒドロキシ酸のモノマー、オリゴ
マー及びポリマーの群から選ばれた少なくとも一種が液
体のときは、ポリビニルアルコールの粉末或いはエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物のペレットを押出機のホ
ッパーから供給し、アルキレングリコールとヒドロキシ
酸のモノマー、オリゴマー及びポリマーの群から選ばれ
た少なくとも一種を押出機の途中の位置から供給して溶
融混練し、ペレット化する方法が好適に採用される。得
られたペレットは、フィルム、シートなどに成形され、
単独又は他のフィルムと積層して用いられるが、フィル
ム自体は未延伸であっても良く、延伸されても良い。

【００２１】本発明組成物よりなるフィルムの成形は、
ラミネート法、共押出ラミネート法、共押出インフレー
ション法などによりなされる。また、フィルムの延伸
は、インフレーション法、テンター法などによる一軸延
伸、二軸延伸が、通常、採用され得る。延伸加熱温度
は、85〜95℃、延伸倍率は、縦方向、横方向共に通常２
〜４倍である。延伸時の加熱方法は、温水バス方式又は
乾熱方式などが採用されうる。

【００２２】本発明組成物よりなるフィルムは、炭酸ガ
スの酸素ガスに対する透過度比が高く、炭酸ガスを発生
する食品、例えば青果物などの生鮮食品、チーズ、ニン
ニク、キムチ、長芋等の包装に好適に用いられ、チーズ
について特に言及すれば、チーズの熟成段階、流通段階
の各段階で使用することができる。

【００２３】本発明組成物よりなるフィルムは、ある程
度の水分を含んでいないと炭酸ガスの透過度は小さい。
即ち、本発明組成物よりなるフィルムは、後記の平衡吸
収率が５重量％未満の場合、炭酸ガス透過度が低くな
り、炭酸ガスの透過を十分に行えない。上記平衡吸水率
とは、フィルムの吸水量を乾燥状態のフィルム重量に対
する百分率で表わしたもので、平衡吸水率が５重量％未
満となる場合は、例えば20％湿度下のような外気の相対
湿度が低いときに起こる。

【００２４】含水食品のような水を含んでいるものを包
装するフィルムとして、本発明組成物のフィルムを使用
するときには、水分が含まれる限り、本発明組成物のフ
ィルムの平衡吸水率は必然的に５重量％以上となるの
で、フィルムの単独使用であっても炭酸ガスの酸素に対
する透過性は高い。しかし、本発明組成物のフィルム
は、このように水と接しない形であれば単独でも積層構
成でも使用可能であるが、保水性に難があるので、水を
含むものと接した形での単独使用は適当ではない。水と
接する形で使用する場合は、水分に接する側の層に透水
性の低い樹脂フィルムを積層する構成とすることにより
長期間にわたって保水させることが出来る。

【００２５】本発明組成物のフィルムを中間層とし、外
層の水蒸気透過度（W₀)(40℃、90％湿度下) 及び内層の
水蒸気透過度(W₁) (40℃、90％湿度下) が次式

【００２６】

【数１】Ｗ₀ ＜50g ・ｍ^-2・24hr^-1 Ｗ₀ ≦Ｗ₁

【００２７】で表される多層積層フィルムが含水食品包
装用に好適に用いられ、より好ましくは、

【００２８】

【数２】Ｗ₀ ＜45g ・ｍ^-2・24hr^-1 Ｗ₀ ≦Ｗ₁/2 であり、さらに好ましくは

【００２９】

【数３】Ｗ₀ ＜40g ・ｍ^-2・24hr^-1 Ｗ₀ ≦Ｗ₁/3 のものが用いられる。このような外層と内層を有するこ
とにより、中間層の平衡吸水率を外気の相対湿度にかか
わらず、長期間にわたって一定以上に保つこととなり、
中間層の炭酸ガス透過度は、外気の相対湿度の変動にあ
まり影響されずに保たれる。なお、酸素透過度を出来る
だけ抑制したい場合には中間層の厚みを増すのが効果的
である。また、多層フィルムを構成する他の層として、
紙、多孔性ポリアミド層、多孔性ポリエステル層及び多
孔性ポリプロピレン層から選ばれた少なくとも一層の強
度補強層を設けることも好ましい態様である。この場合
の強度補強層の酸素ガス透過度は10000 ｃｃ／ｍ² ・da
y ・ａtm以上であるものが好ましい。

【００３０】上記外層と内層を構成する熱可塑性樹脂と
しては、例えばオレフィン系樹脂が挙げられる。具体的
には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒
を使用したエチレン・αオレフィン共重合体、シングル
サイト触媒を使用したシンジオタクチックポリプロピレ
ン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｃ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ
−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ）、アイオノマー
（ＩＯ）、エチレン・アクリレート系共重合体、エチレ
ン・メタクリレート系共重合体、それらの酸変性物（グ
ラフト重合体）等が挙げられる。使用に当っては、通
常、これらの樹脂の１種若しくは２種以上の樹脂組成物
或いはこれらと加工助剤よりなる組成物が用いられる。

【００３１】上記の熱可塑性樹脂の使用形態は、外層と
内層が同じ樹脂でもよく、異なっていてもよい。外層と
内層が同じ熱可塑性樹脂で構成される場合には、例えば
ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＰＣ、シング
ルサイト触媒を使用したエチレン・α−オレフィン共重
合体、ＴＰＸ、ＰＳ等が挙げられる。この場合には内層
の厚さは、通常外層の厚さの1/2 以下、好ましくは1/3
以下である。

【００３２】また、内層に熱シール性の樹脂を使用して
もよい。具体的な組み合わせとしては、例えば外層と内
層順に、ＬＤＰＥとＥＶＡ、ＰＰとＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ
とＶＬＤＰＥ、ＩＯとＥＶＡ、ＰＰとＬＤＰＥ、ＩＯと
ＬＤＰＥ、ＰＰとＴＰＸ、ＰＰとＰＳ、ＰＰとＩＯ、Ｈ
ＤＰＥとＥＶＡ、ＩＯとＴＰＸ、ＩＯとＰＳ、ＬＤＰＥ
とＴＰＸ、ＬＤＰＥとＰＳ、ＨＤＰＥとＴＰＸ、ＨＤＰ
ＥとＰＳ、ＬＬＤＰＥとＴＰＸ、ＥＶＡとＰＳ、ＥＶＡ
とＴＰＸ、ＴＰＸとＰＳ、ＬＬＤＰＥとＰＳ、ＶＬＤＰ
ＥとＥＶＡ、ＶＬＤＰＥとＴＰＸ、ＶＬＤＰＥとＰＳ等
が挙げられる。

【００３３】外層及び内層自体、それぞれ単層であって
もよく、複数の層から構成されてもよい。いずれの場合
も外層の厚みは、水蒸気透過度（W₀) が 50g・ｍ^-2・24
hr^-1(40℃、90％湿度下）以下、好ましくは 45g・ｍ^-2
・24hr^-1 (同）以下となるようにすればよいが、外層の
厚みは、補強層としての機能も考慮して10μm 以上であ
ることが望ましい。他方、内外層が厚いと炭酸ガスの透
過性が低下する故、外層の厚みは、通常10〜60μm 、よ
り好ましくは10〜50μm の範囲から選択され、内層の厚
みも好ましくは５〜50μm 、より好ましくは10〜50μm
の範囲から適宜選択される。特に外層と内層が同じ熱可
塑性樹脂の場合には、内層の厚さは、好ましくは外層の
厚さの1/2 以下、好ましくは1/3 以下が用いられる。

【００３４】中間層と外層、中間層と内層との接着は直
接接着でよいが、場合によっては接着性樹脂層を介在さ
せてもよい。接着性樹脂としては、カルボキシル基また
はその誘導体を含有する熱可塑性樹脂、例えばマレイン
酸、フマール酸などでグラフト変性されたポリオレフィ
ン、さらにウレタン結合のカルボキシル基を有するアジ
ピン酸系ポリエステル等を使用する。

【００３５】

【実施例】以下の各例において、酸素透過度及び炭酸ガ
ス透過度は、次のようにして測定した。

【００３６】（１）酸素透過度：酸素透過度は、酸素透
過度測定装置（Modern Control社製 OX-TRAN 2/20) を
使用し、23℃、80％湿度下の条件で測定した。表におい
ては単位を示していないが、いずれも cm³・ m^-2・24hr
^-1・ atm^-1である。

【００３７】（２）炭酸ガス透過度：炭酸ガス透過度
は、炭酸ガス透過度測定装置（Modern Control社製 PER
MATRANC-IV)を使用し、23℃、80％湿度下の条件で測定
した。表においては単位を示していないが、いずれも c
m³・ m^-2・24hr^-1・ atm^-1である。

【００３８】（３）水蒸気透過度（以下、表では「ＷＶ
ＴＲ」と表示する）：内層フィルム及び外層フィルムの
水蒸気透過度測定は、水蒸気透過度測定装置（LYSSY 製
「L80-4000」）を使用して、40℃、90％湿度下の条件で
測定した。表において単位を示していないが、いずれも
g・ m^-2・24hr^-1である。

【００３９】（４）平衡吸水率：測定試料となる積層フ
ィルムをシール幅５mmとし内寸縦 150mm×横 100mmに製
袋し、内側を相対湿度 100％とするため、50ccの蒸留水
を入れて密封する。この袋を23℃であって、相対湿度が
それぞれ、20％、31％、50％、65％、75％、82％、90
％、98％に調湿したボックス内に10日間放置した後、中
身の蒸留水を抜いて袋表面に水滴の付着のないようにテ
ィッシュペーパーで拭き取り袋の重量(A) を測定する。
次いでこの袋を 105℃で１時間乾燥して重量(B) を測定
し、乾燥前後の重量変化｛(A) −(B) ｝と乾燥後の重量
(B) とから各相対湿度での積層フィルムの平衡吸水率
（ａ）を算出する。

【００４０】

【数４】積層フィルムの平衡吸水率(a) ＝｛(A) −(B) ｝×100 ／(B) (式1)

【００４１】別に、この積層フィルムを外層、内層、中
間層にそれぞれ分離し、外層、内層を 300mm×300mm に
切断して、20％及び90％ＲＨに調湿したボックス内に10
日間放置した後重量を測定した。次にこれらのフィルム
を 105℃で１時間乾燥して重量を測定し、乾燥前後の重
量変化から、20％ＲＨ及び90％ＲＨにおける外層及び内
層の平衡吸水率を前記式(1) に準じて算出し、外層平衡
吸水率(b₂₀, b₉₀)及び内層平衡吸水率 (c₂₀, c₉₀) とす
る。こうして得られた二つの相対湿度における外層、内
層の平衡吸水率を平均した値を外層平衡吸水率(b) 及び
内層平衡吸水率(c) とする。

【００４２】各相対湿度における中間層の平衡吸水率
(d) は、以下のように算出した。

【数５】(d) ＝ (a)−｛ (b)＋(c) ｝

【００４３】

【実施例１】エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以
下、「ＥＶＯＨ」と表示する）ペレットを二軸押出機の
ホッパ−から、平均分子量600 のポリエチレングリコー
ル（液状、三洋化成（株）製：以下「ポリエチレングリ
コール」を「ＰＥＧ」と略称する）を押出機の途中から
供給して溶融混練して組成物としペレット（A)を作成し
た。ＥＶＯＨは、エチレン含有率が32モル％、鹸化度が
99％のもの (日本合成化学工業 (株) 製、ソアノールDC
3212) を使用した。組成物中、ＥＶＯＨは92重量％、Ｐ
ＥＧは８重量％であった。

【００４４】他方、鹸化度80％のポリビニルアルコール
(以下「ＰＶＡ」と表示する）82重量％とＰＥＧ18重量
％とを常温から120 ℃まで昇温しながらヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、押出機にて溶融成形し、ペレッ
ト(B) を作成した。ＰＶＡはクラレ（株）製、平均重合
度500 の「ＰＶＡＰ405 」を使用し、ＰＥＧは上記の
ものと同様のものを使用した。

【００４５】次いで、ペレット(A)60 重量％とペレット
(B)40 重量％となるように混合し、Ｔ−ダイを用いたφ
40mmの押出機で溶融成形し、厚さ40μm のフィルムを得
た。得られたフィルムの各種物性を評価し、その結果を
主たる構成と共に表１に示した。

【００４６】

【実施例２】実施例１におけるペレット(B) のＰＶＡ：
ＰＥＧの重量比82:18 を93:7とした他は実施例１と同様
に行った。結果は主たる構成と共に表１に示す。

【００４７】

【実施例３】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰ
ＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とした他は実
施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１に
示す。

【００４８】

【実施例４】実施例３の組成物を中間層とし、低密度ポ
リエチレン（住友化学工業（株）製「スミカセンＦ200
」) を外層とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂
（日本ユニカー（株）製「NUC8425 」) を内層とし、ポ
リオレフィンの酸グラフト変成物（三井石油化学（株）
製、アドマーSF740 」) を接着層とし、外層／接着層／
中間層／接着層／内層の構成で、樹脂温度200 ℃でサー
キュラーダイ共押出装置にて溶融共押出成形した。

【００４９】ダイスから吐出後、常法のダイレクトイン
フレーション法にて製膜し、厚み構成が外層／接着層／
中間層／接着層／内層＝38／２／４／２／20μm の積層
フィルムを得た。結果の一部は主たる構成と共に表１に
示し、湿度依存性については表２に示す。

【００５０】

【実施例５】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を100:0 とし、ペレット(B) の
ＰＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を93:7とした他は実施例
１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１に示
す。

【００５１】

【実施例６】実施例１のペレット(A) のＥＶＯＨ：ＰＥ
Ｇの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰＶＡ：Ｐ
ＥＧの重量比82:18 を60:10(重量比) とし、ペレット
(A) ：ペレット(B) の重量比60:40 を75:25 とした他は
実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１
に示す。

【００５２】

【実施例７】実施例１におけるペレット(A) をＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰ
ＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とし、ペレッ
ト(A):ペレット(B) の重量比60:40 を75:25 とした他は
実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１
に示す。

【００５３】

【実施例８】実施例１のペレット(A) をＥＶＯＨ：ＰＥ
Ｇの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰＶＡ：Ｐ
ＥＧの重量比82:18 を80:10(重量比) とし、ペレット
(A) ：ペレット(B) の重量比60:40 を75:25 とした他は
実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１
に示す。

【００５４】

【実施例９】実施例１のペレット(A) をＥＶＯＨ：ＰＥ
Ｇの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰＶＡ：Ｐ
ＥＧの重量比82:18 を90:10(重量比) とし、ペレット
(A) ：ペレット(B) の重量比60:40 を75:25 とした他は
実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１
に示す。

【００５５】

【実施例１０】実施例７の組成物を中間層とし、アイオ
ノマー（エクソン製「アイオテック3110」) を外層とし
た他は実施例４と同様に行った。結果の一部を主たる構
成と共に表１に示し、湿度依存性について表３に示す。

【００５６】

【実施例１１】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰ
ＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とし、ペレッ
ト(A)：ペレット(B) の重量比60:40 を80:20 とした他
は実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表
１に示す。

【００５７】

【実施例１２】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を98:2とし、ペレット(B) のＰ
ＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とし、ペレッ
ト(A)：ペレット(B) の重量比60:40 を80:20 とした他
は実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表
１に示す。

【００５８】

【実施例１３】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を100:0 とし、ペレット(B) の
ＰＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とし、ペレ
ット(A) ：ペレット(B) の重量比60:40 を80:20 とした
他は実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に
表１に示す。

【００５９】

【実施例１４】実施例１におけるペレット(A) のＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を95:5とし、ペレット(B) のＰ
ＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を87.5:12.5 とし、ペレッ
ト(A)：ペレット(B) の重量比60:40 を90:10 とした他
は実施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表
１に示す。

【００６０】

【実施例１５】実施例１のペレット(A) をＥＶＯＨ：Ｐ
ＥＧの重量比92:8を100:0 とし、ペレット(A):ペレット
(B) の重量比60:40 を97:3とした他は実施例１と同様に
行った。結果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６１】

【実施例１６】実施例１のペレット(A) のＥＶＯＨ：Ｐ
ＥＧの重量比92:8を98:2とし、ペレット(A):ペレット
(B) の重量比60:40 を100:0 とした他は実施例１と同様
に行った。結果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６２】

【実施例１７】実施例１１のＰＶＡの替わりに平均重合
度が1100の「ゴーセノールKM-11 」(日本合成化学工業
(株) 製) を使用した他は実施例１１と同様にした。結
果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６３】

【実施例１８】実施例１１のＥＶＯＨの替わりにエチレ
ン含量29モル％、鹸化度99モル％のエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（日本合成化学工業（株）製「ソアノ
ールD2908 」) とした他は実施例１１と同様にした。結
果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６４】

【実施例１９】実施例１１のＥＶＯＨの替わりにエチレ
ン含量38モル％、鹸化度99モル％のエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（日本合成化学工業（株）製「ソアノ
ールD3808 」) とした他は実施例１１と同様にした。結
果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６５】

【実施例２０】実施例１９に用いたＰＥＧの替わりにエ
チレングリコールモノマーを用いた他は実施例１９と同
様に行った。結果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６６】

【比較例１】実施例１に用いたＥＶＯＨのみからなるフ
ィルムとした他は実施例１と同様に行った。結果は主た
る構成と共に表１に示す。

【００６７】

【比較例２】実施例１のペレット(B) のＰＶＡ：ＰＥＧ
の重量比82:18 を88:12 とし、ペレット(A):ペレット
(B) の重量比60:40 を0:100 とした他は実施例１と同様
に行った。結果は主たる構成と共に表１に示す。

【００６８】

【比較例３】実施例１におけるペレット(A) をＥＶＯ
Ｈ：ＰＥＧの重量比92:8を100:0 とし、ペレット(B) の
ＰＶＡ：ＰＥＧの重量比82:18 を98:2とし、ペレット
(A) ：ペレット(B) の重量比60:40 を97:3とした他は実
施例１と同様に行った。結果は主たる構成と共に表１に
示す。

【００６９】

【実施例２１】エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物 1
00重量部とポリエチレングリコール５重量部を２軸押出
機で溶融混練してペレットを得た。エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物としては、日本合成化学工業株式会社
製の商品名「ソアノール D2908」（エチレン含有量29モ
ル％、鹸化度99.4モル％、融点 188℃、溶融粘度が 1.0
×10⁴ポイズ(210℃、10²sec^-1の剪断速度））のものを
用い、ポリエチレングリコールとしては、三洋化成株式
会社製の平均分子量が 600のものを用いた。

【００７０】次いで、このブレンド物ペレットを中間層
とし、アイオノマーを外層とし、エチレン・酢酸ビニル
共重合体（表ではＥＶＡと示す）を内層とし、ポリオレ
フィングラフト酸変成物を接着層とし、樹脂温度200 ℃
でサーキュラーダイ共押出装置によって溶融共押出し
た。アイオノマーとしては、エクソン株式会社製の商品
名「アイオテック 3110 」(40 ℃、相対湿度90％、20μ
m における水蒸気透過度28.4g ・ｍ^-2・24hr^-1）を使用
した。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、
日本ユニカー株式会社製の商品名「NUC8425 」(40 ℃、
相対湿度90％、20μm における水蒸気透過度72.4g ・ｍ
^-2・24hr^-1）を使用した。またポリオレフィングラフト
酸変成物として、三井石油化学株式会社製の商品名「ア
ドマー SF740 」(190℃におけるMIが5.6)を使用した。

【００７１】得られたパリソン急冷後、温水バス中(94
℃) で10秒間加熱し、直ちに縦×横倍率＝2.5 ×2.5 倍
でインフレーション製膜し、表４に記載の厚み構成から
成る５層の延伸積層フィルムを製膜し、各種物性を評価
し、その結果を表４に示した。

【００７２】

【比較例４】表４に示す通り、実施例２１のアイオノマ
ーを内層構成樹脂とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体
を外層構成樹脂とし、外層の厚さを15μm とした他は実
施例２１と同様に行った。結果は表４に示す通りであ
る。

【００７３】

【実施例２２】実施例２１のエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物の替わりに、日本合成化学工業株式会社製の
商品名「ソアノールＤＣ3212」（エチレン含有量32モル
％、ケン化度99.4モル％、融点 183℃、溶融粘度が、
1.0×10⁴ポイズ (210 ℃、10²sec^-1の剪断速度））を
使用した他は実施例２１と同様に行った。結果は表５に
示す通りである。

【００７４】

【比較例５】実施例２２の内層のＥＶＡを外層構成樹脂
とし、その厚さを15μm とし、実施例２２の外層構成樹
脂のアイオノマーを内層構成樹脂とした他は実施例２２
と同様に行った。結果は表５に示す通りである。

【００７５】

【実施例２３】実施例２１の外層構成樹脂であるアイオ
ノマーの替わりに低密度ポリエチレンとし、その層の厚
さを38μm とし、さらに延伸することなく成形した他は
実施例２１と同様に行った。低密度ポリエチレンは住友
化学工業株式会社製の商品名「スミカセンＦ200」（4
0℃、相対湿度90％、20μm における水蒸気透過度が33.
8g ・ m^-2・24hr^-1）を使用した。結果は表６に示す通
りである。

【００７６】

【比較例６】実施例２３の外層構成樹脂である低密度ポ
リエチレンを内層構成樹脂とし、実施例２３の内層構成
樹脂であるＥＶＡを外層構成樹脂とした他は実施例２３
と同様に行った。結果は表６に示す通りである。

【００７７】

【実施例２４】中間層は実施例２２と同様の組成物とし
た他は、実施例２３と同様に行った。結果はの表７に示
す通りである。

【００７８】

【比較例７】実施例２４の外層構成樹脂である低密度ポ
リエチレンを内層構成樹脂とし、実施例２４の内層構成
樹脂であるＥＶＡを外層構成樹脂とした他は実施例２４
と同様に行った。結果は表７に示す通りである。

【００７９】

【比較例８】中間層と内層は実施例２１と同じ構成樹脂
とし、但し内層の厚さは30μm とし、外層の構成樹脂も
内層と同じＥＶＡとし、その厚さを20μm とし、成形条
件等その他は実施例２３と同様に行い、未延伸積層フィ
ルムを得た。結果は表８に示す通りである。

【００８０】

【比較例９】中間層は実施例２１と同じ構成樹脂とし、
内層と外層の構成樹脂を低密度ポリエチレンとし、接着
層構成樹脂はポリオレフィングラフト酸変成物とした。
低密度ポリエチレンは住友化学工業株式会社製の商品名
「スミカセン L 708 」（ＭＩは10、密度 0.918g/cm³)
を用いた。ポリオレフィングラフト酸変成物としては三
井石油化学株式会社製の商品名「アドマーＳＦ750 」
（ＭＩは4.7)を使用した。各層の構成樹脂を別々の押出
機で溶融混練し、Ｔーダイ強押出装置により樹脂温度 2
00℃で溶融共押出し、外層、接着層、中間層、接着層、
内層それぞれの厚さは20μm 、５μm 、19μm 、５μm
、17μm であった。結果は表８に示す通りである。

【００８１】

【発明の効果】本発明選択透過性フィルムは、酸素透過
度が比較的小さく、且つ、酸素透過度に対する炭酸ガス
透過度の比が大きい。そのため、含水食品の包装、特に
炭酸ガスを発生ずる食品、例えばチーズやキムチ等の発
酵食品の包装用に単層又は積層体として使用すると極め
て有用である。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者細田友則茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有率が20〜50モル％、酢酸ビ
ニル成分の鹸化度が96モル％以上の、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物50〜98重量％、鹸化度が60〜95モル
％のポリビニルアルコール０〜45重量％並びにアルキレ
ングリコール又はヒドロキシ酸のいずれかのモノマー、
オリゴマー及びポリマー群から選ばれた少なくとも一種
であって、平均分子量4000以下のもの 0.1重量％以上、
該エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と該ポリビニル
アルコールの含有量の和に対する飽和溶解度以下の使用
量の組成物の選択透過性フィルム。
【請求項２】アルキレングリコール又はヒドロキシ酸
のいずれかのモノマー、オリゴマー及びポリマーの群か
ら選ばれた少なくとも一種がポリエチレングリコ−ルで
ある請求項１に記載の選択透過性フィルム。
【請求項３】外層、中間層及び内層の少なくとも３層
からなり、中間層が請求項１又は請求項２の記載の組成
物よりなる選択透過性フィルム。
【請求項４】外層の水蒸気透過度（４０℃、９０％湿
度下）及び内層の水蒸気透過度（Ｗ₁）（４０℃、９０
％湿度下）が次式【数１】Ｗ₀ ＜50ｇ・ｍ^-2・24hr^-1 Ｗ₀ ≦Ｗ_I を満たす請求項３記載の選択透過性フイルム
【請求項５】強度補強層として、紙、多孔性ポリアミ
ド層、多孔性ポリエステル層及び多孔性ポリプロピレン
層から選ばれた少なくとも一層を設けた請求項３に記載
の選択透過性フィルム。
【請求項６】含水食品包装に用いられる請求項１に記
載の選択透過性フイルム。
【請求項７】含水食品が炭酸ガス発生食品である請求
項６に記載の選択透過性フイルム。
【請求項８】含水食品が青果物である請求項６の選択
透過性フイルム。
【請求項９】炭酸ガス発生食品が発酵食品である請求
項７の選択透過性フイルム。
【請求項10】発酵食品がチーズ製品又はきむちである
請求項９の選択透過性フィルム。