JPH10330636A - α−テトラ置換フタロシアニンの製造法 - Google Patents
α−テトラ置換フタロシアニンの製造法Info
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- JPH10330636A JPH10330636A JP22548697A JP22548697A JPH10330636A JP H10330636 A JPH10330636 A JP H10330636A JP 22548697 A JP22548697 A JP 22548697A JP 22548697 A JP22548697 A JP 22548697A JP H10330636 A JPH10330636 A JP H10330636A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
- C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
-
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- C09B47/073—Preparation from isoindolenines, e.g. pyrrolenines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位
に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い異性体以外
に、有機溶剤性の高い異性体を多く含むフタロシアニン
を確実且つ容易に高収率で製造できる方法の提供。 【解決手段】 式（３）で表される３−置換フタロニト
リルを脂肪族アルコール中、アルコキシドの存在下にア
ンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムア
ミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応
させるとともに、この反応で生成する式（２）で表され
るジイミノイソインドリンを反応系から単離することな
く引き続き反応系に三塩化バナジウムを作用させる、式
（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造
法。 （式中置換基Ｘは１，１，１，３，３，３，−ヘキサフ
ルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基を意味し、１
又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２の
いずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子に
それぞれ結合している。）
に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い異性体以外
に、有機溶剤性の高い異性体を多く含むフタロシアニン
を確実且つ容易に高収率で製造できる方法の提供。 【解決手段】 式（３）で表される３−置換フタロニト
リルを脂肪族アルコール中、アルコキシドの存在下にア
ンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムア
ミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応
させるとともに、この反応で生成する式（２）で表され
るジイミノイソインドリンを反応系から単離することな
く引き続き反応系に三塩化バナジウムを作用させる、式
（１）で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造
法。 （式中置換基Ｘは１，１，１，３，３，３，−ヘキサフ
ルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基を意味し、１
又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２の
いずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子に
それぞれ結合している。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光記録用色素、カ
ラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフ
ィルターに利用可能な式（１）で表されるα−テトラ置
換フタロシアニンの製造法に関するものである。
ラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフ
ィルターに利用可能な式（１）で表されるα−テトラ置
換フタロシアニンの製造法に関するものである。
【０００２】
【化４】
【０００３】式（１）中、フタロシアニン骨格周辺の１
〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示す。フタロシア
ニン骨格に結合する置換基Ｘは式（４）で表される１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−フェニル
−２−プロポキシ基を意味し、１又は４のいずれか、５
又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１
６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合している
ものとする。
〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示す。フタロシア
ニン骨格に結合する置換基Ｘは式（４）で表される１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−フェニル
−２−プロポキシ基を意味し、１又は４のいずれか、５
又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１
６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合している
ものとする。
【０００４】
【化５】
【０００５】
【従来の技術】α−テトラ置換フタロシアニンの製法と
しては特開平５−１７７００号公報にみられる様に３−
置換フタロニトリルを直接環化する方法と、特開平５−
２５１７７号公報にみられる様に３−置換フタロニリル
から一旦ジイミノイソインドリンを得、このジイミノイ
ソインドリンを環化する方法とが知られている。α−テ
トラ置換フタロシアニンにはフタロシアニン骨格の４，
８，１２，１６位（１，５，９，１３位でも同じ）に置
換基が位置する有機溶剤溶解性の低い異性体とこの異性
体以外の比較的有機溶剤溶解性の高い３つの異性体とが
存在し、これらの混合比によって光記録用色素としての
性能が微妙に変化する。これら異性体の生成比は、置換
基及び中心金属が同一のフタロシアニンを製造する場合
であっても製法が上記のいずれの方法であるかによって
相当に異なっている。しかし、いずれの製法による場合
にも前記した従来のフタロシアニンの場合にはフタロシ
アニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基を有する異
性体が、常に１番目か又は２番目に多く生成している点
で共通している。
しては特開平５−１７７００号公報にみられる様に３−
置換フタロニトリルを直接環化する方法と、特開平５−
２５１７７号公報にみられる様に３−置換フタロニリル
から一旦ジイミノイソインドリンを得、このジイミノイ
ソインドリンを環化する方法とが知られている。α−テ
トラ置換フタロシアニンにはフタロシアニン骨格の４，
８，１２，１６位（１，５，９，１３位でも同じ）に置
換基が位置する有機溶剤溶解性の低い異性体とこの異性
体以外の比較的有機溶剤溶解性の高い３つの異性体とが
存在し、これらの混合比によって光記録用色素としての
性能が微妙に変化する。これら異性体の生成比は、置換
基及び中心金属が同一のフタロシアニンを製造する場合
であっても製法が上記のいずれの方法であるかによって
相当に異なっている。しかし、いずれの製法による場合
にも前記した従来のフタロシアニンの場合にはフタロシ
アニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基を有する異
性体が、常に１番目か又は２番目に多く生成している点
で共通している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記した公報によれば
フタロシアニンの製法のうち、前者の３−置換フタロニ
トリルを直接環化する方法は、収率、工程数などの点で
後者に優る方法と考えられる。ところが、目的物として
式（１）で表される特定のフタロシアニンを得る為にこ
の方法を採用した際には、使用する三塩化バナジウムの
品質によって目的物中の異性体比が相当に異なり、フタ
ロシアニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基が位置
する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の異性体が全異性
体の８０％以上を占めることが多かった。また、（１
１）式以外の異性体混合物を合計で全異性体の２５〜３
０％生成させることができても、その為には条件設定を
相当に厳しくしなければならず、量産化する場合は未だ
再現性の面で不安が残った。更にまた、この様な厳しい
条件設定で（１１）式以外の異性体混合物の生成比を高
めようとすると、３−置換フタロニトリルからの粗製フ
タロシアニンの収率が５０％台と相当に悪くなるという
不都合もみられた。
フタロシアニンの製法のうち、前者の３−置換フタロニ
トリルを直接環化する方法は、収率、工程数などの点で
後者に優る方法と考えられる。ところが、目的物として
式（１）で表される特定のフタロシアニンを得る為にこ
の方法を採用した際には、使用する三塩化バナジウムの
品質によって目的物中の異性体比が相当に異なり、フタ
ロシアニン骨格の４，８，１２，１６位に置換基が位置
する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の異性体が全異性
体の８０％以上を占めることが多かった。また、（１
１）式以外の異性体混合物を合計で全異性体の２５〜３
０％生成させることができても、その為には条件設定を
相当に厳しくしなければならず、量産化する場合は未だ
再現性の面で不安が残った。更にまた、この様な厳しい
条件設定で（１１）式以外の異性体混合物の生成比を高
めようとすると、３−置換フタロニトリルからの粗製フ
タロシアニンの収率が５０％台と相当に悪くなるという
不都合もみられた。
【０００７】
【化６】
【０００８】本発明は、この様な検討を基に、式（１）
で表されるフタロシアニンを高収率で容易に製造するこ
とができ、また、フタロシアニン骨格の４，８，１２，
１６位に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１
１）式の異性体以外の異性体を多く、確実に製造するこ
とのできる方法を提供せんと研究の結果到達したもので
ある。尚、α−テトラ置換フタロシアニンには理論的に
４種類の異性体が考えられる。しかし、本発明のα−テ
トラ置換フタロシアニンの場合、４種類の異性体は得ら
れず、多くても３種類の異性体が得られるのみである。
で表されるフタロシアニンを高収率で容易に製造するこ
とができ、また、フタロシアニン骨格の４，８，１２，
１６位に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１
１）式の異性体以外の異性体を多く、確実に製造するこ
とのできる方法を提供せんと研究の結果到達したもので
ある。尚、α−テトラ置換フタロシアニンには理論的に
４種類の異性体が考えられる。しかし、本発明のα−テ
トラ置換フタロシアニンの場合、４種類の異性体は得ら
れず、多くても３種類の異性体が得られるのみである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、式（３）
で表される３−置換フタロニトリルを脂肪族アルコール
中、アルコキシドの存在下にアンモニア、尿素、カルバ
ミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エ
チルから選ばれる化合物と反応させるとともに、この反
応で生成する式（２）で表されるジイミノイソインドリ
ンを反応系から単離することなく引き続き反応系に三塩
化バナジウムを作用させることを特徴とする、式（１）
で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法に係
るものである。ここでアルコキシドとしては、ナトリウ
ム（又はカリウム）メトキシド、ナトリウム（又はカリ
ウム）エトキシド、ナトリウム（又はカリウム）ブトキ
シドを使用することができる。
で表される３−置換フタロニトリルを脂肪族アルコール
中、アルコキシドの存在下にアンモニア、尿素、カルバ
ミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカルバミン酸エ
チルから選ばれる化合物と反応させるとともに、この反
応で生成する式（２）で表されるジイミノイソインドリ
ンを反応系から単離することなく引き続き反応系に三塩
化バナジウムを作用させることを特徴とする、式（１）
で表されるα−テトラ置換フタロシアニンの製造法に係
るものである。ここでアルコキシドとしては、ナトリウ
ム（又はカリウム）メトキシド、ナトリウム（又はカリ
ウム）エトキシド、ナトリウム（又はカリウム）ブトキ
シドを使用することができる。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【発明の実施の形態】（３）式で表される３−置換フタ
ロニトリルとアンモニアとの反応を、３−置換フタロニ
トリルを仕込んだ反応容器中へアンモニアを継続的に導
入しつつおこなう場合、反応系は特に加温しなくても３
０℃前後となり、アンモニア導入開始時から２０〜３０
分程度経過すると原料である３−置換フタロニトリルが
消失し反応は完結する。アンモニアを反応容器中へ当初
に導入するのみで継続的に導入しない場合は、反応促進
のために反応系を加温した方がよく、６０℃付近迄加温
する場合、加温開始時から１０〜２０分程度で反応は完
結する。
ロニトリルとアンモニアとの反応を、３−置換フタロニ
トリルを仕込んだ反応容器中へアンモニアを継続的に導
入しつつおこなう場合、反応系は特に加温しなくても３
０℃前後となり、アンモニア導入開始時から２０〜３０
分程度経過すると原料である３−置換フタロニトリルが
消失し反応は完結する。アンモニアを反応容器中へ当初
に導入するのみで継続的に導入しない場合は、反応促進
のために反応系を加温した方がよく、６０℃付近迄加温
する場合、加温開始時から１０〜２０分程度で反応は完
結する。
【００１３】アンモニアの代りに尿素又はカルバミン酸
アンモニウムを使用して３−置換フタロニトリルと反応
させる場合、理論的には、３−置換フタロニトリルに対
しその０．５倍モルの尿素又はカルバミン酸アンモニウ
ムを仕込めば、３−置換フタロニトリルと同モルのジイ
ミノイソインドリンが生成する計算になる。同様にアン
モニアの変わりにホルムアミド又はカルバミン酸エチル
を使用する場合、理論的には、３−置換フタロニトリル
に対し同モルのホルムアミド又はカルバミン酸エチルを
仕込めばよいことになる。しかしながら、後記の実施例
１９〜２１からも明かなように、尿素その他のアミノ基
供給源となる化合物の量が上記した理論量よりもかなり
少ない場合でも目的とするフタロシアニンの収率は良好
である。これは、一つには、ジイミノイソインドリンが
環化する過程で、ジイミノイソインドリン又はそれらの
結合体などから分離するイミノ基又はアミノ基が再びア
ミノ基供給源となる化合物となって、３−置換フタロニ
トリルや３−置換フタロニトリルが目的とするフタロシ
アニンに至るまでに経る各種の中間体に作用する為と考
えられる。
アンモニウムを使用して３−置換フタロニトリルと反応
させる場合、理論的には、３−置換フタロニトリルに対
しその０．５倍モルの尿素又はカルバミン酸アンモニウ
ムを仕込めば、３−置換フタロニトリルと同モルのジイ
ミノイソインドリンが生成する計算になる。同様にアン
モニアの変わりにホルムアミド又はカルバミン酸エチル
を使用する場合、理論的には、３−置換フタロニトリル
に対し同モルのホルムアミド又はカルバミン酸エチルを
仕込めばよいことになる。しかしながら、後記の実施例
１９〜２１からも明かなように、尿素その他のアミノ基
供給源となる化合物の量が上記した理論量よりもかなり
少ない場合でも目的とするフタロシアニンの収率は良好
である。これは、一つには、ジイミノイソインドリンが
環化する過程で、ジイミノイソインドリン又はそれらの
結合体などから分離するイミノ基又はアミノ基が再びア
ミノ基供給源となる化合物となって、３−置換フタロニ
トリルや３−置換フタロニトリルが目的とするフタロシ
アニンに至るまでに経る各種の中間体に作用する為と考
えられる。
【００１４】３−置換フタロニトリルとアンモニア、尿
素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカル
バミン酸エチルから選ばれる化合物との反応と、三塩化
バナジウムを使用するジイミノイソインドリンの環化反
応とを一浴でおこなうには、先の反応に使用する脂肪族
アルコールとして炭素数５〜８の脂肪族アルコールを用
いることが望ましい。先の反応に炭素数５〜８の脂肪族
アルコールを用いた場合には、後の環化反応に必要な温
度を常圧下に無理なく達成できるからである。ジイミノ
イソインドリンの環化反応は、９０〜１５０℃、更に望
ましくは１００〜１３０℃でおこなう。この温度が低く
なればなるほど反応は進み難くなる。一方、反応温度が
高すぎると、目的とするフタロシアニン中、歪の大きい
構造の異性体の比率が減少したり、各種の副生物が増大
する危険性が大きくなる。
素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド及びカル
バミン酸エチルから選ばれる化合物との反応と、三塩化
バナジウムを使用するジイミノイソインドリンの環化反
応とを一浴でおこなうには、先の反応に使用する脂肪族
アルコールとして炭素数５〜８の脂肪族アルコールを用
いることが望ましい。先の反応に炭素数５〜８の脂肪族
アルコールを用いた場合には、後の環化反応に必要な温
度を常圧下に無理なく達成できるからである。ジイミノ
イソインドリンの環化反応は、９０〜１５０℃、更に望
ましくは１００〜１３０℃でおこなう。この温度が低く
なればなるほど反応は進み難くなる。一方、反応温度が
高すぎると、目的とするフタロシアニン中、歪の大きい
構造の異性体の比率が減少したり、各種の副生物が増大
する危険性が大きくなる。
【００１５】ジイミノイソインドリンが生成する反応系
には、出発原料である３−置換フタロニトリルの仕込モ
ル数のおよそ４分の１モルに相当する三塩化バナジウム
を作用させてジイミノイソインドリンの環化反応をおこ
なう。この三塩化バナジウムによるジイミノイソインド
リンの環化反応に際しては、三塩化バナジウムが消費し
たり、分解したりすることのない様に反応系へ事前に窒
素を導入するとよい。三塩化バナジウムによるジイミノ
イソインドリンの環化反応の反応速度は温度によって異
なるほか、アミノ基供給源となる化合物として何を用い
たかでも相当に異なり、後記の実施例にもある様に、例
えばアンモニアの場合には２時間程度で完結する反応
も、尿素の場合には５時間程度必要となる。
には、出発原料である３−置換フタロニトリルの仕込モ
ル数のおよそ４分の１モルに相当する三塩化バナジウム
を作用させてジイミノイソインドリンの環化反応をおこ
なう。この三塩化バナジウムによるジイミノイソインド
リンの環化反応に際しては、三塩化バナジウムが消費し
たり、分解したりすることのない様に反応系へ事前に窒
素を導入するとよい。三塩化バナジウムによるジイミノ
イソインドリンの環化反応の反応速度は温度によって異
なるほか、アミノ基供給源となる化合物として何を用い
たかでも相当に異なり、後記の実施例にもある様に、例
えばアンモニアの場合には２時間程度で完結する反応
も、尿素の場合には５時間程度必要となる。
【００１６】以上により、反応系中に溶存した状態で生
成したフタロシアニンを固形粉末として得、光記録媒体
などの用途に利用するに当たっては、反応溶液をメタノ
ールなどで希釈した後、攪拌下に水を滴下して析出する
フタロシアニン色素を濾集し、得られたペーストを常法
により洗浄・乾燥して粗製のフタロシアニンとする。次
いで粗製のフタロシアニンをシリカゲルカラムクロマト
グラフィにかけ、適宜間隔で各種異性体からなるフタロ
シアニンを順次分取し、濃縮・乾燥して精製フタロシア
ニンとする。分取した精製フタロシアニンについては、
それぞれに含まれる異性体の種類や比率を適宜液体クロ
マトグラフィなどで確認し、適宜の分取区分を組み合わ
せて光記録媒体などの用途に供する。
成したフタロシアニンを固形粉末として得、光記録媒体
などの用途に利用するに当たっては、反応溶液をメタノ
ールなどで希釈した後、攪拌下に水を滴下して析出する
フタロシアニン色素を濾集し、得られたペーストを常法
により洗浄・乾燥して粗製のフタロシアニンとする。次
いで粗製のフタロシアニンをシリカゲルカラムクロマト
グラフィにかけ、適宜間隔で各種異性体からなるフタロ
シアニンを順次分取し、濃縮・乾燥して精製フタロシア
ニンとする。分取した精製フタロシアニンについては、
それぞれに含まれる異性体の種類や比率を適宜液体クロ
マトグラフィなどで確認し、適宜の分取区分を組み合わ
せて光記録媒体などの用途に供する。
【００１７】以上の本発明の方法による場合、（３）式
の３−置換フタロニトリルからの粗製フタロシアニンの
収率（粗製収率）は８０％台におよび、粗製フタロシア
ニンからの精製フタロシアニンの収率（精製収率）は７
０％台におよぶ。特にアミノ基供給源となる化合物とし
てホルムアミドを使用した場合には、粗製フタロシアニ
ンの収率が８０％台におよぶだけでなく、精製フタロシ
アニンの収率も９０％台におよぶ。また、この様にして
得たフタロシアニン中には、式（１１）の異性体以外の
異性体が合計して５０〜９０％含まれている。ちなみ
に、３−置換フタロニトリルを直接環化して本発明のフ
タロシアニンを得る場合には、異性体生成比率を度外視
した場合でも粗製フタロシアニンの収率は７０％台止ま
りであり、前記した様に式（１１）の異性体以外からな
る異性体の生成比を増大させようとするとその収率は５
０％台止まりとなる。しかも、この場合は粗製フタロシ
アニンからの精製フタロシアニンの精製収率も３０％台
と低い。
の３−置換フタロニトリルからの粗製フタロシアニンの
収率（粗製収率）は８０％台におよび、粗製フタロシア
ニンからの精製フタロシアニンの収率（精製収率）は７
０％台におよぶ。特にアミノ基供給源となる化合物とし
てホルムアミドを使用した場合には、粗製フタロシアニ
ンの収率が８０％台におよぶだけでなく、精製フタロシ
アニンの収率も９０％台におよぶ。また、この様にして
得たフタロシアニン中には、式（１１）の異性体以外の
異性体が合計して５０〜９０％含まれている。ちなみ
に、３−置換フタロニトリルを直接環化して本発明のフ
タロシアニンを得る場合には、異性体生成比率を度外視
した場合でも粗製フタロシアニンの収率は７０％台止ま
りであり、前記した様に式（１１）の異性体以外からな
る異性体の生成比を増大させようとするとその収率は５
０％台止まりとなる。しかも、この場合は粗製フタロシ
アニンからの精製フタロシアニンの精製収率も３０％台
と低い。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１ １）３−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）フタ
ロニトリルの合成；反応フラスコに１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノ
ール２９．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−ニトロフタロ
ニトリル１７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリ
ウム５５．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、及びジメチルスル
ホキシド１００ｍｌを仕込み、窒素気流下７０℃で６時
間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を水１００ｍ
ｌ中に排出し、析出物をろ集、水洗、１００℃で乾燥し
て２５．９ｇの目的物結晶を得た（収率７０％）。この
化合物の融点は１５０〜１５５℃であり、ＧＣ／ＭＳ分
析の結果、分子量ピークＭ＋＝３７０が確認された。
明する。 実施例１ １）３−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）フタ
ロニトリルの合成；反応フラスコに１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノ
ール２９．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−ニトロフタロ
ニトリル１７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリ
ウム５５．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、及びジメチルスル
ホキシド１００ｍｌを仕込み、窒素気流下７０℃で６時
間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を水１００ｍ
ｌ中に排出し、析出物をろ集、水洗、１００℃で乾燥し
て２５．９ｇの目的物結晶を得た（収率７０％）。この
化合物の融点は１５０〜１５５℃であり、ＧＣ／ＭＳ分
析の結果、分子量ピークＭ＋＝３７０が確認された。
【００１９】２）４−（１’，１’，１’，３’，
３’，３’−ヘキサフルオロ−２’−フェニル−２’−
プロポキシ）−１，３−ジイミノイソインドリンの合
成；反応フラスコに上記で得られたフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウムエトキ
シド１．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１−ペンタノー
ル１００ｍｌを仕込み、撹拌下室温でアンモニアガスを
５分間吹き込み、反応系にアンモニアを吸収させた。そ
の後、５０℃まで加熱し、この温度で３０分撹拌し、ジ
イミノイソインドリン誘導体を生成させた。
３’，３’−ヘキサフルオロ−２’−フェニル−２’−
プロポキシ）−１，３−ジイミノイソインドリンの合
成；反応フラスコに上記で得られたフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウムエトキ
シド１．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１−ペンタノー
ル１００ｍｌを仕込み、撹拌下室温でアンモニアガスを
５分間吹き込み、反応系にアンモニアを吸収させた。そ
の後、５０℃まで加熱し、この温度で３０分撹拌し、ジ
イミノイソインドリン誘導体を生成させた。
【００２０】３）環化反応；上記の反応系において、生
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で２時
間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍ
ｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物
を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：
容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１５．
９ｇの粗製色素を得た（粗収率８２．２％）。ここで得
られた粗製色素を液体クロマトグラフィーにより分析し
（分析条件：カラム；ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ３００−５
Ｃ１８ ９６ＹＢ−２，キャリア；ＴＨＦ／メタノール
＝１０／９０）、次の表１のような結果を得た。
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で２時
間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍ
ｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物
を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：
容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１５．
９ｇの粗製色素を得た（粗収率８２．２％）。ここで得
られた粗製色素を液体クロマトグラフィーにより分析し
（分析条件：カラム；ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ３００−５
Ｃ１８ ９６ＹＢ−２，キャリア；ＴＨＦ／メタノール
＝１０／９０）、次の表１のような結果を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１中、ピークＮｏ．１、及び２は有機溶
剤に対する溶解度が高い成分である。ピークＮｏ．３
は、有機溶剤に対する溶解度が低い（１１）式の異性体
と他の異性体の２種の異性体から成るピークであると推
定される。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン／ヘキサン＝７／３：容量比）により精製して、そ
の異性体比を調査した結果、（１１）式の異性体と構造
不明の色素成分に分離することができた。後者は、その
吸収波長、及びＬＣ／ＭＳの結果より、環化反応中に置
換基の一部が分解した成分であると推定されたが、その
生成量は微量であった。トルエン／ヘキサン（７／３：
容量比）を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製分離して得た（１１）式の異性体と、ピ
ークＮｏ．１及び２の混合物の物性を調査した結果は、
次の表２のとおりであった。
剤に対する溶解度が高い成分である。ピークＮｏ．３
は、有機溶剤に対する溶解度が低い（１１）式の異性体
と他の異性体の２種の異性体から成るピークであると推
定される。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン／ヘキサン＝７／３：容量比）により精製して、そ
の異性体比を調査した結果、（１１）式の異性体と構造
不明の色素成分に分離することができた。後者は、その
吸収波長、及びＬＣ／ＭＳの結果より、環化反応中に置
換基の一部が分解した成分であると推定されたが、その
生成量は微量であった。トルエン／ヘキサン（７／３：
容量比）を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製分離して得た（１１）式の異性体と、ピ
ークＮｏ．１及び２の混合物の物性を調査した結果は、
次の表２のとおりであった。
【００２３】
【表２】
【００２４】前記で得た粗製色素２．５０ｇをトルエン
を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製した結果、精製色素１．８４ｇを得た（精製収率
７３．６％）。
を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製した結果、精製色素１．８４ｇを得た（精製収率
７３．６％）。
【００２５】実施例２ 環化反応時の温度を９０℃とした以外は、すべて実施例
１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗
収量１５．６ｇ（粗収率８０．７％）。
１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗
収量１５．６ｇ（粗収率８０．７％）。
【００２６】実施例３ 環化反応時の温度を１００℃とした以外は、すべて実施
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．７ｇ（粗収率８１．２％）。
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．７ｇ（粗収率８１．２％）。
【００２７】実施例４ 環化反応時の温度を１２０℃とした以外は、すべて実施
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．５ｇ（粗収率８０．２％）。
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．５ｇ（粗収率８０．２％）。
【００２８】実施例５ 環化反応時の温度を１３０℃とした以外は、すべて実施
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．０ｇ（粗収率７７．６％）。
例１と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。
粗収量１５．０ｇ（粗収率７７．６％）。
【００２９】実施例６ １）４−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ナトリウムエト
キシド１．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、尿素１．５０
ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌ
を仕込み、５０℃で３０分撹拌して、ジイミノイソイン
ドリン誘導体を生成させた。
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ナトリウムエト
キシド１．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、尿素１．５０
ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌ
を仕込み、５０℃で３０分撹拌して、ジイミノイソイン
ドリン誘導体を生成させた。
【００３０】２）環化反応；上記の反応系において、生
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で５時
間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍ
ｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物
を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：
容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１５．
１ｇの粗製色素を得た（粗収率７８．１％）。ここで得
られた粗製色素を液体クロマトグラフィーにより分析し
（分析条件：カラム；ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ３００−５
Ｃ１８ ９６ＹＢ−２，キャリア；ＴＨＦ／メタノール
＝１０／９０）、次の表３のような結果を得た。
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で５時
間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール２３０ｍ
ｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下して生成物
を晶析させた。これをろ集、メタノール／水（２／１：
容量比）３００ｍｌで洗浄、１００℃で乾燥して１５．
１ｇの粗製色素を得た（粗収率７８．１％）。ここで得
られた粗製色素を液体クロマトグラフィーにより分析し
（分析条件：カラム；ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ３００−５
Ｃ１８ ９６ＹＢ−２，キャリア；ＴＨＦ／メタノール
＝１０／９０）、次の表３のような結果を得た。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例７ 実施例６において、ナトリウムエトキシドの代わりにナ
トリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた以外は、すべて
実施例６と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得
た。粗収量１５．９ｇ（粗収率８２．２％）。
トリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた以外は、すべて
実施例６と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得
た。粗収量１５．９ｇ（粗収率８２．２％）。
【００３３】実施例８ 実施例６において、ナトリウムエトキシドの代わりにカ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた以外は、すべて実
施例６と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得
た。粗収量１５．７ｇ（粗収率８１．２％）。
リウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた以外は、すべて実
施例６と同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得
た。粗収量１５．７ｇ（粗収率８１．２％）。
【００３４】実施例９ 実施例６において、ナトリウムエトキシドの代わりにナ
トリウムメトキシドを用いた以外は、すべて実施例６と
同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗収量
１５．０ｇ（粗収率７７．６％）。
トリウムメトキシドを用いた以外は、すべて実施例６と
同様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗収量
１５．０ｇ（粗収率７７．６％）。
【００３５】実施例１０ 実施例６において、ナトリウムエトキシドの代わりにカ
リウムエトキシドを用いた以外は、すべて実施例６と同
様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗収量１
５．２ｇ（粗収率７８．６％）。
リウムエトキシドを用いた以外は、すべて実施例６と同
様な操作を行い、目的とする粗製色素を得た。粗収量１
５．２ｇ（粗収率７８．６％）。
【００３６】実施例１１ １）４−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）と、ナトリウムエ
トキシド（２０％エタノール溶液）８．５０ｇ（０．０
２５０ｍｏｌ）、ホルムアミド２．２５ｇ（０．０５０
０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、５
０〜６０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン誘
導体を生成させた。
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘導
体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）と、ナトリウムエ
トキシド（２０％エタノール溶液）８．５０ｇ（０．０
２５０ｍｏｌ）、ホルムアミド２．２５ｇ（０．０５０
０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、５
０〜６０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン誘
導体を生成させた。
【００３７】２）環化反応；上記の反応系において、生
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で窒素
気流下６時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノー
ル２３０ｍｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下
して生成物を晶析させた。これをろ集、メタノール／水
（２／１：容量比）３００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾
燥して１６．７ｇの粗製色素を得た（粗収率：８６．４
％）。さらに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをト
ルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、２．２３ｇの精製色素を得た（精
製収率：８９．２％）。
成したジイミノイソインドリン誘導体を単離せず、窒素
気流下で撹拌しながら９０℃まで加熱し、この温度で三
塩化バナジウム１．９６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を投
入した。その後、１１０℃まで加熱し、この温度で窒素
気流下６時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノー
ル２３０ｍｌ中に排出し、撹拌下で水１１５ｍｌを滴下
して生成物を晶析させた。これをろ集、メタノール／水
（２／１：容量比）３００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾
燥して１６．７ｇの粗製色素を得た（粗収率：８６．４
％）。さらに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをト
ルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、２．２３ｇの精製色素を得た（精
製収率：８９．２％）。
【００３８】実施例１２ ジイミノイソインドリン誘導体の合成において、ナトリ
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１１と同様な操作を行い、１６．４ｇの粗
製色素を得た（粗収率：８４．８％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
２．２８ｇの精製色素を得た（精製収率：９１．２
％）。
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１１と同様な操作を行い、１６．４ｇの粗
製色素を得た（粗収率：８４．８％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
２．２８ｇの精製色素を得た（精製収率：９１．２
％）。
【００３９】実施例１３ １）４−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘
導体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）と、ナトリウム
エトキシド１．７０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、カルバ
ミン酸アンモニウム１．９５ｇ（０．０２５０ｍｏ
ｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、５０〜６
０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン誘導体を
生成させた。
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１１の１）と同様にして得たフタロニトリル誘
導体１８．５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）と、ナトリウム
エトキシド１．７０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、カルバ
ミン酸アンモニウム１．９５ｇ（０．０２５０ｍｏ
ｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、５０〜６
０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン誘導体を
生成させた。
【００４０】２）環化反応；実施例１１と同様にして１
５．４ｇの粗製色素を得た（粗収率：７９．６％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．８７ｇの精製色素を得た（精製収率：
７４．８％）。
５．４ｇの粗製色素を得た（粗収率：７９．６％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．８７ｇの精製色素を得た（精製収率：
７４．８％）。
【００４１】実施例１４ ジイミノイソインドリン誘導体の合成において、ナトリ
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１３と同様な操作を行い、１４．１ｇの粗
製色素を得た（粗収率：７２．９％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．９１ｇの精製色素を得た（精製収率：７６．４
％）。
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１３と同様な操作を行い、１４．１ｇの粗
製色素を得た（粗収率：７２．９％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．９１ｇの精製色素を得た（精製収率：７６．４
％）。
【００４２】実施例１５ １）４−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１１で得られたフタロニトリル誘導体１８．５
ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１．
７０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、カルバミン酸エチル
４．４５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、１−ペンタノール
１００ｍｌを仕込み、５０〜６０℃で２０分撹拌し、ジ
イミノイソインドリン誘導体を生成させた。
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１１で得られたフタロニトリル誘導体１８．５
ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１．
７０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、カルバミン酸エチル
４．４５ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、１−ペンタノール
１００ｍｌを仕込み、５０〜６０℃で２０分撹拌し、ジ
イミノイソインドリン誘導体を生成させた。
【００４３】２）環化反応；実施例１１と同様にして１
４．０ｇの粗製色素を得た（粗収率：７２．４％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．４３ｇの精製色素を得た（精製収率：
５７．２％）。
４．０ｇの粗製色素を得た（粗収率：７２．４％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．４３ｇの精製色素を得た（精製収率：
５７．２％）。
【００４４】実施例１６ ジイミノイソインドリン誘導体の合成において、ナトリ
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１５と同様な操作を行い、１４．１ｇの粗
製色素を得た（粗収率：７２．９％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．４５ｇの精製色素を得た（精製収率：５８．０
％）。
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１５と同様な操作を行い、１４．１ｇの粗
製色素を得た（粗収率：７２．９％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．４５ｇの精製色素を得た（精製収率：５８．０
％）。
【００４５】実施例１７ １）４−（１’，１’，１’，３’，３’，３’−ヘキ
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１で得られたフタロニトリル誘導体１８．５ｇ
（０．０５００ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１．７
０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、尿素１．５０（０．０２
５０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、
５０〜６０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン
誘導体を生成させた。
サフルオロ−２’−フェニル−２’−プロポキシ）−
１，３−ジイミノイソインドリンの合成；反応フラスコ
に実施例１で得られたフタロニトリル誘導体１８．５ｇ
（０．０５００ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１．７
０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、尿素１．５０（０．０２
５０ｍｏｌ）、１−ペンタノール１００ｍｌを仕込み、
５０〜６０℃で２０分撹拌し、ジイミノイソインドリン
誘導体を生成させた。
【００４６】２）環化反応；実施例１１と同様にして１
４．６ｇの粗製色素を得た（粗収率：７５．３％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．５１ｇの精製色素を得た（精製収率：
６０．４％）。
４．６ｇの粗製色素を得た（粗収率：７５．３％）。さ
らに、上記で得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、１．５１ｇの精製色素を得た（精製収率：
６０．４％）。
【００４７】実施例１８ ジイミノイソインドリン誘導体の合成において、ナトリ
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１７と同様な操作を行い、１３．３ｇの粗
製色素を得た（粗収率：６８．８％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．６９ｇの精製色素を得た（精製収率：６７．６
％）。
ウムエトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．４０ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は
すべて実施例１７と同様な操作を行い、１３．３ｇの粗
製色素を得た（粗収率：６８．８％）。さらに、上記で
得られた粗製色素２．５０ｇをトルエンを展開溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
１．６９ｇの精製色素を得た（精製収率：６７．６
％）。
【００４８】以上の実施例１１〜１８で得た粗製色素に
ついて実施例１と同様にして液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を表４に、また同実施例群で得た精製
色素について物性を調査した結果を表５に示す。
ついて実施例１と同様にして液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を表４に、また同実施例群で得た精製
色素について物性を調査した結果を表５に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例１９〜２３ 実施例１１におけるフタロニトリル誘導体１８．５ｇ
（０．０５００ｍｏｌ）に対するホルムアミドの使用モ
ル比を２（実施例１９）、１（実施例２０）、０．７
５、０．５（実施例２１）、０．２５（実施例２１）下
記の様に変えた他は実施例１１と全く同様にして目的と
する色素を得た。尚、実施例２０は、本来であれば実施
例１１と全く同じで不要であるが、三塩化バナジウムと
してできるだけ同じものを用いて比較するために再度実
施したものである。その結果を表６に示す。
（０．０５００ｍｏｌ）に対するホルムアミドの使用モ
ル比を２（実施例１９）、１（実施例２０）、０．７
５、０．５（実施例２１）、０．２５（実施例２１）下
記の様に変えた他は実施例１１と全く同様にして目的と
する色素を得た。尚、実施例２０は、本来であれば実施
例１１と全く同じで不要であるが、三塩化バナジウムと
してできるだけ同じものを用いて比較するために再度実
施したものである。その結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、次の様な効果を達成す
ることができる。先ず、３−置換フタロニトリルを直接
環化する方法からは予想もできない高い収率でフタロシ
アニンを得ることができる。本発明は、ジイミノイソイ
ンドリンを経由する方法であるにもかかわらず、このジ
イミノイソインドリンを単離することなく一浴で反応を
おこない且つ短時間で目的とするフタロシアニンを得る
ことができるため、極めて作業性に優れている。３−置
換フタロニトリルを直接環化する方法においては、使用
する三塩化バナジウムの微妙な差異（保存状況などで生
じる、検査で把握しがたい程度の差異）によってもフタ
ロシアニンの異性体比率が大きく変化して式（１１）以
外の異性体の生成比が極端に低下する。しかし、本発明
によれば、フタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位
に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の
異性体以外の異性体を多く、確実に製造することができ
る。
ることができる。先ず、３−置換フタロニトリルを直接
環化する方法からは予想もできない高い収率でフタロシ
アニンを得ることができる。本発明は、ジイミノイソイ
ンドリンを経由する方法であるにもかかわらず、このジ
イミノイソインドリンを単離することなく一浴で反応を
おこない且つ短時間で目的とするフタロシアニンを得る
ことができるため、極めて作業性に優れている。３−置
換フタロニトリルを直接環化する方法においては、使用
する三塩化バナジウムの微妙な差異（保存状況などで生
じる、検査で把握しがたい程度の差異）によってもフタ
ロシアニンの異性体比率が大きく変化して式（１１）以
外の異性体の生成比が極端に低下する。しかし、本発明
によれば、フタロシアニン骨格の４，８，１２，１６位
に置換基が位置する有機溶剤溶解性の低い（１１）式の
異性体以外の異性体を多く、確実に製造することができ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（３）で表される３−置換フタロニト
リルを脂肪族アルコール中、アルコキシドの存在下にア
ンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、ホルムア
ミド及びカルバミン酸エチルから選ばれる化合物と反応
させるとともに、この反応で生成する式（２）で表され
るジイミノイソインドリンを反応系から単離することな
く引き続き反応系に三塩化バナジウムを作用させること
を特徴とする、式（１）で表されるα−テトラ置換フタ
ロシアニンの製造法。以下の式（３）（２）（１）にお
いて置換基Ｘは１，１，１，３，３，３，−ヘキサフル
オロ−２−フェニル−２−プロポキシ基を意味する。ま
た、式（１）において、フタロシアニン骨格周辺の１〜
１６の数字は炭素原子の位置番号を示し、置換基Ｘは、
１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２
のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子
にそれぞれ結合しているものとする。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 脂肪族アルコールとして炭素数５〜８の
アルコールを使用し、全ての反応を常圧下、１３０℃以
下でおこなう請求項１記載のα−テトラ置換フタロシア
ニンの製造法。 - 【請求項３】 アルコキシドとして炭素数１〜４のアル
カリ金属アルコキシドを使用する請求項１又は請求項２
記載のα−テトラ置換フタロシアニンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22548697A JP3780436B2 (ja) | 1997-03-29 | 1997-07-16 | α−テトラ置換フタロシアニンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11497497 | 1997-03-29 | ||
| JP9-114974 | 1997-03-29 | ||
| JP22548697A JP3780436B2 (ja) | 1997-03-29 | 1997-07-16 | α−テトラ置換フタロシアニンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330636A true JPH10330636A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3780436B2 JP3780436B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=26453602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22548697A Expired - Fee Related JP3780436B2 (ja) | 1997-03-29 | 1997-07-16 | α−テトラ置換フタロシアニンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3780436B2 (ja) |
-
1997
- 1997-07-16 JP JP22548697A patent/JP3780436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3780436B2 (ja) | 2006-05-31 |
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