JPH10330647A - 透明性塗料組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー線照射によって短時間で硬化し、
表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、および透明性に優れた
塗膜を形成する透明性塗料組成物、および、上記の透明
性塗料組成物を短時間で硬化させることができる硬化方
法を提供する。 【解決手段】 透明性塗料組成物は、新モース硬度が１
０以上であり、かつ、平均粒子径が２０〜２００μｍの
範囲内である無機粒子Ａと、無機粒子Ａと異なる組成を
有し、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内、新モース
硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ未満
である無機粒子Ｂと、（メタ）アクリロイル基を有する
単量体とを含んでなっている。また、透明性塗料組成物
に対して電子線等のエネルギー線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧板等の基材に
対し、基材の外観を維持しながら基材を保護するために
塗装される透明性塗料組成物およびその硬化方法に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、エネルギー
線照射によって短時間で硬化し、表面硬度、耐擦傷性、
耐磨耗性、および透明性に優れた塗膜を形成する透明性
塗料組成物、および、上記の透明性塗料組成物を短時間
で硬化させることができる硬化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、化粧板等の基材に対し、基材
の外観を維持しながら耐磨耗性を向上させるために塗装
される透明性塗料組成物が知られている。

【０００３】例えば、特公昭５７−１４１９号公報に
は、化粧基板表面に塗布される透明合成樹脂塗料とし
て、新モース硬度が１０以上のα−アルミナ等の鉱物粒
子を含む透明合成樹脂塗料が開示されている。

【０００４】しかしながら、上記従来の透明合成樹脂塗
料に含まれるα−アルミナ等の鉱物粒子は、屈折率が
１．６０より大きく、一般に屈折率が１．４０〜１．６
０の範囲内である合成樹脂塗膜との間の屈折率の差が大
きい。さらに、上記従来の透明合成樹脂塗料において、
塗膜の表面硬度や耐擦傷性を向上させるためには、鉱物
粒子の使用量を比較的多くする必要がある。このため、
上記従来の透明合成樹脂塗料の表面硬度や耐擦傷性を向
上させた場合には、透明な塗膜が得られないという問題
点を有している。

【０００５】また、従来より、陶器類に類似した外観を
有する不透明な成形物、即ち、いわゆる人工大理石とし
て、２種類以上の無機粒子と合成樹脂とを含む成形物が
知られている。

【０００６】例えば、特開昭６０−１０３０６３号公報
には、合成樹脂結合剤と、５０μｍ〜１ｍｍの粒径を有
する大粒径の耐磨耗性無機粒子と、該大粒径の耐磨耗性
無機粒子の３分の１以下の粒径を有する小粒径の耐磨耗
性無機粒子とを含み、合成樹脂結合剤と両耐磨耗性無機
粒子との混合比が重量比で１対（５〜１２）である成形
物が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術は、両耐磨耗性無機粒子を両耐磨耗性無機粒子
の１／５以下の重量の合成樹脂結合剤によって結合して
不透明な成形物を得る技術であり、透明性を有する塗膜
を形成する技術ではない。そのため、小粒径の無機粒子
の屈折率については何ら考慮されていない。

【０００８】また、上記従来の技術のうち、ウレタン樹
脂、熱可塑性メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
は、合成樹脂結合剤の原料として両耐磨耗性無機粒子に
混練するために、エネルギー線照射によって速硬化させ
ることができない。

【０００９】また、エポキシ樹脂、熱可塑性メラミン樹
脂、アクリル樹脂等は、塗料として使用する際に混合さ
れる溶剤を除去することによって乾燥させる必要があ
り、基板に塗布後、速硬化することはできない。

【００１０】また、不飽和ポリエステル樹脂は、単量体
として一般にスチレンを含んでいる。このため、不飽和
ポリエステル樹脂にエネルギー線を照射しても、スチレ
ンが有するベンゼン環によってエネルギー線が吸収さ
れ、スチレンが有するビニル基が活性化されにくい。さ
らに、不飽和ポリエステルが有する重合性二重結合であ
るフマレート基は、エネルギー線に対して反応性が低
い。この結果、不飽和ポリエステル樹脂は、エネルギー
線照射によって硬化しにくく、短時間で硬化させること
ができないという問題点を有している。

【００１１】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、エネルギー線照射によって短時間で硬化
し、表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、および透明性に優
れた塗膜を形成する透明性塗料組成物、および、上記の
透明性塗料組成物を短時間で硬化させることができる硬
化方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、新モース硬度が１
０以上であり、かつ、平均粒子径が２０〜２００μｍの
範囲内である無機粒子Ａと、無機粒子Ａと異なる組成を
有し、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内、新モース
硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ未満
である無機粒子Ｂと、（メタ）アクリロイル基を有する
単量体とを含む透明性塗料組成物が、エネルギー線照射
によって短時間で硬化し、表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗
性、および透明性に優れた塗膜を形成することを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１３】即ち、請求項１記載の発明の透明性塗料組
成物は、上記の課題を解決するために、新モース硬度が
１０以上であり、かつ、平均粒子径が２０〜２００μｍ
の範囲内である無機粒子Ａと、無機粒子Ａと異なる組成
を有し、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内、新モー
ス硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ未
満である無機粒子Ｂと、（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体とを含むことを特徴としている。

【００１４】上記構成によれば、新モース硬度１０以
上、かつ、平均粒子径２０〜２００μｍの無機粒子Ａを
含むことにより、耐磨耗性に優れた塗膜を形成できると
ともに、新モース硬度が５以上であり、かつ、平均粒子
径２０μｍ未満である無機粒子Ｂを含むことにより、表
面硬度および耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる。

【００１５】しかも、上記構成によれば、無機粒子Ｂの
屈折率が、１．４０〜１．６０であり、（メタ）アクリ
ロイル基を有する単量体が硬化してなる硬化物の屈折率
（一般に、１．４０〜１．６０である）に近いことか
ら、透明性に優れた塗膜を形成することができる。従っ
て、基材の表面が塗膜を通して鮮明に見える外観の美麗
な塗装製品が得られる。

【００１６】さらに、上記構成によれば、（メタ）アク
リロイル基を有する単量体がエネルギー線照射によって
容易に活性化されて重合するので、短時間で硬化する。

【００１７】しかも、上記構成によれば、（メタ）アク
リロイル基を有する単量体がエネルギー線によって速硬
化するので、塗膜中の無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂが均
一に分散した状態で硬化することができ、表面硬度、耐
磨耗性や耐擦傷性がより向上する。

【００１８】請求項２記載の発明の透明性塗料組成物
は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の透明
性塗料組成物において、さらに、（メタ）アクリロイル
基を有する樹脂を含むことを特徴としている。

【００１９】上記構成によれば、エネルギー線照射によ
り（メタ）アクリロイル基を有する単量体と（メタ）ア
クリロイル基を有する樹脂とが反応することによって、
適度な分子量と架橋密度とを有する樹脂硬化物を生成す
る。このため、透明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の
強度や靭性のバランスをとることができる。

【００２０】請求項３記載の発明の透明性塗料組成物
は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記
載の透明性塗料組成物において、無機粒子Ａの含有量が
１．５〜１７．５重量％の範囲内であり、かつ、無機粒
子Ｂの含有量が２３．５〜６５．５重量％の範囲内であ
ることを特徴としている。

【００２１】上記構成によれば、無機粒子Ａの含有量
が、透明性塗料組成物において１．５〜１７．５重量％
の範囲内であることにより、透明性塗料組成物を硬化し
てなる塗膜の透明性および耐磨耗性をさらに向上させる
ことができる。また、上記構成によれば、無機粒子Ｂの
含有量が、透明性塗料組成物において２３．５〜６５．
５重量％の範囲内であることにより、透明性塗料組成物
を硬化してなる塗膜の表面硬度および耐擦傷性をさらに
向上させることができる。

【００２２】請求項４記載の発明の透明性塗料組成物
は、上記の課題を解決するために、請求項２または３記
載の透明性塗料組成物において、上記（メタ）アクリロ
イル基を有する樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、およびポリエステ
ル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なく
とも１種の樹脂であることを特徴としている。

【００２３】請求項５記載の発明の透明性塗料組成物の
硬化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載の透明性塗料組成物に対
し、活性エネルギー線を照射することを特徴としてい
る。

【００２４】上記方法によれば、請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載の透明性塗料組成物を短時間で硬化さ
せることができる。

【００２５】以下に、本発明を詳しく説明する。尚、本
明細書における「透明性塗料組成物」とは、主として正
透過をし、これを通して物体を見ても物体の形状が鮮明
に見える塗料組成物を指すものとする。

【００２６】本発明にかかる透明性塗料組成物は、新モ
ース硬度が１０以上であり、かつ、平均粒子径が２０〜
２００μｍの範囲内である無機粒子Ａと、無機粒子Ａと
異なる組成を有し、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲
内、新モース硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が
２０μｍ未満である無機粒子Ｂと、（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体（以下、（メタ）アクリロイル基含
有単量体と記す）とを含み、必要に応じて（メタ）アク
リロイル基を有する樹脂（以下、（メタ）アクリロイル
基含有樹脂と記す）を含んでなっている。

【００２７】無機粒子Ａは、新モース硬度が１０以上で
あればよい。無機粒子Ａの新モース硬度が１０未満であ
ると、透明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の耐摩耗性
が不十分となる。

【００２８】新モース硬度が１０以上の無機粒子Ａとし
ては、α−アルミナ（新モース硬度１２）、コランダム
（新モース硬度１２）、炭化ケイ素（新モース硬度１
３）、窒化ケイ素（新モース硬度１３）、炭化ホウ素
（新モース硬度１４）、窒化ホウ素（新モース硬度１
４）、ダイヤモンド（新モース硬度１５）等が挙げられ
る。

【００２９】尚、新モース硬度とは、表１に示す１５種
の鉱物で試料を順次引っかき、試料に傷がつけばその鉱
物より硬度が低いとして測定される値である。

【００３０】

【表１】

【００３１】また、無機粒子Ａの平均粒子径は、２０〜
２００μｍの範囲内であればよいが、２０〜９０μｍの
範囲内であることがより好ましい。無機粒子Ａの平均粒
子径が２０μｍ未満であると、透明性塗料組成物を硬化
してなる塗膜の耐摩耗性が不十分となるので、好ましく
ない。一方、無機粒子Ａの平均粒子径が２００μｍを越
えると、透明性塗料組成物における無機粒子Ａの分散性
が悪くなり、結果として、透明性塗料組成物を硬化して
なる塗膜中に無機粒子Ａを均一に分散させることができ
ないので、好ましくない。

【００３２】無機粒子Ａは、粒径５μｍ以下の粒子が２
０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下で
あることがさらに好ましい。また、無機粒子Ａは、粒径
２０μｍ以下の粒子が６０重量％以下であることが好ま
しく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。さ
らに、無機粒子Ａは、粒径２００μｍ以上の粒子が１０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下である
ことがさらに好ましい。無機粒子Ａが上記範囲内であれ
ば、耐磨耗性がさらに向上する。

【００３３】透明性塗料組成物における無機粒子Ａの含
有量は、１．５〜１７．５重量％の範囲内であることが
好ましい。透明性塗料組成物において、無機粒子Ａの含
有量が１．５重量％より少ないと、透明性塗料組成物を
硬化してなる塗膜の耐摩耗性が不十分となる。また、無
機粒子Ａの含有量が１７．５重量％より多くなると、透
明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の透明性が悪くな
る。

【００３４】無機粒子Ｂの屈折率は、１．４０〜１．６
０の範囲内であればよいが、（メタ）アクリロイル基含
有単量体および必要に応じて含まれる（メタ）アクリロ
イル基含有樹脂の硬化によって形成される樹脂硬化物の
屈折率との差が０．０１以下であることが好ましく、該
樹脂硬化物の屈折率との差が０．００５以下であること
がさらに好ましい。無機粒子Ｂの屈折率が上記範囲内で
あれば、一般に樹脂硬化物の屈折率が１．４０〜１．６
０の範囲内であることから、上記樹脂硬化物の屈折率が
無機粒子Ｂの屈折率に近い透明性塗料組成物を容易に合
成することができる。無機粒子Ｂの屈折率が上記範囲を
外れた場合には、透明性に優れた塗膜を得ることが困難
である。

【００３５】また、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａと異なる
組成を有しているとともに、５以上の新モース硬度を有
し、透明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の表面硬度お
よび耐擦傷性を向上させる機能を有している。無機粒子
Ｂの新モース硬度が５未満であると、透明性塗料組成物
を硬化してなる塗膜の表面硬度および耐擦傷性が低くな
る。無機粒子Ｂの新モース硬度は、７以上であることが
好ましい。これにより、透明性塗料組成物を硬化してな
る塗膜の表面硬度および耐擦傷性をさらに向上させるこ
とができる。

【００３６】屈折率１．４０〜１．６０かつ新モース硬
度５以上の無機粒子Ｂとしては、屈折率が１．５５３お
よび１．５５４であり、新モース硬度が８である結晶性
シリカ（水晶）、屈折率が１．４５８５であり、新モー
ス硬度が７である溶融シリカ（石英ガラス）、屈折率が
１．４５８であるバイコールガラス（Vycor glass;コー
ニング社の商品名）、屈折率が１．５１〜１．５２であ
るソーダ石灰ガラス、屈折率が１．４７であるホウケイ
酸ガラス等が挙げられる。

【００３７】無機粒子Ｂの平均粒子径は、２０μｍ未満
であればよいが、０．１〜５μｍの範囲内であることが
より好ましい。無機粒子Ｂの平均粒子径が２０μｍを越
えると、透明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の表面硬
度が低くなる。

【００３８】無機粒子Ｂは、粒径１２８μｍ以上の粒子
が４重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以
下であることがさらに好ましい。また、無機粒子Ｂは、
粒径２４μｍ以下の粒子が５５重量％以上であることが
好ましく、８５重量％以上であることがさらに好まし
い。無機粒子Ｂが上記範囲内であると、表面硬度や耐擦
傷性がさらに向上する。

【００３９】無機粒子Ｂの含有量は、透明性塗料組成物
において、２３．５〜６５．５重量％の範囲内であるこ
とがより好ましく、３１．５〜５９重量％の範囲内であ
ることがさらに好ましい。無機粒子Ｂの含有量が、透明
性塗料組成物において２３．５重量％より少ないと、透
明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の表面硬度や耐擦傷
性が低くなる。また、無機粒子Ｂの含有量が、透明性塗
料組成物において６５．５重量％より多くなると、透明
性塗料組成物を硬化してなる塗膜が脆くなったり、透明
性塗料組成物の粘度が高くなりすぎ、透明性塗料組成物
の取り扱い性が低下する。さらに、無機粒子Ｂの含有量
が、透明性塗料組成物において６５．５重量％より多く
なると、透明性塗料組成物中における無機粒子Ａの相対
的な含有量が減少するので、透明性塗料組成物を硬化し
てなる塗膜の耐磨耗性が低下する。

【００４０】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
基含有単量体としては、１個の（メタ）アクリロイル基
を有する単量体、２個の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体、３個の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体、または、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体を用いることができる。

【００４１】１個の（メタ）アクリロイル基を有する単
量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メ
タ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イ
ソアミル（メタ）アクリレート、シアミル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、２−アセトアセチルエチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００４２】２個の（メタ）アクリロイル基を有する単
量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングエコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４３】３個の（メタ）アクリロイル基を有する単
量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００４４】４個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４５】本発明にかかる透明性塗料組成物は、上記
（メタ）アクリロイル基含有単量体以外の重合性不飽和
単量体を含んでいてもよい。（メタ）アクリロイル基含
有単量体以外の重合性不飽和単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙
げられる。透明性塗料組成物において、（メタ）アクリ
ロイル基含有樹脂を用いない場合には、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体を含むことが好まし
い。

【００４６】本発明にかかる透明性塗料組成物は、必要
に応じて（メタ）アクリロイル基樹脂を含んでいる。こ
れにより、該透明性塗料組成物を硬化してなる塗膜の強
度や靭性のバランスをとることができる。

【００４７】上記の（メタ）アクリロイル基含有樹脂と
しては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、および、ポリエステル（メタ）アク
リレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂
が好ましい。上記の樹脂群は、無機粒子Ａ、無機粒子Ｂ
や被塗装基材との密着性に優れているため、透明性塗料
組成物を硬化してなる塗膜の耐磨耗性や強度を向上させ
ることができる。

【００４８】上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、
分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させることによ
って得られる樹脂である。また、上記のエステル化反応
の反応系には、必要に応じて、さらに多塩基酸を加えて
もよい。

【００４９】上記のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキ
シ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物である。上
記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ハ
ロゲン化エポキシ樹脂とは、上記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が有する水素原子
の一部を、臭素原子や塩素原子等のハロゲン原子で置換
してなるエポキシ樹脂である。これら例示のエポキシ樹
脂は、一種類のみを用いてもよく、また、二種以上併用
しても良い。

【００５０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
具体的には、例えば、エピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルビドリンと、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂等が挙げられる。

【００５１】水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、具体的には、例えば、エピクロルヒドリンまたは
メチルエピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡ
または水素化ビスフェノールＦとの反応によって得られ
るグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；水素化ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、エピクロ
ルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００５２】ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体
的には、例えば、フェノールノボラックまたはクレゾー
ルノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
等が挙げられる。水素化ノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、具体的には、例えば、水素化フェノールノボラッ
クまたは水素化クレゾールノボラックと、エピクロルヒ
ドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００５３】エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１５
０〜９００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４
００の範囲内であることがさらに好ましい。エポキシ樹
脂の平均エポキシ当量が９００を越えると、エポキシ
（メタ）アクリレートの粘度が高くなりすぎる。したが
って、該エポキシ（メタ）アクリレートを含む透明性塗
料組成物の取り扱い性が低下する。

【００５４】上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸および／またはメタクリル酸である。また、（メタ）
アクリル酸の一部を、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン
酸、不飽和二塩基酸のハーフエステル等の他の不飽和一
塩基酸で置き換えて使用することもできる。

【００５５】上記の必要に応じて用いられる多塩基酸と
しては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。

【００５６】（メタ）アクリル酸の使用量および必要に
応じて用いられる多塩基酸の使用量の合計と、エポキシ
樹脂の使用量との比率は、（メタ）アクリル酸および多
塩基酸が有するカルボキシル基の合計と、エポキシ樹脂
が有するエポキシ基との比率が、１：１．２〜１．２：
１の範囲となる比率に設定することが好ましい。

【００５７】上記エステル化反応は、エステル触媒の存
在下で行うことにより容易に進行する。上記エステル化
触媒としては、従来公知の化合物を使用することができ
るが、具体的には、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、ピリジニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフ
ォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムク
ロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、
テトラフェニルホスフォニウムヨーダイド等のホスフォ
ニウム化合物；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。上
記のエステル化反応の反応方法並びに反応条件等は、特
に限定されるものではない、また、エステル化反応にお
いては、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止
剤や分子状酸素を反応系に添加することがより好まし
い。

【００５８】上記重合禁止剤としては、特に限定される
ものではなく、従来公知の化合物を用いることができ
る。上記重合禁止剤としては、具体的には、例えば、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキ
ノン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸
銅などが挙げられる。

【００５９】上記分子状酸素は、例えば、空気や、空気
と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを反応系に吹き込む
（いわゆる、バブリング）ようにして供給すればよい。
尚、重合によるゲル化を十分に防止するためには、重合
禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。

【００６０】上記エポキシ（メタ）アクリレートの数平
均分子量は、９００〜５，０００の範囲内であることが
好ましく、１，３００〜２，５００の範囲内であること
がさらに好ましい。数平均分子量が９００より小さいエ
ポキシ（メタ）アクリレートを含む透明性塗料組成物で
は、塗膜が脆くなる。一方、５，０００より大きいエポ
キシ（メタ）アクリレートを含む透明性塗料組成物で
は、粘度が著しく高くなるため、取り扱い性が低下す
る。また、該透明性塗料組成物では、硬化性が悪くな
る。

【００６１】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレートは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール
化合物と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを
ウレタン化反応させる方法；ポリオール化合物と（メ
タ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とをウレ
タン化反応させる方法；および、水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとポリイソシアネート化合物とをウレ
タン化反応させる方法のいずれかによって得られる樹脂
である。

【００６２】上記のポリイソシアネート化合物として
は、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネートおよびその水素化物、２，４−トリレンジイソシ
アネートの各種異性体およびそれらの水素化物、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化
キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、「ミリオネートＭＲ」（商品名、日本ポリ
ウレタン工業株式会社製）、「コロネートＬ」（商品
名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「バーノック
Ｄ−７５０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社
製）、「クリスボンＮＸ」（商品名、大日本インキ化学
工業株式会社製）、「デスモジュールＬ」（商品名、住
友バイエルウレタン株式会社製）、「タケネートＤ１０
２」（商品名、武田薬品工業株式会社製）等が挙げられ
る。

【００６３】上記ポリオール化合物としては、例えば、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ビスフェノールＡとプロピレ
ンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドとの付加物等が挙げられる。

【００６４】上記ポリエーテルポリオールとしては、具
体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられ
る。上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３
００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５０
０〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
また、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、
１，０００〜３，０００の範囲内であることが好まし
い。

【００６５】上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルは、分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルである。該水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６６】上記（メタ）アクリロイル基含有イソシア
ネート化合物は、分子内に、少なくとも１つの（メタ）
アクリロイル基と、少なくとも１つのイソシアネート基
とを有する化合物である。該（メタ）アクリロイル基含
有イソシアネート化合物としては、具体的には、例え
ば、メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート；前記の水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネ
ート化合物とをモル比１：１でウレタン化反応させてな
る化合物等が挙げられる。

【００６７】上記ウレタン化反応における反応方法は特
に限定されるものではない。また、上記ウレタン化反応
における反応温度や反応時間等の反応条件は、反応が完
結するように適宜設定すればよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリ
オール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとをウレタン化反応させる場合には、次のような方法
で行えばよい。即ち、まず、ポリイソシアネート化合物
とポリオール化合物とをウレタン化反応させてイソシア
ネート基を末端に有するプレポリマーを生成し、次い
で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを混合して
ウレタン化反応させれぱよい。上記方法では、各化合物
の使用量が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシ
アネート基と、ポリオール化合物が有する水酸基との比
（ＮＣＯ基／水酸基）が３．０〜２．０の範囲内とな
り、かつ、プレポリマーが有するイソシアネート基と水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが有する水酸基と
がほぼ当量となるように調節される。

【００６８】上記ウレタン化反応の反応系には、ウレタ
ン化反応を促進させるために、ウレタン化触媒を用いる
ことが好ましい。上記ウレタン化触媒としては、例え
ば、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジ−ｎ−ブチ
ルスズジラウレート等の金属塩が挙げられるが、一般的
なウレタン化触媒はいずれも用いることができる。ま
た、上記ウレタン化反応の反応系には、重合によるゲル
化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加す
ることが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素と
しては、上記エポキシ（メタ）アクリレートにおいて挙
げたものを同様に用いることができる。

【００６９】ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分
子量は、８００〜８，０００の範囲内であることが好ま
しく、、１，０００〜５，０００の範囲内であることが
さらに好ましい。数平均分子量が８００より小さいウレ
タン（メタ）アクリレートを含む透明性塗料組成物で
は、塗膜が脆くなる。一方、数平均分子量が８，０００
より大きいウレタン（メタ）アクリレートを含む透明性
塗料組成物では、粘度が著しく高くなるため、取り扱い
性が低下する。また、該透明性塗料組成物では、硬化性
が悪くなる。

【００７０】本発明で用いられるポリエステル（メタ）
アクリレートは、飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエ
ステルと（メタ）アクリロイル基含有化合物とをエステ
ル化反応させることにより得られる樹脂である。ポリエ
ステル（メタ）アクリレートは、飽和ポリエステルまた
は不飽和ポリエステルが有する水酸基を（メタ）アクリ
ル酸によってエステル化する方法、または、上記飽和ポ
リエステルまたは不飽和ポリエステルが有するカルボキ
シル基をグリシジル（メタ）アクリレートによってエス
テル化する方法により容易に得られる。

【００７１】上記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物と、多価アルコール類との縮
合反応によって得られる。また、不飽和ポリエステル
は、α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
物と、多価アルコール類と、必要に応じて用いられる飽
和二塩基酸および／またはその酸無水物との縮合反応に
よって得られる。

【００７２】上記α，β−不飽和二塩基酸及び／または
その無水物としては、具体的には、例えば、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

【００７３】上記飽和二塩基酸及び／またはその酸無水
物としては、具体的には、例えば、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、１，１２
−ドカン二酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げ
られる。

【００７４】上記多価アルコール類としては、具体的に
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレン
オキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドとの付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられ
る。

【００７５】上記の縮合反応の反応方法等は、公知の方
法で行うことができ、特に限定されるものではない。ま
た、二塩基酸類と多価アルコール類との配合割合は、特
に限定されるものではない。さらに、上記の縮合反応に
は、必要に応じて、触媒や消泡剤等の添加剤を用いても
よいが、その使用量は特に限定されるものではない。ま
た、上記縮合反応における反応温度並びに反応時間は、
上記反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限
定されるものではない。

【００７６】上記飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエ
ステルの数平均分子量は、いずれも、５００〜３，００
０の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が３，
０００より大きい飽和ポリエステルや不飽和ポリエステ
ルから得られるポリエステル（メタ）アクリレートで
は、粘度が著しく高くなり、これを含む透明性塗料組成
物の取り扱い性が低下する。

【００７７】また、上記飽和ポリエステルや不飽和ポリ
エステルが有する水酸基と（メタ）アクリル酸とのエス
テル化反応、あるいは、飽和ポリエステルや不飽和ポリ
エステルが有するカルボキシル基とグリシジル（メタ）
アクリレートとのエステル化反応の反応系には、重合に
よるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素
を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子
状酸素としては、上記エポキシ（メタ）アクリレートに
おいて挙げたものを同様に用いることができる。

【００７８】上記エステル化反応における反応温度や反
応時間等の反応条件は、反応が完結するように適宜設定
すれぱよく、特に限定されるものではない。また、上記
エステル化反応には、反応を促進するために、前記のエ
ステル触媒を用いることが好ましい。さらに、上記飽和
ポリエステルや不飽和ポリエステルが有する水酸基と不
飽和一塩基酸とのエステル化反応には、必要に応じて、
溶媒を用いても良い。

【００７９】該溶媒としては、具体的には、トルエン等
の芳香族炭化水素等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。溶媒の使用量や、反応後の溶媒の除去方法
は、特に限定されるものではない。尚、上記のエステル
化反応においては、水が副生する。それゆえ、反応を促
進させるためには、副生物である水を反応系から除去す
ることが好ましい。水の除去方法は、特に限定されるも
のではない。

【００８０】本発明の透明性塗料組成物における（メ
タ）アクリロイル基含有樹脂と（メタ）アクリロイル基
含有単量体との重量比（（メタ）アクリロイル基含有樹
脂／（メタ）アクリロイル基含有単量体）は、２／８〜
７／３の範囲内であることが好ましく、３／７〜６／４
の範囲内であることがさらに好ましい。上記の重量比が
７／３を越えると、透明性塗料組成物の粘度が高くなり
すぎ、取り扱い性が低下する。また、上記の重量比が２
／８以上であると、透明性塗料組成物中の樹脂硬化物
と、無機粒子Ａ、無機粒子Ｂや被塗装基材との密着性が
向上し、塗膜の強度や耐磨耗性等が向上するので、好ま
しい。

【００８１】本発明にかかる透明性塗料組成物には、保
存安定性を向上させ、硬化性を調整するために、重合禁
止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、
前記例示の重合禁止剤を使用することができる。

【００８２】本発明にかかる透明性塗料組成物には、特
に紫外線硬化を行う場合には、硬化速度を向上させるた
めに、重合開始剤及び光増感剤を配合することが好まし
い。

【００８３】上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベ
ンゾインエーテル類；ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベン
ジルケタール類；ジエトキシアセトフェノン、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメ
チルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその
誘導体、２−クロロチオキサントン、チオキサントン及
びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アシル
スルフィンオキシド類、カンファーキノン類、メチルフ
ェニルグリオキシレート等が挙げられる。また、光増感
剤としては、アミン類、尿素類、硫黄化合物、ニトリル
化合物、リン化合物、尿素化合物、塩素化合物等が挙げ
られる。

【００８４】上記重合開始剤の配合量は、透明性塗料組
成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内
であることが好ましい。透明性塗料組成物には、必要に
応じて、副資材（添加剤）等をさらに含んでもよい。上
記副資材（添加剤）としては、顔料や染料等の着色剤、
体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル
化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカ
ップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低
収縮剤、上記無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂ以外の無機粒子
（無機充填剤）、有機充填剤、乾燥剤、分散剤等が挙げ
られる。

【００８５】以上のように、本発明にかかる透明性塗料
組成物は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、平均
粒子径が２０〜２００μｍの範囲内である無機粒子Ａ
と、無機粒子Ａと異なる組成を有し、屈折率が１．４０
〜１．６０の範囲内、新モース硬度が５以上であり、か
つ、平均粒子径が２０μｍ未満である無機粒子Ｂと、
（メタ）アクリロイル基含有単量体とを含んでなってい
る。これにより、エネルギー線照射によって短時間で硬
化し、表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、および透明性に
優れた塗膜を形成する透明性塗料組成物を提供できる。

【００８６】本発明にかかる透明性塗料組成物は、基材
上に塗布された後に硬化されることにより、基材上に塗
膜を形成する。上記の基材としては、特に限定されるも
のではなく、紙、木材、化粧板、ガラス、プラスチック
成型品、金属板に至るまで幅広く使用できる。

【００８７】上記基材上に透明性塗料組成物を塗布する
方法については、従来一般的に行われている方法でよ
く、例えば、ロールコーター法、リバースコート法、フ
ローコーター法、カーテンフローコーター法、ダイコー
ター法、バーコーター法、スプレーコート法、スピンコ
ート法、刷毛塗り法等が挙げられる。

【００８８】透明性塗料組成物の硬化方法としては、特
に限定されるものではないが、透明性塗料組成物に対
し、活性エネルギー線を照射する方法が特に好ましい。
上記方法によれば、基材上に塗布された透明性塗料組成
物を速硬化させ、塗膜を短時間で形成することができ
る。

【００８９】上記活性エネルギー線は、透明性塗料組成
物中の（メタ）アクリロイル基含有単量体を重合させる
ことができるエネルギー線であればよく、紫外線、電子
線、イオン線、放射線等が挙げられる。

【００９０】活性エネルギー線の照射に用いる装置とし
ては、特に限定されるものではないが、紫外線照射装置
としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハイドランプ、キセノンランプ、エキシマラ
ンプ等を備えた紫外線照射装置を用いることができる。
また、電子線照射装置としては、例えば、走査型エレク
トロカーテン型電子線照射装置、カーテン型電子線照射
装置、ラミナー型電子線照射装置、エリアビーム型電子
線照射装置、ブロードビーム型電子線照射装置、パルス
ビーム型電子線照射装置等が挙げられる。

【００９１】活性エネルギー線の照射条件は、特に限定
されるものではないが、電子線の照射条件は、電流１〜
１００ｍＡ、加速電圧１００〜１０００ｋＶ、照射線量
３〜４０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。

【００９２】透明性塗料組成物に対する活性エネルギー
線の照射は、通常の空気中でも行うことができるが、空
気中よりも低い濃度の酸素を含むか酸素を含まない雰囲
気下となるように、窒素、アルゴン、バリウム等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は「重量部」を示す。尚、塗膜の性能評価は、
以下の方法で行った。

【００９４】〔塗膜の性能評価方法〕 （１）鉛筆引っかき値 塗膜の表面硬度を評価するための値として、鉛筆引っか
き値を測定した。即ち、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９
５）の８．４．１に規定されている鉛筆引っかき試験に
準じて、１ｋｇの荷重をかけた鉛筆の芯で塗膜を引っか
き、塗膜に擦り傷が認められる回数が５回の試験で２回
未満となる鉛筆のうち、最も硬い鉛筆の濃度記号を、塗
膜の鉛筆引っかき値とした。

【００９５】（２）耐擦傷性 塗膜の耐擦傷性は、スチールウール（＃００００）を、
その上に荷重５００ｇ／ｃｍ² をかけながら、塗膜表面
上で２０往復させ、塗膜表面における擦り傷の有無を目
視で確認することにより評価した。そして、塗膜表面に
擦り傷が全く見られない場合を「良好」、塗膜表面に擦
り傷が若干でも見られる場合を「不良」と評価した。

【００９６】（３）耐磨耗性 塗膜の耐磨耗性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９５）
の８．９に規定されているテーパー式磨耗試験に準じ
て、研磨紙ＡＡ１８０番を巻き付けたテーパー式ゴム製
磨耗輪を用い、該磨耗輪を所定の回転速度で回転させな
がら１ｋｇの荷重で塗膜に押し当て、磨耗輪１，０００
回転当たりの磨耗減量を測定することにより評価した。

【００９７】（４）透明性 塗膜の透明性は、ＭＤＦ板(Medium Density Fiber Boar
d;中質繊維板）上に塗膜を形成した後、ＭＤＦ板の模様
の鮮明さを塗膜を通して目視により確認し、ＭＤＦ板の
模様が鮮明に見える場合を「透明」、ＭＤＦ板の模様が
不鮮明ではあるが見える場合を「半透明」、ＭＤＦ板の
模様が見えない場合を「不透明」として評価した。

【００９８】〔実施例１〕まず、温度計、攪拌機、滴下
ロート、空気吹込管、および還流冷却管を備えた四ツ口
フラスコに、平均エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂
（商品名「アラルタイドＧＹ−２５０」、チバ・ガイギ
ー株式会社製）２，８６０部、メタクリル酸１，２９９
部、ハイドロキノン０．６２部、およびエステル触媒と
してのトリエチルアミン１２．５部を仕込んだ。続い
て、フラスコの内容物を、空気気流中、１１５℃で５．
５時間攪拌して反応させ、（メタ）アクリロイル基含有
樹脂としての酸価７．２のエポキシメタクリレートを得
た。

【００９９】次に、無機粒子Ａとしての平均粒子径５５
μｍのα−アルミナ（新モース硬度１２）１５部、無機
粒子Ｂとしての平均粒子径５μｍの結晶性シリカ（屈折
率１．５５３，１．５５４、新モース硬度８）１５０
部、上記のエポキシメタクリレート５５部、（メタ）ア
クリロイル基含有単量体としての１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート４５部、およびシランカップリン
グ剤（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会
社製）０．５部を３本ロールで均一に混合し、透明性塗
料組成物を得た。

【０１００】尚、平均粒子径５５μｍのα−アルミナ
は、粒径５μｍ以下の粒子が２重量％以下、粒径２０μ
ｍ以下の粒子が１５重量％以下、粒径２００μｍ以上の
粒子が５重量％以下であった。また、平均粒子径５μｍ
の結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０
１重量％以下、粒径２４μｍ以下の粒子が８８重量％以
上であった。さらに、上記のエポキシメタクリレート５
５部および１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４５部からなる混合物を硬化させて得られる樹脂硬化物
の屈折率を測定したところ、１．５５０であった。

【０１０１】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板（商品名「スターウッドＴＦＢ」、厚み
５．５ｍｍ、ホクシン株式会社製）に対し、上記の透明
性塗料組成物をバーコーターを用いて塗布した。続い
て、窒素雰囲気下で、エリアビーム形電子線照射装置に
より加速電圧２００ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件
で電子線を透明性塗料組成物に照射することにより、透
明性塗料組成物を硬化させた。これにより、膜厚６０μ
の塗膜が上記ＭＤＦ板上に形成された。

【０１０２】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表２に
示す。また、塗膜の評価結果を表３に示す。

【０１０３】〔実施例２〕まず、温度計、攪拌機、滴下
ロート、空気吹込管および還流冷却管を備えた四ツ口フ
ラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物（商品名「ＢＰＸ−１１」、旭電化工業株式会社製）
２０７部、ウレタン触媒としてのジブチルチンジラウレ
ート０．０９部を仕込んだ。続いて、空気気流中、フラ
スコの内温を５５℃まで昇温し、２，４−トリレンジイ
ソシアネート３９８部を滴下ロートより滴下した。滴下
終了後、１時間攪拌してウレタン化反応させた後、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート３３８部をフラスコ
内に仕込んだ。次いで、フラスコの内温を９５℃まで昇
温し、９５℃で２時間攪拌してウレタン化反応させた
後、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によりイソシアネート
基の特性吸収の消失を確認した。これにより、（メタ）
アクリロイル基含有樹脂としてのウレタンメタクリレー
トを得た。

【０１０４】次に、無機粒子Ａとして、実施例１と同じ
平均粒子径５５μｍのα−アルミナ（新モース硬度１
２）１５部、無機粒子Ｂとして、実施例１と同じ平均粒
子径５μｍの結晶性シリカ（屈折率１．５５３，１．５
５４、新モース硬度８）１５０部、上記のウレタンメタ
クリレート５０部、（メタ）アクリロイル基含有単量体
としての１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５
０部、およびシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−
５０３」、信越化学工業株式会社製）０．５部を３本ロ
ールで均一に混合し、透明性塗料組成物を得た。

【０１０５】尚、上記のウレタンメタクリレート５０部
および１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５０
部からなる混合物を硬化させて得られる樹脂硬化物の屈
折率を測定したところ、１．５５８であった。

【０１０６】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１０７】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表２に
示す。また、塗膜の評価結果を表３に示す。

【０１０８】〔実施例３〕まず、温度計、攪拌機、ガス
導入口、および還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、
ネオペンチルグリコール３７４部およびへキサヒドロ無
水フタル酸１１０９部を仕込み、窒素雰囲気中で２００
℃まで昇温し、２００℃で１時間攪拌して反応させた
後、フラスコの内容物の酸価が２６０になったところ
で、１１５℃まで冷却した。続いて、上記のフラスコ内
に、グリシジルメタクリレート１０４８部、エステル触
媒としてのオクチル酸亜鉛５．６５部、およびハイドロ
キノン０．３８部を加え、空気気流中、１１５℃で４時
間攪拌して反応させた。これにより、酸価１以下のポリ
エステルメタクリレート（以下、ポリエステルメタクリ
レート（Ａ）と記す）を得た。

【０１０９】次に、無機粒子Ａとして、実施例１と同じ
平均粒子径５５μｍのα−アルミナ（新モース硬度１
２）１５部、無機粒子Ｂとしての平均粒子径５μｍの溶
融シリカ（屈折率１．４５８５、新モース硬度７）１５
０部、ポリエステルメタクリレート（Ａ）５０部、（メ
タ）アクリロイル基含有単量体としての１，９−ノナン
ジオールジメタクリレート５０部、およびシランカップ
リング剤（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株
式会社製）０．５部を３本ロールで均一に混合し、透明
性塗料組成物を得た。

【０１１０】尚、平均粒子径５μｍの溶融シリカは、粒
径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下、粒径２
４μｍ以下の粒子が９０重量％以上であった。また、ポ
リエステルメタクリレート（Ａ）５０部および１，９−
ノナンジオールジメタクリレート５０部からなる混合物
を硬化させて得られる樹脂硬化物の屈折率を測定したと
ころ、１．４６２であった。

【０１１１】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１１２】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表２に
示す。また、塗膜の評価結果を表３に示す。

【０１１３】〔実施例４〕まず、温度計、攪拌機、ガス
導入口、および還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、
ネオペンチルグリコール７６６部およびテトラヒドロ無
水フタル酸９４０部を仕込み、窒素雰囲気中で２１５℃
まで昇温し、２１５℃で５時間攪拌して反応させた後、
フラスコ内容物のソリッド酸価（固形分の酸価）が１０
になったところで、１００℃まで冷却した。続いて、上
記のフラスコ内に、メタクリル酸１３０部、トルエン５
５５部、およびｐ−トルエンスルホン酸１４．０部を仕
込み、１２５℃で１２時間かけて共沸脱水反応を行っ
た。共沸脱水反応後、ソリッド酸価は１２．０になっ
た。さらに、減圧により反応系からトルエンを除去する
こにより、ポリエステルメタクリレート（以下、ポリエ
ステルメタクリレート（Ｂ）と記す）を得た。

【０１１４】次に、無機粒子Ａとして、実施例１と同じ
平均粒子径５５μｍのα−アルミナ（新モース硬度１
２）１５部、無機粒子Ｂとして、実施例３と同じ平均粒
子径５μｍの溶融シリカ（屈折率１．４５８５、新モー
ス硬度７）１５０部、ポリエステルメタクリレート
（Ｂ）５０部、（メタ）アクリロイル基含有単量体とし
ての１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部、
およびシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５０
３」、信越化学工業株式会社製）０．５部を３本ロール
で均一に混合し、透明性塗料組成物を得た。

【０１１５】尚、ポリエステルメタクリレート（Ｂ）５
０部および１，９−ノナンジオールジメタクリレート５
０部からなる混合物を硬化させて得られる樹脂硬化物の
屈折率を測定したところ、１．４６７であった。

【０１１６】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１１７】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表２に
示す。また、塗膜の評価結果を表３に示す。

【０１１８】〔実施例５〕まず、無機粒子Ａとして、実
施例１と同じ平均粒子径５５μｍのα−アルミナ（新モ
ース硬度１２）１５部と、無機粒子Ｂとして、実施例１
と同じ平均粒子径５μｍの結晶性シリカ（屈折率１．５
５３，１．５５４、新モース硬度８）１５０部と、（メ
タ）アクリロイル基含有単量体としてのビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のジメタクリレ
ート（商品名「ライトエステルＢＰ−２ＥＭ」、共栄社
化学株式会社製）５５部および１，６−ノナンジオール
ジメタクリレート４５部と、シランカップリング剤（商
品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）
０．５部とを３本ロールで均一に混合し、透明性塗料組
成物を得た。

【０１１９】尚、上記のビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド（ＥＯ）付加物のジメタクリレート５５部およ
び１，６−ノナンジオールジメタクリレート５０部から
なる混合物を硬化させて得られる硬化物の屈折率を測定
したところ、１．５５１であった。

【０１２０】次に、あらかじめウレタン系シーラーを施
したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバーコ
ーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、エ
リアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１２１】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表２に
示す。また、塗膜の評価結果を表３に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】〔実施例６〕まず、実施例１と同様の反応
・操作によって、（メタ）アクリロイル基含有樹脂とし
てのエポキシメタクリレートを得た。続いて、無機粒子
Ａとしての平均粒子径２６μｍのα−アルミナ（新モー
ス硬度１２）１７部、無機粒子Ｂとしての平均粒子径
１．４μｍの結晶性シリカ（屈折率１．５５３，１．５
５４、新モース硬度８）１００部、上記のエポキシメタ
クリレート５５部、（メタ）アクリロイル基含有単量体
としての１，６−ヘキサンジオールメタクリレート４５
部、およびシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５
０３」、信越化学工業株式会社製）０．５部を３本ロー
ルで均一に混合し、透明性塗料組成物を得た。

【０１２５】尚、平均粒子径２６μｍのα−アルミナ
は、粒径５μｍ以下の粒子が５重量％以下、粒径２０μ
ｍ以下の粒子が３２重量％以下、粒径２００μｍ以上の
粒子が２重量％以下であった。また、平均粒子径１．４
μｍの結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が
０．０１重量％以下、粒径２４μｍ以下の粒子が９９重
量％以上であった。

【０１２６】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１２７】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表４に
示す。また、塗膜の評価結果を表５に示す。

【０１２８】〔比較例１〕まず、実施例１と同様の反応
・操作によって、（メタ）アクリロイル基含有樹脂とし
てのエポキシメタクリレートを得た。続いて、比較用の
無機粒子Ａとしての平均粒子径１０μｍのα−アルミナ
（新モース硬度１２）１５部、無機粒子Ｂとして、実施
例１と同じ平均粒子径５μｍの結晶性シリカ（屈折率
１．５５３，１．５５４、新モース硬度８）１５０部、
上記のエポキシメタクリレート５５部、（メタ）アクリ
ロイル基含有単量体としての１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート４５部、およびシランカップリング剤
（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社
製）０．５部を３本ロールで均一に混合し、比較用の透
明性塗料組成物を得た。

【０１２９】尚、平均粒子径１０μｍのα−アルミナ
は、粒径５μｍ以下の粒子が４０重量％以上、粒径２０
μｍ以下の粒子が６５重量％以上であった。

【０１３０】次に、あらかじめウレタン系シーラーを施
したＭＤＦ板に対し、上記の比較用透明性塗料組成物を
バーコーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下
で、エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２０
０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を比較用
の透明性塗料組成物に照射することにより、比較用の透
明性塗料組成物を硬化させた。これにより、膜厚６０μ
の塗膜が上記ＭＤＦ板上に形成された。

【０１３１】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。比較用の透明性塗料組成物の主な組成
を表４に示す。また、塗膜の評価結果を表５に示す。

【０１３２】〔比較例２〕まず、実施例１と同様の反応
・操作によって、（メタ）アクリロイル基含有樹脂とし
てのエポキシメタクリレートを得た。続いて、無機粒子
Ａとして、実施例１と同じ平均粒子径５５μｍのα−ア
ルミナ（新モース硬度１２）１５部、比較用の無機粒子
Ｂとしての平均粒子径３０μｍの結晶性シリカ（屈折率
１．５５３，１．５５４、新モース硬度８）１５０部、
上記のエポキシメタクリレート５５部、（メタ）アクリ
ロイル基含有単量体としての１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート４５部、およびシランカップリング剤
（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社
製）０．５部を３本ロールで均一に混合し、比較用の透
明性塗料組成物を得た。

【０１３３】尚、平均粒子径３０μｍの結晶性シリカ
は、粒径１２８μｍ以上の粒子が７重量％以上、粒径２
４μｍ以下の粒子が４８重量％以下であった。

【０１３４】次に、あらかじめウレタン系シーラーを施
したＭＤＦ板に対し、上記の比較用透明性塗料組成物を
バーコーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下
で、エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２０
０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を比較用
の透明性塗料組成物に照射することにより、比較用の透
明性塗料組成物を硬化させた。これにより、膜厚６０μ
の塗膜が上記ＭＤＦ板上に形成された。

【０１３５】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。比較用の透明性塗料組成物の主な組成
を表４に示す。また、塗膜の評価結果を表５に示す。

【０１３６】〔比較例３〕まず、実施例１と同様の反応
・操作によって、（メタ）アクリロイル基含有樹脂とし
てのエポキシメタクリレートを得た。続いて、比較用の
無機粒子Ａとして、比較例１と同じ平均粒子径１０μｍ
のα−アルミナ（新モース硬度１２）２００部、比較用
の無機粒子Ｂとして、比較例２と同じ平均粒子径３０μ
ｍの結晶性シリカ（屈折率１．５５３，１．５５４、新
モース硬度８）２０部、上記のエポキシメタクリレート
５５部、（メタ）アクリロイル基含有単量体としての
１，６−ヘキサンジオールメタクリレート４５部、およ
びシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５０３」、
信越化学工業株式会社製）０．５部を３本ロールで均一
に混合し、透明性塗料組成物を得た。

【０１３７】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射することにより、透明性塗料組成物を硬化
させた。これにより、膜厚６０μの塗膜が上記ＭＤＦ板
上に形成された。

【０１３８】得られた塗膜について、前記の評価方法に
より、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐磨耗性、および透
明性を評価した。透明性塗料組成物の主な組成を表４に
示す。また、塗膜の評価結果を表５に示す。

【０１３９】〔比較例４〕まず、実施例１と同様の反応
・操作によって、（メタ）アクリロイル基含有樹脂とし
てのエポキシメタクリレートを得た。続いて、無機粒子
Ａとして、実施例１と同じ平均粒子径５５μｍのα−ア
ルミナ（新モース硬度１２）１５部、無機粒子Ｂとし
て、実施例１と同じ平均粒子径５μｍの結晶性シリカ
（屈折率１．５５３，１．５５４、新モース硬度８）１
５０部、不飽和ポリエステル樹脂（商品名「エポラック
ＮＰ−１６０ＴＨ」、株式会社日本触媒製）、（メタ）
アクリロイル基含有単量体としての１，６−ヘキサンジ
オールメタクリレート４５部、およびシランカップリン
グ剤（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会
社製）０．５部を３本ロールで均一に混合し、透明性塗
料組成物を得た。透明性塗料組成物の主な組成を表４に
示す。

【０１４０】尚、上記の不飽和ポリエステル樹脂は、重
合性単量体としてのスチレンと、重合性二重結合として
フマレート基を有する樹脂（不飽和ポリエステル）とを
含有していた。

【０１４１】そして、あらかじめウレタン系シーラーを
施したＭＤＦ板に対し、上記の透明性塗料組成物をバー
コーターを用いて塗布した。続いて、窒素雰囲気下で、
エリアビーム形電子線照射装置により加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を透明性塗料
組成物に照射した。しかしながら、透明性塗料組成物は
硬化しなかった。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】

【表５】

【０１４４】

【発明の効果】本発明の透明性塗料組成物は、以上のよ
うに、新モース硬度が１０以上であり、かつ、平均粒子
径が２０〜２００μｍの範囲内である無機粒子Ａと、無
機粒子Ａと異なる組成を有し、屈折率が１．４０〜１．
６０の範囲内、新モース硬度が５以上であり、かつ、平
均粒子径が２０μｍ未満である無機粒子Ｂと、（メタ）
アクリロイル基を有する単量体とを含む構成である。

【０１４５】上記構成によれば、これにより、エネルギ
ー線照射によって短時間で硬化し、表面硬度、耐擦傷
性、耐磨耗性、および透明性に優れた塗膜を形成する透
明性塗料組成物を提供することができるという効果を奏
する。

【０１４６】また、本発明の透明性塗料組成物の硬化方
法は、以上のように、上記の透明性塗料組成物に対し、
活性エネルギー線を照射する方法である。これにより、
上記の透明性塗料組成物を短時間で硬化させることがで
きるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】新モース硬度が１０以上であり、かつ、平
   均粒子径が２０〜２００μｍの範囲内である無機粒子Ａ
   と、 無機粒子Ａと異なる組成を有し、屈折率が１．４０〜
   １．６０の範囲内、新モース硬度が５以上であり、か
   つ、平均粒子径が２０μｍ未満である無機粒子Ｂと、 （メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含むことを
   特徴とする透明性塗料組成物。
2. 【請求項２】さらに、（メタ）アクリロイル基を有する
   樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の透明性塗料
   組成物。
3. 【請求項３】無機粒子Ａの含有量が１．５〜１７．５重
   量％の範囲内であり、かつ、無機粒子Ｂの含有量が２
   ３．５〜６５．５重量％の範囲内であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の透明性塗料組成物。
4. 【請求項４】上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂
   が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
   アクリレート、およびポリエステル（メタ）アクリレー
   トからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である
   ことを特徴とする請求項２または３記載の透明性塗料組
   成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   透明性塗料組成物に対し、活性エネルギー線を照射する
   ことを特徴とする透明性塗料組成物の硬化方法。