JPH11349936A

JPH11349936A - 蓄冷材

Info

Publication number: JPH11349936A
Application number: JP10155845A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Baba; 俊之馬場
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル状物中の水溶液の相対量が少なくなるこ
とがなく蓄冷能が良好で、二価以上の金属イオンの塩の
水溶液であってもゲル状物になり得る蓄冷材を提供す
る。【解決手段】共水晶を形成し得る化合物の水溶液と、
吸水性樹脂としての一般式（１）で示される繰り返し単
位【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアシル基を示す）を有す
る重合体とを含んでなるゲル状物を主成分とすることを
特徴とする蓄冷材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蓄冷材に関し、より
詳しくは塩化ナトリウム等の共水晶を形成し得る化合物
の水溶液と吸水性樹脂とからなるゲル状物を主成分とす
る蓄冷材に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ナトリウム等の特定の無機塩等は水
との共晶である共水晶を形成し得るが、この共水晶は一
般に低共融点を有する。例えば、塩化ナトリウムの共水
晶の共融点は−２１．１℃である。従来より、この共水
晶の融解時の潜熱を利用して、共水晶を形成し得る化合
物の水溶液が蓄冷材として使用されている。

【０００３】しかし、上記の水溶液自体を蓄冷材として
使用することは、それを収納する容器が破損した場合に
当該水溶液が流出して周囲を汚染するという問題があ
る。また、凝固と融解との繰り返しの間に無機塩が部分
的に析出して収納容器の底に沈殿し、水溶液の上部と下
部とでは無機塩の濃度差が生じて放冷温度の制御が困難
となるという問題もある。かかる問題を回避するため
に、この水溶液に吸水性樹脂を添加して、吸水性樹脂に
無機塩水溶液を吸収させてゲル状物とし、これを蓄冷材
として使用している。

【０００４】上述のゲル状物は、吸水性樹脂が多数の編
み目を形成し、個々の網目内に無機塩水溶液が閉じ込め
られるためと考えられている。ゲル状物は流動性に乏し
いので、たとえ収納容器が破損してもゲル状物が流出し
ないので周囲を汚染する問題はない。またゲル状物中に
あっては、個々の網目内で無機塩が析出しても、析出し
た無機塩はそれぞれの網目内に留まるので収納容器の底
に沈殿することはなく、上記した水溶液の上部と下部と
での無機塩の濃度差が生じる問題もない。

【０００５】かかる吸水性樹脂としては、従来より、高
度の吸水性能を有するアクリル酸塩系吸水性樹脂やグラ
フト澱粉系吸水性樹脂等が提案されている。しかしそれ
らの吸水性樹脂は、純水に対しては高い吸水能を有する
が、特に塩化ナトリウム溶液等の電解質水溶液に対して
は吸収能が極端に悪いため、大量に使用しなければなら
ず、これにより、ゲル状物中の水溶液の相対量が少なく
なって蓄冷能が低下するという問題がある。また、無機
塩が二価以上の金属イオンの塩である場合には、上記の
吸水性樹脂がこの金属イオンとキレートを形成して、殆
ど水溶液を吸収しなくなるという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、その目的は、ゲル状物中の水溶
液の相対量が少なくなることがなく蓄冷能が良好で、二
価以上の金属イオンの塩の水溶液であってもゲル状物に
なり得る蓄冷材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を鑑み、特に電解質水溶液に対しても吸収能が良好で、
ゲル状物中の水溶液の相対量が少なくならないような吸
水性樹脂について鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は以下の通りである。

【０００８】共水晶を形成し得る化合物の水溶液と、
吸水性樹脂としての一般式（１）で示される繰り返し単
位

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアシル基を
示す）を有する重合体とを含んでなるゲル状物を主成分
とすることを特徴とする蓄冷材。吸水性樹脂がポリＮ−ビニルアセトアミドである上記
に記載の蓄冷材。共水晶を形成し得る化合物が無機塩または有機塩であ
る上記またはに記載の蓄冷材。無機塩または有機塩が、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群
から選ばれた少なくとも１種のカチオンの塩である上記
に記載の蓄冷材。無機塩または有機塩が、一価の陰イオンの塩である上
記に記載の蓄冷材。無機塩または有機塩が、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＮＨ
₄Ｃｌ、ＭｇＣｌ₂およびＫＮＯ₃からなる群より選ば
れる少なくとも１種である上記〜のいずれかに記載
の蓄冷材。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の蓄冷材は、共水晶を形成
し得る化合物の水溶液と吸水性樹脂とを含んでなるゲル
状物を主成分とする。本発明で使用される吸水性樹脂と
しては、一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアシル基を
示す。）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げ
られる。このような重合体を吸水性樹脂として使用する
と、純水だけでなく、後述する共水晶を形成し得る化合
物の水溶液、特に電解質の水溶液であっても吸収能が良
好であり、当該水溶液を吸収してゲル状物を形成し得
る。

【００１４】一般式（１）のＲ¹における炭素数１〜６
のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、
イソバレリル基、へキサノイル基等が例示されるが、こ
れらの中でも吸収能が優れている点でアセチル基が好ま
しい。このような好適な重合体の具体例としては、ポリ
Ｎ−ビニルアセトアミド（以下、ＰＮＶＡともいう）が
挙げられる。

【００１５】本発明で使用される吸水性樹脂は、そのビ
ニル基が直鎖状に重合したものでもよいが、またこれが
架橋されたものでもよい。その重合方法としては、ラジ
カル重合、水溶液重合、沈殿重合、乳化重合、逆相懸濁
重合が例示される。

【００１６】本発明で使用される吸水性樹脂は、市販品
では、昭和電工（株）社製の吸水性樹脂ＰＶＮＡの、Ｇ
Ｅグレード（水溶性の直鎖状重合体）；ＧＸグレード
（ＰＮＶＡの高度三次元架橋体）；ＮＡ−０１０、ＮＡ
−１５０、ＮＡ−５００等のＮＡグレード（いずれもＰ
ＮＶＡの軽度三次元架橋体）等が例示される。

【００１７】一般式（１）で示される繰り返し単位の数
（重合度）は、後述する共水晶を形成し得る化合物の水
溶液を吸収してゲル状物となり得る限りは特に限定され
ないが、重合体の平均分子量は１×１０⁶〜１×１０⁷
程度である。

【００１８】上記の吸水性樹脂は１種の単独使用であっ
ても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、後述
する共水晶を形成し得る化合物の水溶液を吸収してゲル
状物となり得る限り、従来公知の吸水性樹脂と併用して
もよい。

【００１９】吸水性樹脂の使用量は、その種類、後述す
る共水晶を形成し得る化合物の種類によって変わるが、
一般的には当該化合物の水溶液１００重量部あたり、好
ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重
量部であるが、本発明の蓄冷材の蓄冷能の観点から、必
要なゲル状物となり得る最小量であることが好ましい。

【００２０】本発明で使用される共水晶を形成し得る化
合物は、水との共晶を形成し得る化合物で、かつ上記の
吸水性樹脂と化学的に非反応性であり、その水溶液は一
般式（１）の繰り返し単位で示される重合体の吸水性樹
脂に吸収されてゲル状物を形成し得る。

【００２１】また、共水晶を形成し得る化合物は水に対
する溶解度が良好であることが好ましく、具体的には、
水に対する溶解度が１重量％以上、特に４重量％以上で
あることが好ましい。なお水に対する溶解度とは、２５
℃における飽和水溶液１００ｇ中に含まれる溶質の重量
（ｇ）の重量％である。

【００２２】このような共水晶を形成し得る化合物とし
ては、種々の無機塩や有機塩が挙げられ、例えば、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモ
ニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の
カチオンの塩、具体的には、塩化カリウム、フッ化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、フッ化水素カリウム、硝酸カリ
ウム、亜硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、燐酸三カリウム、水酸化カリウム等のカリウム塩
類；塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリ
ウム、燐酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、蟻酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリウム塩類；塩化
アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐
酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩類；その他、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化バ
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硝酸カルシウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等が挙げられ
る。

【００２３】従来から提案されていた吸水性樹脂は、前
記した通り、二価以上の多価金属イオンとキレートを形
成するため実用が困難であったが、本発明で使用される
吸水性樹脂はかかる問題がなく、二価以上の多価金属イ
オンの塩の水溶液であっても使用可能である。

【００２４】また、上述の塩類のうちでも一価の陰イオ
ンの塩類は、二価以上の多価の陰イオンの塩類と比較し
て、その水溶液はより少量の吸水性樹脂に吸収されてゲ
ル状物となり易い。好ましい一価の陰イオンの塩類とし
ては、塩化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、フッ化水素カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウ
ム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化マグ
ネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ア
ルミニウム等が挙げられる。

【００２５】上記のような塩類以外にも共水晶を形成し
得る化合物として使用可能な化合物があり、例えば、グ
リシン、尿素等の有機化合物は、低共融点の共水晶を形
成し得る。

【００２６】本発明においては、共水晶を形成し得る化
合物は１種の単独使用であってもよく、あるいは共水晶
を形成し得るなら２種以上の併用であってもよい。

【００２７】低共融点を有する共水晶の例を以下に示
す。重量％は共水晶中の化合物濃度である。塩化ナトリ
ウム（２３．３重量％、共融点：−２１．１℃）；塩化
カルシウム（３０．２重量％、共融点：−４９．８
℃）、硝酸カリウム（９．７重量％、共融点：−２．８
℃）；塩化アンモニウム（１９．５重量％、共融点：−
１６．０℃）；塩化マグネシウム（２０．６重量％、共
融点：−３３．６℃）等。

【００２８】共水晶を形成し得る化合物の水溶液の濃度
は、共水晶を形成し得る限り特に限定されないが、上記
したような共水晶中の化合物濃度と同等またはその近傍
の濃度であることが好ましい。例えば、共水晶中の化合
物濃度が２３．３重量％である塩化ナトリウム水溶液を
例にとると、１５〜２８重量％程度、特に２０〜２５重
量％程度である。

【００２９】本発明の蓄冷材はそれ単独で使用してもよ
く、あるいは必要に応じてカーボンブラック、黒鉛、メ
タアセトアルデヒド等の過冷却防止剤、あるいは公知の
蓄冷材用の添加剤と混合して使用してもよい。

【００３０】

【作用】一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
重合体の吸水性樹脂は、従来のアクリル酸塩系吸水性樹
脂やグラフト澱粉系吸水性樹脂等と比較して、共水晶を
形成し得る化合物の水溶液、特に電解質の水溶液であっ
ても、吸収能が良好であるので、少量の使用にて、共水
晶を形成し得る化合物の水溶液を吸収して非流動性のゲ
ル状物となり得る。そして、吸水性樹脂の使用量が少量
のためにゲル状物中の当該水溶液の相対量が少なくなる
ことがなく、従ってゲル状物の蓄冷能が低下することは
ない。また、上記の吸水性樹脂の良好な吸収能により、
ゲル状物中の吸水性樹脂と水溶液とが相分離し難い。さ
らに、上記の吸水性樹脂は、二価以上の多価金属イオン
とキレートを形成しないので、かかる塩の水溶液を使用
してもゲル状物となり得る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３２】実施例１〜５吸水性樹脂としてＰＮＶＡ（昭和電工（株）社製の商品
名「ＮＡ−１５０」を使用）を用意した。一方、表１に
示す各種化合物の水溶液を調製し、当該水溶液１００ｇ
あたり３ｇの吸水性樹脂を添加して十分混合してゲル状
物の蓄冷材を得た。

【００３３】比較例１〜５吸水性樹脂として、ポリアクリル酸塩系樹脂（三洋化成
工業（株）社製の商品名「ＳＴ−５００」を使用）を使
用したこと以外は、実施例１〜５と同様に行いゲル状物
の蓄冷材を得た。

【００３４】比較例６〜１０吸水性樹脂として、グラフト重合型澱粉系樹脂（三洋化
成工業（株）社製の商品名「ＳＴ−１００」を使用）を
使用したこと以外は、実施例１〜５と同様に行いゲル状
物の蓄冷材を得た。

【００３５】実施例１〜５および比較例１〜１０の各蓄
冷材につき、下記の流動試験を行った。その結果を表１
に示す。

【００３６】＜流動試験＞５０ミリリットルのビーカー
内に実施例１〜５および比較例１〜１０の各ゲルを２０
ｇ入れ、次いでビーカーを逆さにする。その場合、ビー
カーからのゲルの脱落の有無で判定する。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の蓄冷材は、つぎの諸効果を奏し
得る。 (1) 非流動性のゲル状物であるので、それを収納する容
器の破損があっても流出並びにそれによる周囲環境を汚
染する問題がない。 (2) 本発明で使用する吸水性樹脂は、従来のアクリル酸
塩系吸水性樹脂やグラフト澱粉系吸水性樹脂等と比較し
て、共水晶を形成し得る化合物の水溶液、特に電解質の
水溶液であっても、吸収能が良好であるので、少量の使
用にて、共水晶を形成し得る化合物の水溶液を吸収し
て、相分離し難い非流動性のゲル状物となり得る。そし
て、当該ゲル状物中の当該水溶液の相対量が少なくなる
ことがなく、従ってゲル状物の蓄冷能が低下することは
ない。 (3) 上記のアクリル酸塩系吸水性樹脂やグラフト澱粉系
吸水性樹脂は、二価以上の多価金属イオンとキレートを
形成するのに対して、本発明で使用する吸水性樹脂はそ
の問題がない。しかして本発明の蓄冷材には、二価以上
の多価金属イオンの塩の水溶液を使用した蓄冷材も可能
となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共水晶を形成し得る化合物の水溶液と、
吸水性樹脂としての一般式（１）で示される繰り返し単
位【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアシル基を示す）を有す
る重合体とを含んでなるゲル状物を主成分とすることを
特徴とする蓄冷材。
【請求項２】吸水性樹脂がポリＮ−ビニルアセトアミ
ドである請求項１に記載の蓄冷材。
【請求項３】共水晶を形成し得る化合物が無機塩また
は有機塩である請求項１または２に記載の蓄冷材。
【請求項４】無機塩または有機塩が、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンの
塩である請求項３に記載の蓄冷材。
【請求項５】無機塩または有機塩が、一価の陰イオン
の塩である請求項３に記載の蓄冷材。
【請求項６】無機塩または有機塩が、ＮａＣｌ、Ｃａ
Ｃｌ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＭｇＣｌ₂およびＫＮＯ₃からな
る群より選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５の
いずれかに記載の蓄冷材。