JPH10332675A - 自動車の炭化水素センサ - Google Patents
自動車の炭化水素センサInfo
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- JPH10332675A JPH10332675A JP9353420A JP35342097A JPH10332675A JP H10332675 A JPH10332675 A JP H10332675A JP 9353420 A JP9353420 A JP 9353420A JP 35342097 A JP35342097 A JP 35342097A JP H10332675 A JPH10332675 A JP H10332675A
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 排気ガスの炭化水素濃度を測定する方法にお
いて、炭化水素濃度の測定精度を向上させる。 【解決手段】 排気ガスの一部をＣＯ＋Ｈ2＋アルケン
炭化水素の組合せを選択的に酸化させるセンサ触媒14に
接触させる。その後、排気ガスの酸化された部分を、こ
の酸化された排気ガス部分中の芳香族およびアルカン炭
化水素主の濃度を示す出力信号を発生するセンサ16に接
触させて、この出力信号を分析し、それによって、芳香
族およびアルカン炭化水素濃度を決定する。その後、排
気ガス中の非メタン系炭化水素の総濃度を決定する。
いて、炭化水素濃度の測定精度を向上させる。 【解決手段】 排気ガスの一部をＣＯ＋Ｈ2＋アルケン
炭化水素の組合せを選択的に酸化させるセンサ触媒14に
接触させる。その後、排気ガスの酸化された部分を、こ
の酸化された排気ガス部分中の芳香族およびアルカン炭
化水素主の濃度を示す出力信号を発生するセンサ16に接
触させて、この出力信号を分析し、それによって、芳香
族およびアルカン炭化水素濃度を決定する。その後、排
気ガス中の非メタン系炭化水素の総濃度を決定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は概して、自動車の内
燃機関から放出される排気物中の非メタン系炭化水素濃
度を測定する技術に関し、より詳しくは、選択的な触媒
および触媒熱量差センサを用いて排気ガス装置の触媒転
化器の非メタン酸化効率をモニタすることに関するもの
である。
燃機関から放出される排気物中の非メタン系炭化水素濃
度を測定する技術に関し、より詳しくは、選択的な触媒
および触媒熱量差センサを用いて排気ガス装置の触媒転
化器の非メタン酸化効率をモニタすることに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭
素（ＣＯ）の酸化を促進させることを目的として、米国
において1970年代の中頃から製造されたガソリン燃料の
自動車には触媒転化器が用いられてきた。そのような転
化器が導入された直後に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の化学
的還元を促進させるために、転化器が適用された。現
在、これらの転化器には典型的に、高表面積の粒状キャ
リヤビヒクル上に分散された少量の白金、パラジウムお
よびロジウムが用いられており、ビヒクルは、セラミッ
クモノリス基体の壁に薄い多孔性コーティング（ウォッ
シュコートと呼ばれることもある）として分散されてい
る。基体は典型的に、断面の平方インチ当たり、縦に平
行に並んだ数百の薄壁開放セルを提供する押出工程によ
り形成される。内部を流体が通過するこれらの触媒装置
は、適切なステンレス鋼製の容器内に収容され、エンジ
ンの排気マニホールドより下流の自動車の下の排気流内
に配置されている。
素（ＣＯ）の酸化を促進させることを目的として、米国
において1970年代の中頃から製造されたガソリン燃料の
自動車には触媒転化器が用いられてきた。そのような転
化器が導入された直後に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の化学
的還元を促進させるために、転化器が適用された。現
在、これらの転化器には典型的に、高表面積の粒状キャ
リヤビヒクル上に分散された少量の白金、パラジウムお
よびロジウムが用いられており、ビヒクルは、セラミッ
クモノリス基体の壁に薄い多孔性コーティング（ウォッ
シュコートと呼ばれることもある）として分散されてい
る。基体は典型的に、断面の平方インチ当たり、縦に平
行に並んだ数百の薄壁開放セルを提供する押出工程によ
り形成される。内部を流体が通過するこれらの触媒装置
は、適切なステンレス鋼製の容器内に収容され、エンジ
ンの排気マニホールドより下流の自動車の下の排気流内
に配置されている。
【０００３】暖かい定常状態にあるエンジンの条件下
で、ＣＯおよび未燃焼ＨＣの酸化並びにＮＯｘの還元を
同時に行うので三元触媒と呼ばれる、貴金属ベースの三
元触媒（ＴＷＣ）を含有するこの従来の触媒転化器は、
自動車の排気物のほとんどを効果的に効率的に除去す
る。しかしながら、触媒装置は、ＳＯ2、およびＰｂ等
のような毒ガスへの異常な高温の曝露条件下で熱老化を
経た後に、性能が低下し始めるかもしれない。さらに、
新しい排出基準では、触媒転化器の耐久性が50,000マイ
ルから100,000マイルまでの長期間に亘ることが必要と
される。最後に、自動車が、自動車の動作寿命の期間に
亘り認定された排出基準を満たすことを確かめる手段と
して、カリフォルニア大気資源局（ＣＡＲＢ）により可
決された、オンボード診断II（ＯＢＤ−II）基準によ
り、触媒のライトオフ後に排気装置内の炭化水素放出物
を直接測定して、触媒転化器の効率を連続的にモニタす
ることが要求されている。具体的には、モニタ装置は、
触媒装置の機能が低下して、その転化容量が、(1)ＨＣ
放出物が、自動車の適切なフェデラル試験方法（ＦＴ
Ｐ）ＨＣ基準の1.5倍の適切な放出物のしきい値を越え
ること、および(2)触媒装置のモニタされた部分の平均
ＦＴＰ非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）転化効率が50パ
ーセント未満に低下することのいずれかが生じる点まで
減少したときを示すことができなければならない。
で、ＣＯおよび未燃焼ＨＣの酸化並びにＮＯｘの還元を
同時に行うので三元触媒と呼ばれる、貴金属ベースの三
元触媒（ＴＷＣ）を含有するこの従来の触媒転化器は、
自動車の排気物のほとんどを効果的に効率的に除去す
る。しかしながら、触媒装置は、ＳＯ2、およびＰｂ等
のような毒ガスへの異常な高温の曝露条件下で熱老化を
経た後に、性能が低下し始めるかもしれない。さらに、
新しい排出基準では、触媒転化器の耐久性が50,000マイ
ルから100,000マイルまでの長期間に亘ることが必要と
される。最後に、自動車が、自動車の動作寿命の期間に
亘り認定された排出基準を満たすことを確かめる手段と
して、カリフォルニア大気資源局（ＣＡＲＢ）により可
決された、オンボード診断II（ＯＢＤ−II）基準によ
り、触媒のライトオフ後に排気装置内の炭化水素放出物
を直接測定して、触媒転化器の効率を連続的にモニタす
ることが要求されている。具体的には、モニタ装置は、
触媒装置の機能が低下して、その転化容量が、(1)ＨＣ
放出物が、自動車の適切なフェデラル試験方法（ＦＴ
Ｐ）ＨＣ基準の1.5倍の適切な放出物のしきい値を越え
ること、および(2)触媒装置のモニタされた部分の平均
ＦＴＰ非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）転化効率が50パ
ーセント未満に低下することのいずれかが生じる点まで
減少したときを示すことができなければならない。
【０００４】一方で、触媒装置が動作可能温度まで暖ま
る前の自動車の放出物、すなわち、始動時の放出物は、
自動車からの多量の汚染物からなる。エンジンの近くに
連結された、数秒以内に暖まって機能し始める触媒転化
器、電気的に加熱される触媒転化器、および触媒転化器
がライトオフに達するまで未燃焼炭化水素を一時的に蓄
える直列型吸着体のような手法は、始動時の放出物を減
少させる効果的な解決手段であることが証明されてい
る。再度、ＯＢＤ−II基準には、装置を排気装置内に取
り付けて、自動車の寿命が続く最中（100,000マイル）
は、これらの「始動」装置のいずれの機能状態を直接モ
ニタすることが必要とされている。
る前の自動車の放出物、すなわち、始動時の放出物は、
自動車からの多量の汚染物からなる。エンジンの近くに
連結された、数秒以内に暖まって機能し始める触媒転化
器、電気的に加熱される触媒転化器、および触媒転化器
がライトオフに達するまで未燃焼炭化水素を一時的に蓄
える直列型吸着体のような手法は、始動時の放出物を減
少させる効果的な解決手段であることが証明されてい
る。再度、ＯＢＤ−II基準には、装置を排気装置内に取
り付けて、自動車の寿命が続く最中（100,000マイル）
は、これらの「始動」装置のいずれの機能状態を直接モ
ニタすることが必要とされている。
【０００５】オンボード触媒効率モニタとして炭化水素
センサを使用することは、ＯＢＤ−II法の結果として自
動車産業に関して関心が高まっている比較的新しい技術
分野である。一般的に、コイル導体の抵抗上に支持され
た貴金属触媒上の炭化水素の触媒酸化の発熱効果を測定
する触媒熱量センサが知られている。
センサを使用することは、ＯＢＤ−II法の結果として自
動車産業に関して関心が高まっている比較的新しい技術
分野である。一般的に、コイル導体の抵抗上に支持され
た貴金属触媒上の炭化水素の触媒酸化の発熱効果を測定
する触媒熱量センサが知られている。
【０００６】米国特許第5,408,215号（ハンブルグ等）
には概して、(1)エンジンの排気ガス流から離れた試験
チャンバ；(2)チャンバに上流と下流の排気ガス流の試
料を交互に供給する手段；(3)チャンバ内の排気ガス試
料に曝されて、チャンバ内の炭化水素の濃度に反応する
信号を発生する炭化水素センサ；および(4)下流と上流
の信号を比較して、参照信号と比較するための検出信号
を発生して、転化器に欠陥があるか否かを決定する手段
からなる装置が開示されている。
には概して、(1)エンジンの排気ガス流から離れた試験
チャンバ；(2)チャンバに上流と下流の排気ガス流の試
料を交互に供給する手段；(3)チャンバ内の排気ガス試
料に曝されて、チャンバ内の炭化水素の濃度に反応する
信号を発生する炭化水素センサ；および(4)下流と上流
の信号を比較して、参照信号と比較するための検出信号
を発生して、転化器に欠陥があるか否かを決定する手段
からなる装置が開示されている。
【０００７】米国特許第5,265,417号（ブィッサー等）
には、(1)上流と下流の排気ガスを交互にサンプリング
し、試料を触媒熱量差センサに通過させることにより、
転化器の上流と下流の排気ガスの炭化水素濃度を求め、
(2)上流と下流の排気ガス試料の炭化水素濃度を比較し
て、それによって、触媒転化器の炭化水素転化効率を求
める各工程からなる方法が開示されている。
には、(1)上流と下流の排気ガスを交互にサンプリング
し、試料を触媒熱量差センサに通過させることにより、
転化器の上流と下流の排気ガスの炭化水素濃度を求め、
(2)上流と下流の排気ガス試料の炭化水素濃度を比較し
て、それによって、触媒転化器の炭化水素転化効率を求
める各工程からなる方法が開示されている。
【０００８】上述した米国特許の両方に共通する欠点
は、排気ガス流から離れた位置で上流と下流の排気ガス
試料の両方を測定する必要があることである。これは、
離れた検出チャンバと、上流と下流の排気ガス試料を交
互に送出できる弁調節および送出装置との組合せを使用
することにより行われる。これらの装置が複雑であるた
めに、自動車の寿命のある最中に装置に欠陥が生じる可
能性が増大している。例えば、弁調節機構が汚れたり、
さび付いたりすると、ＨＣ測定の精度が落ちるかもしれ
ない。
は、排気ガス流から離れた位置で上流と下流の排気ガス
試料の両方を測定する必要があることである。これは、
離れた検出チャンバと、上流と下流の排気ガス試料を交
互に送出できる弁調節および送出装置との組合せを使用
することにより行われる。これらの装置が複雑であるた
めに、自動車の寿命のある最中に装置に欠陥が生じる可
能性が増大している。例えば、弁調節機構が汚れたり、
さび付いたりすると、ＨＣ測定の精度が落ちるかもしれ
ない。
【０００９】最後に、米国特許第5,444,974号（ベック
等）には、触媒転化器の下流の排気流内に位置する熱量
センサから電気信号を発生させることを含むＣＯおよび
ＨＣを酸化させる触媒転化器の性能を診断する方法が開
示されている。熱量センサは、ＣＯ、Ｈ2およびＨＣの
酸化触媒を担持する第１の部分および酸化触媒を有さな
い隣接した第２の部分からなる。
等）には、触媒転化器の下流の排気流内に位置する熱量
センサから電気信号を発生させることを含むＣＯおよび
ＨＣを酸化させる触媒転化器の性能を診断する方法が開
示されている。熱量センサは、ＣＯ、Ｈ2およびＨＣの
酸化触媒を担持する第１の部分および酸化触媒を有さな
い隣接した第２の部分からなる。
【００１０】これら３つの装置の全てに、ＨＣ種だけで
なく、排気ガス中に存在するＣＯおよびＨ2種も測定す
る非選択的または「総合」センサが開示されていること
が共通している。３つの文献の全てが熱量センサを使用
することを教示しているが、ハンブルグおよびブィッサ
ーの文献にはさらに、気体を吸着する材料とともに半導
体型のものを使用することが開示されており、どの文献
にも、どのようにしてＨＣのみに対して選択的なセンサ
を製造することについてはまったく教示されていない。
ライトオフ後に適切に機能する触媒転化器が、約10（ま
たはそれ以下）ｐｐｍである（ＣＯ濃度は典型的にそれ
より大きいが）排気ガスの炭化水素濃度を典型的に発生
させると仮定すれば、これら診断装置のどれもが、この
濃度範囲にあるＨＣ濃度を直接的並びに選択的に測定す
ることはできない。特に、これらのセンサ装置は、ＨＣ
種よりもずっと大きい濃度で存在するこれらの妨害気
体、特にＣＯについて補正もまたは説明もしていない。
それ自体、この装置は、ＨＣ濃度を正確に測定する能力
が低下していることを示している。
なく、排気ガス中に存在するＣＯおよびＨ2種も測定す
る非選択的または「総合」センサが開示されていること
が共通している。３つの文献の全てが熱量センサを使用
することを教示しているが、ハンブルグおよびブィッサ
ーの文献にはさらに、気体を吸着する材料とともに半導
体型のものを使用することが開示されており、どの文献
にも、どのようにしてＨＣのみに対して選択的なセンサ
を製造することについてはまったく教示されていない。
ライトオフ後に適切に機能する触媒転化器が、約10（ま
たはそれ以下）ｐｐｍである（ＣＯ濃度は典型的にそれ
より大きいが）排気ガスの炭化水素濃度を典型的に発生
させると仮定すれば、これら診断装置のどれもが、この
濃度範囲にあるＨＣ濃度を直接的並びに選択的に測定す
ることはできない。特に、これらのセンサ装置は、ＨＣ
種よりもずっと大きい濃度で存在するこれらの妨害気
体、特にＣＯについて補正もまたは説明もしていない。
それ自体、この装置は、ＨＣ濃度を正確に測定する能力
が低下していることを示している。
【００１１】
【発明の構成】したがって、本発明は、広義の意味で、
気体試料、例えば、内燃機関より発生した排気ガス中の
非メタン系炭化水素濃度を選択的に直接的に測定する装
置および方法に関するものである。装置または方法のい
ずれにおいても、コールドスタート条件を含む様々なエ
ンジンおよび燃料の条件下において、炭化水素に加え
て、様々な気体状成分を含有する排気ガス中の低（ｐｐ
ｍ）濃度の非メタン系炭化水素を検出できる炭化水素セ
ンサを使用する。触媒転化器より下流の位置での装置の
位置、または方法の性能により、触媒転化器の効率のモ
ニタリングに特別な用途を有する形態となる。
気体試料、例えば、内燃機関より発生した排気ガス中の
非メタン系炭化水素濃度を選択的に直接的に測定する装
置および方法に関するものである。装置または方法のい
ずれにおいても、コールドスタート条件を含む様々なエ
ンジンおよび燃料の条件下において、炭化水素に加え
て、様々な気体状成分を含有する排気ガス中の低（ｐｐ
ｍ）濃度の非メタン系炭化水素を検出できる炭化水素セ
ンサを使用する。触媒転化器より下流の位置での装置の
位置、または方法の性能により、触媒転化器の効率のモ
ニタリングに特別な用途を有する形態となる。
【００１２】簡単に言うと、本発明の装置は、気体試料
中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素の組合せを選択的に
酸化させられるセンサ触媒およびセンサ触媒の下流にあ
る、気体試料中の残りの芳香族およびアルカン炭化水素
の酸化の発熱効果を示す出力信号を発生できる触媒熱量
差センサからなる。それぞれ、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭
化水素の組合せおよび芳香族とアルカン炭化水素の実質
的に完全な酸化を行うのに十分な温度にセンサ触媒と触
媒熱量差センサの両方を維持する加熱器もまた、装置内
に設けられている。最後に、この装置は、排気ガス中の
未燃焼芳香族およびアルカン炭化水素の濃度を示す出力
信号を分析して、非メタン系炭化水素種の総濃度を決定
する手段を備えている。
中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素の組合せを選択的に
酸化させられるセンサ触媒およびセンサ触媒の下流にあ
る、気体試料中の残りの芳香族およびアルカン炭化水素
の酸化の発熱効果を示す出力信号を発生できる触媒熱量
差センサからなる。それぞれ、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭
化水素の組合せおよび芳香族とアルカン炭化水素の実質
的に完全な酸化を行うのに十分な温度にセンサ触媒と触
媒熱量差センサの両方を維持する加熱器もまた、装置内
に設けられている。最後に、この装置は、排気ガス中の
未燃焼芳香族およびアルカン炭化水素の濃度を示す出力
信号を分析して、非メタン系炭化水素種の総濃度を決定
する手段を備えている。
【００１３】ある実施の形態において、内燃機関の排気
装置内に位置する管状ハウジング内に設けられているこ
の装置は、排気ガス試料中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化
水素を選択的に酸化させる酸化触媒を有するセンサ触媒
を備えている。さらに、触媒熱量差センサは、排気ガス
試料中の残りの被酸化性種、芳香族およびアルカン炭化
水素を酸化させられる酸化触媒を有する第１の触媒部
分、および隣接した第２の参照部分を有する触媒支持材
料を含む基体からなる。
装置内に位置する管状ハウジング内に設けられているこ
の装置は、排気ガス試料中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化
水素を選択的に酸化させる酸化触媒を有するセンサ触媒
を備えている。さらに、触媒熱量差センサは、排気ガス
試料中の残りの被酸化性種、芳香族およびアルカン炭化
水素を酸化させられる酸化触媒を有する第１の触媒部
分、および隣接した第２の参照部分を有する触媒支持材
料を含む基体からなる。
【００１４】最も単純な形態において、炭化水素濃度を
測定する方法は、(1)排気ガス試料の一部をＣＯ＋Ｈ2＋
アルケン炭化水素の組合せを選択的に酸化させられるセ
ンサ触媒に接触させ、その後、(2)排気ガス試料の酸化
された部分を、酸化された排気ガス部分中の芳香族およ
びアルカン炭化水素の濃度を示す出力信号を発生するセ
ンサに接触させ、(3)この出力信号を分析し、それによ
って、排気ガス中の炭化水素総濃度を決定する各工程か
らなる。
測定する方法は、(1)排気ガス試料の一部をＣＯ＋Ｈ2＋
アルケン炭化水素の組合せを選択的に酸化させられるセ
ンサ触媒に接触させ、その後、(2)排気ガス試料の酸化
された部分を、酸化された排気ガス部分中の芳香族およ
びアルカン炭化水素の濃度を示す出力信号を発生するセ
ンサに接触させ、(3)この出力信号を分析し、それによ
って、排気ガス中の炭化水素総濃度を決定する各工程か
らなる。
【００１５】装 置 本発明は気体試料の炭化水素濃度を測定する装置に関す
るものである。最も単純な形態において、この装置は、
選択的なセンサ触媒および下流にある触媒熱量差センサ
からなり、このセンサは、曝される酸化発熱効果を示す
出力信号を発生することができる。センサの上流に位置
するセンサ触媒は、気体試料中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン
炭化水素の組合せを選択的に酸化させられるが、センサ
の信号は、気体試料中の残りの被酸化性種、すなわち、
アルカンおよび芳香族炭化水素の酸化を示している。装
置はまた、各々が曝されるそれぞれの酸化を確実にする
のに十分な温度にセンサ触媒およびセンサを維持する加
熱器を備えている。最後に、この装置は、気体試料中の
未燃焼芳香族およびアルカン炭化水素の濃度を示す出力
信号を分析する手段を備えている。この出力信号は、非
メタン系炭化水素総濃度に直接的に関係する。
るものである。最も単純な形態において、この装置は、
選択的なセンサ触媒および下流にある触媒熱量差センサ
からなり、このセンサは、曝される酸化発熱効果を示す
出力信号を発生することができる。センサの上流に位置
するセンサ触媒は、気体試料中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン
炭化水素の組合せを選択的に酸化させられるが、センサ
の信号は、気体試料中の残りの被酸化性種、すなわち、
アルカンおよび芳香族炭化水素の酸化を示している。装
置はまた、各々が曝されるそれぞれの酸化を確実にする
のに十分な温度にセンサ触媒およびセンサを維持する加
熱器を備えている。最後に、この装置は、気体試料中の
未燃焼芳香族およびアルカン炭化水素の濃度を示す出力
信号を分析する手段を備えている。この出力信号は、非
メタン系炭化水素総濃度に直接的に関係する。
【００１６】ここで図１を参照する。図面には、本発明
のある実施の形態による、排気流中の排気ガスの炭化水
素濃度を測定する装置10が示されている。主触媒転化器
12が内燃機関の下流の排気ガス中に位置している。この
主触媒転化器12は、排気ガス中に存在する汚染物を減少
させるように排気ガスを触発することができる。好まし
くは、この触媒は、排気ガス中の、ＨＣおよびＣＯの両
方を酸化させ、ＮＯｘを還元させるように機能する三元
触媒である。モニタ装置10は一般的に、センサ触媒14お
よび排気ガス中の非メタン系炭化水素濃度を直接測定す
る触媒熱量差センサ16からなる。ここで酸化され／測定
されおよび言及される炭化水素は、非メタン系炭化水素
（ＨＣ）を称する。
のある実施の形態による、排気流中の排気ガスの炭化水
素濃度を測定する装置10が示されている。主触媒転化器
12が内燃機関の下流の排気ガス中に位置している。この
主触媒転化器12は、排気ガス中に存在する汚染物を減少
させるように排気ガスを触発することができる。好まし
くは、この触媒は、排気ガス中の、ＨＣおよびＣＯの両
方を酸化させ、ＮＯｘを還元させるように機能する三元
触媒である。モニタ装置10は一般的に、センサ触媒14お
よび排気ガス中の非メタン系炭化水素濃度を直接測定す
る触媒熱量差センサ16からなる。ここで酸化され／測定
されおよび言及される炭化水素は、非メタン系炭化水素
（ＨＣ）を称する。
【００１７】再度図１を参照する。モニタ装置10は、触
媒転化器12の下流に位置するハウジング18を備えてお
り、その内部には、選択的センサ触媒14および触媒熱量
差センサ16の両方が配置されている。支持体16Ａおよび
16Ｂを用いて、センサ16を支持している。一方で、排気
ガスの上流部分の濃度を測定するために、ハウジング、
センサ触媒およびセンサは、主触媒の上流に位置してい
ても差し支えない。
媒転化器12の下流に位置するハウジング18を備えてお
り、その内部には、選択的センサ触媒14および触媒熱量
差センサ16の両方が配置されている。支持体16Ａおよび
16Ｂを用いて、センサ16を支持している。一方で、排気
ガスの上流部分の濃度を測定するために、ハウジング、
センサ触媒およびセンサは、主触媒の上流に位置してい
ても差し支えない。
【００１８】ある実施の形態において、センサ触媒は、
適切な触媒活性の貴金属がその上に付着した触媒支持材
料からなるハニカム体である酸化触媒からなる。適切な
触媒支持材料はいかなる高表面積材料であってもよく、
好ましくは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、セリア、二酸化チタンおよびそれらの混合物を含
むセラミック材料である。
適切な触媒活性の貴金属がその上に付着した触媒支持材
料からなるハニカム体である酸化触媒からなる。適切な
触媒支持材料はいかなる高表面積材料であってもよく、
好ましくは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、セリア、二酸化チタンおよびそれらの混合物を含
むセラミック材料である。
【００１９】好ましい触媒支持材料をハニカム体の形態
として上述したが、いかなる形態の触媒支持材料を用い
てもよい。例えば、触媒支持材料は、球体、環、中空円
筒、粒状（ビーズまたはペレット）のような他の形状ま
たは粒子形態であってもよい。さらに、触媒支持材料
は、単に多孔性基体の形態をとっていてもよい。
として上述したが、いかなる形態の触媒支持材料を用い
てもよい。例えば、触媒支持材料は、球体、環、中空円
筒、粒状（ビーズまたはペレット）のような他の形状ま
たは粒子形態であってもよい。さらに、触媒支持材料
は、単に多孔性基体の形態をとっていてもよい。
【００２０】上述したように、酸化触媒は、ＣＯ＋Ｈ2
＋アルケンＨＣの組合せを選択的に酸化させる触媒活性
の貴金属を含むことが必須である。そのような酸化触媒
のあるものは、高表面積の触媒支持材料、好ましくはシ
リカ上に高度に分散したＲｈクラスター付着物である。
本発明による酸化触媒は、高表面積触媒支持材料上のＲ
ｈクラスター付着物を確実に高度に分散させる方法にし
たがって調製すべきである。特に、ここで用いている
「高度に分散」とは、支持材料の表面積の約10％以下、
好ましくは支持材料の表面積の約５％以下を覆うＲｈク
ラスター付着物を意味する。さらに、触媒調製方法によ
り、Ｒｈクラスター付着物が、表面の触媒支持材料上に
付着したときに、適切なサイズを確実に有するべきであ
る。１つのロジウム原子または少なくとも２つのＲｈ原
子のクラスターからなるＲｈクラスター付着物は、約５
ｎｍ未満、好ましくは約１ｎｍ未満、最も好ましくは約
５オングストローム未満の直径を有するべきである。Ｒ
ｈ付着物が互いにあまりに密接な間隔にある場合には、
これらの付着物は、貴金属層が支持材料の表面に付着し
た場合のように効果的に機能し、その結果、Ｒｈ付着物
の高度の分散と小さいサイズの結果として得られる選択
的な酸化特性が失われる。
＋アルケンＨＣの組合せを選択的に酸化させる触媒活性
の貴金属を含むことが必須である。そのような酸化触媒
のあるものは、高表面積の触媒支持材料、好ましくはシ
リカ上に高度に分散したＲｈクラスター付着物である。
本発明による酸化触媒は、高表面積触媒支持材料上のＲ
ｈクラスター付着物を確実に高度に分散させる方法にし
たがって調製すべきである。特に、ここで用いている
「高度に分散」とは、支持材料の表面積の約10％以下、
好ましくは支持材料の表面積の約５％以下を覆うＲｈク
ラスター付着物を意味する。さらに、触媒調製方法によ
り、Ｒｈクラスター付着物が、表面の触媒支持材料上に
付着したときに、適切なサイズを確実に有するべきであ
る。１つのロジウム原子または少なくとも２つのＲｈ原
子のクラスターからなるＲｈクラスター付着物は、約５
ｎｍ未満、好ましくは約１ｎｍ未満、最も好ましくは約
５オングストローム未満の直径を有するべきである。Ｒ
ｈ付着物が互いにあまりに密接な間隔にある場合には、
これらの付着物は、貴金属層が支持材料の表面に付着し
た場合のように効果的に機能し、その結果、Ｒｈ付着物
の高度の分散と小さいサイズの結果として得られる選択
的な酸化特性が失われる。
【００２１】触媒支持表面上で半球形状の、Ｒｈクラス
ター付着物の表面の被覆への上述した制限に加えて、ロ
ジウムの合計量が触媒支持材料の量からなることが重要
である。この量は、少量であるが、触媒的に効果的な量
のロジウム金属を提供して、排気ガス部分中のＣＯ＋Ｈ
2＋アルケンＨＣを実質的に完全に触発するのに十分で
ある。例えば、150ｍ2／ｇの適切な面積を有する触媒支
持体上に付着させるべきＲｈの合計量は、酸化触媒総重
量の約0.3重量％未満、好ましくは、酸化触媒総重量の
約0.1重量％未満であるべきである。この少量のＲｈの
充填により、Ｒｈクラスターが高度に分散されたままで
あり、したがって、Ｒｈ含有触媒が高度に選択的のまま
であることを確実にする。
ター付着物の表面の被覆への上述した制限に加えて、ロ
ジウムの合計量が触媒支持材料の量からなることが重要
である。この量は、少量であるが、触媒的に効果的な量
のロジウム金属を提供して、排気ガス部分中のＣＯ＋Ｈ
2＋アルケンＨＣを実質的に完全に触発するのに十分で
ある。例えば、150ｍ2／ｇの適切な面積を有する触媒支
持体上に付着させるべきＲｈの合計量は、酸化触媒総重
量の約0.3重量％未満、好ましくは、酸化触媒総重量の
約0.1重量％未満であるべきである。この少量のＲｈの
充填により、Ｒｈクラスターが高度に分散されたままで
あり、したがって、Ｒｈ含有触媒が高度に選択的のまま
であることを確実にする。
【００２２】これらの触媒において、貴金属ロジウム成
分は、触媒反応において触媒的に主要な活性成分であ
り、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケンＨＣ種を選択的に酸化させる
酸化触媒の能力に寄与することが、高度に分散された小
さなサイズのロジウムの主な目的である。理論により限
定することを意図するものではないが、本発明のロジウ
ム含有酸化触媒の選択的な特性は、触媒支持材料の表面
に付着されるロジウムクラスター付着物の高度に分散し
た特性および小さなサイズの組合せに基づくものである
と考えられている。
分は、触媒反応において触媒的に主要な活性成分であ
り、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケンＨＣ種を選択的に酸化させる
酸化触媒の能力に寄与することが、高度に分散された小
さなサイズのロジウムの主な目的である。理論により限
定することを意図するものではないが、本発明のロジウ
ム含有酸化触媒の選択的な特性は、触媒支持材料の表面
に付着されるロジウムクラスター付着物の高度に分散し
た特性および小さなサイズの組合せに基づくものである
と考えられている。
【００２３】貴金属のロジウムが施される非常に特有の
表面積を有する粉末材料である「触媒支持材料」によ
り、高度に分散されたＲｈ金属クラスターのための支持
体が提供される。適切な触媒支持材料の例としては、シ
リカ、アルミナ、二酸化チタン、ゼオライト材料並びに
それらの混合物からなる群より選択される材料が挙げら
れる。以下の理由のために、シリカが好ましい触媒支持
材料を構成する：(1)シリカ（ＳｉＯ2）は、アルミナ、
二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムと比較した場合、
より酸性であり、したがって、ＳＯ2分子を引きつける
親和性が減少する、したがって、ＳｉＯ2の表面上のＳ
Ｏ2濃度が減少し、活性Ｒｈ部位とのＳＯ2の接触（中
毒）が直接的に少なくなる、；(2)シリカは静的反応効
果が大きく、したがって、Ｒｈクラスター付着物を高度
に分散した状態に保持する能力が大きくなる。アルミナ
は、触媒支持材料として使用するのに適しているが、Ｓ
Ｏ2との相互作用が強く、したがって、ＳＯ2が触媒活性
へのより大きい毒性効果を有する。アルミナ支持Ｒｈ触
媒それ自体は、作動温度が高い必要があるので、したが
って、好ましい触媒支持材料であるシリカの触媒「窓
（window）」と比較して、ＨＣが自己発火し始める前
に、酸化が生じるための「窓」が小さくなる。
表面積を有する粉末材料である「触媒支持材料」によ
り、高度に分散されたＲｈ金属クラスターのための支持
体が提供される。適切な触媒支持材料の例としては、シ
リカ、アルミナ、二酸化チタン、ゼオライト材料並びに
それらの混合物からなる群より選択される材料が挙げら
れる。以下の理由のために、シリカが好ましい触媒支持
材料を構成する：(1)シリカ（ＳｉＯ2）は、アルミナ、
二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムと比較した場合、
より酸性であり、したがって、ＳＯ2分子を引きつける
親和性が減少する、したがって、ＳｉＯ2の表面上のＳ
Ｏ2濃度が減少し、活性Ｒｈ部位とのＳＯ2の接触（中
毒）が直接的に少なくなる、；(2)シリカは静的反応効
果が大きく、したがって、Ｒｈクラスター付着物を高度
に分散した状態に保持する能力が大きくなる。アルミナ
は、触媒支持材料として使用するのに適しているが、Ｓ
Ｏ2との相互作用が強く、したがって、ＳＯ2が触媒活性
へのより大きい毒性効果を有する。アルミナ支持Ｒｈ触
媒それ自体は、作動温度が高い必要があるので、したが
って、好ましい触媒支持材料であるシリカの触媒「窓
（window）」と比較して、ＨＣが自己発火し始める前
に、酸化が生じるための「窓」が小さくなる。
【００２４】触媒支持材料の表面の高度に分散した小さ
いサイズのＲｈクラスター付着物を確実に形成するため
の、本発明によるＲｈ含有触媒を調製する適切な方法は
一般的に、(1)Ｒｈ含有化合物（例えば、塩化ロジウ
ム）を溶媒（例えば、Ｈ2Ｏ）に加えてＲｈ含有溶液を
調製し、その後、適切な量のアンモニウム含有溶液（例
えば、ＮＨ4ＯＨ）を加えてＲｈアンモニウム溶液を調
製し；(2)初期湿り度含浸によりある量の高表面積触媒
支持材料粉末をＲｈアンモニウム溶液に含浸させ、その
後、この含浸した粉末を乾燥させて焼成し、表面にＲｈ
付着物が高度に分散して位置する高表面積触媒支持材料
からなる乾燥粉末混合物を形成する各工程からなる。
いサイズのＲｈクラスター付着物を確実に形成するため
の、本発明によるＲｈ含有触媒を調製する適切な方法は
一般的に、(1)Ｒｈ含有化合物（例えば、塩化ロジウ
ム）を溶媒（例えば、Ｈ2Ｏ）に加えてＲｈ含有溶液を
調製し、その後、適切な量のアンモニウム含有溶液（例
えば、ＮＨ4ＯＨ）を加えてＲｈアンモニウム溶液を調
製し；(2)初期湿り度含浸によりある量の高表面積触媒
支持材料粉末をＲｈアンモニウム溶液に含浸させ、その
後、この含浸した粉末を乾燥させて焼成し、表面にＲｈ
付着物が高度に分散して位置する高表面積触媒支持材料
からなる乾燥粉末混合物を形成する各工程からなる。
【００２５】硝酸塩、ハロゲン化物、アセトヌル−アセ
トン酸塩(acetonul-acetonate)または適切なロジウムカ
ルボニルを含む、様々なＲｈ含有化合物を上述した方法
に用いてもよい。言い換えると、結果としてサイズが小
さく、高度に分散されたＲｈクラスター付着物が形成さ
れる限りは、どのようなロジウム含有材料を用いても差
し支えない。
トン酸塩(acetonul-acetonate)または適切なロジウムカ
ルボニルを含む、様々なＲｈ含有化合物を上述した方法
に用いてもよい。言い換えると、結果としてサイズが小
さく、高度に分散されたＲｈクラスター付着物が形成さ
れる限りは、どのようなロジウム含有材料を用いても差
し支えない。
【００２６】ここで図２を参照する。図には、本発明に
おいて用いられるセンサの斜視図が示されている。触媒
熱量差センサ16は分割型センサ装置であり、その一部は
触媒活性である。センサ16は、センサ触媒14により既に
酸化された排気ガスの下流部分中の残りの被酸化性種を
酸化させられる触媒活性貴金属および触媒支持材料から
なる酸化触媒が付着した第１の部分22からなる基体20を
備えている。センサ16はさらに、触媒を有さない支持材
料が付着した隣接した第２の参照部分24を備えている。
エネルギーを放出する発熱反応である、残りの被酸化性
種（アルカンおよび芳香族ＨＣ）の酸化により、触媒を
有さない第２の参照部分24の温度よりも第１の触媒部分
22の温度が上昇する。
おいて用いられるセンサの斜視図が示されている。触媒
熱量差センサ16は分割型センサ装置であり、その一部は
触媒活性である。センサ16は、センサ触媒14により既に
酸化された排気ガスの下流部分中の残りの被酸化性種を
酸化させられる触媒活性貴金属および触媒支持材料から
なる酸化触媒が付着した第１の部分22からなる基体20を
備えている。センサ16はさらに、触媒を有さない支持材
料が付着した隣接した第２の参照部分24を備えている。
エネルギーを放出する発熱反応である、残りの被酸化性
種（アルカンおよび芳香族ＨＣ）の酸化により、触媒を
有さない第２の参照部分24の温度よりも第１の触媒部分
22の温度が上昇する。
【００２７】センサ16はさらに、触媒酸化工程を確実に
行う、すなわち、残りの被酸化性種の実質的に完全な酸
化を確実に行うのに十分な一定の高温にセンサの触媒部
分および参照部分を維持する加熱器（図示せず）を備え
ている。最後に、センサは、排気ガス部分中の残りの被
酸化性種の酸化の結果として生じる発熱効果を示す出力
信号を発生させる手段（図示せず）を備えている。この
手段は単に、両者とも出力信号を形成する、第１の部分
および第２の部分（酸化後に不変）の温度を測定する手
段を備えていても差支えない。これらの出力信号の比較
は、上述した酸化中に放出される熱の量、すなわち、発
熱効果を示している。
行う、すなわち、残りの被酸化性種の実質的に完全な酸
化を確実に行うのに十分な一定の高温にセンサの触媒部
分および参照部分を維持する加熱器（図示せず）を備え
ている。最後に、センサは、排気ガス部分中の残りの被
酸化性種の酸化の結果として生じる発熱効果を示す出力
信号を発生させる手段（図示せず）を備えている。この
手段は単に、両者とも出力信号を形成する、第１の部分
および第２の部分（酸化後に不変）の温度を測定する手
段を備えていても差支えない。これらの出力信号の比較
は、上述した酸化中に放出される熱の量、すなわち、発
熱効果を示している。
【００２８】第２のセンサの実施の形態において、触媒
熱量差センサ16は同一の第１の部分からなっているが、
第２または参照部分もまた触媒である。このセンサは、
少量のＣＯ＋Ｈ2＋アルカンが、センサ触媒により酸化
されないままとなっている場合でさえ、非メタン系ＨＣ
濃度を正確に測定することができる。この実施の形態に
おいて、センサの参照部分は、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭
化水素の組合せを選択的に酸化できる触媒活性の貴金属
および触媒支持材料からなる酸化触媒からなる。この第
２の実施の形態のセンサの機能においては、第１の部分
は、この例においては、アルカンおよび芳香族ＨＣ種
も、酸化されていないままとなっている少量のＣＯ＋Ｈ
2＋アルケンも含む、残りの被酸化性種を酸化させる。
この反応は、発熱性であり、第１の触媒部分22の温度が
参照部分24の温度よりも高くなる。しかしながら、この
実施の形態においては、参照部分もまた、少量の残りの
ＣＯ＋Ｈ2＋アルケンの酸化であるわずかな発熱反応に
さらされる。この発熱の差がセンサの出力信号となる。
熱量差センサ16は同一の第１の部分からなっているが、
第２または参照部分もまた触媒である。このセンサは、
少量のＣＯ＋Ｈ2＋アルカンが、センサ触媒により酸化
されないままとなっている場合でさえ、非メタン系ＨＣ
濃度を正確に測定することができる。この実施の形態に
おいて、センサの参照部分は、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭
化水素の組合せを選択的に酸化できる触媒活性の貴金属
および触媒支持材料からなる酸化触媒からなる。この第
２の実施の形態のセンサの機能においては、第１の部分
は、この例においては、アルカンおよび芳香族ＨＣ種
も、酸化されていないままとなっている少量のＣＯ＋Ｈ
2＋アルケンも含む、残りの被酸化性種を酸化させる。
この反応は、発熱性であり、第１の触媒部分22の温度が
参照部分24の温度よりも高くなる。しかしながら、この
実施の形態においては、参照部分もまた、少量の残りの
ＣＯ＋Ｈ2＋アルケンの酸化であるわずかな発熱反応に
さらされる。この発熱の差がセンサの出力信号となる。
【００２９】この第２のセンサの実施の形態は、２つの
酸化触媒の各々の貴金属が同一温度に維持されて、それ
ぞれ、残りの被酸化性種ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素
の実質的な酸化を行う場合のみに可能である。言い換え
れば、それぞれの酸化は同一温度で生じるので、「選択
的」な酸化触媒は、「残りの被酸化性種」の酸化触媒に
対する比較のための参照として機能できる。
酸化触媒の各々の貴金属が同一温度に維持されて、それ
ぞれ、残りの被酸化性種ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素
の実質的な酸化を行う場合のみに可能である。言い換え
れば、それぞれの酸化は同一温度で生じるので、「選択
的」な酸化触媒は、「残りの被酸化性種」の酸化触媒に
対する比較のための参照として機能できる。
【００３０】ここで図３を参照する。図面には、モニタ
装置10の別の実施の形態が示されている。ここでは、管
状ハウジング26が、主触媒転化器12の下流に位置してい
るだけでなく、排気ガスの主流から離れている、または
オフラインとなっている。この実施の形態において、セ
ンサ触媒28は、触媒支持材料からなり、その上に貴金属
が付着した管状体を備えている。この実施の形態の利点
の１つは、管状センサ触媒28を、このセンサ触媒を囲む
加熱器30により均一に加熱できることである。触媒熱量
差センサ16は、離れて下流にあるハウジング部分32内に
位置している。以前の離れた装置とは対照的に、本発明
の装置には、複雑な弁調節手段を必要としない。
装置10の別の実施の形態が示されている。ここでは、管
状ハウジング26が、主触媒転化器12の下流に位置してい
るだけでなく、排気ガスの主流から離れている、または
オフラインとなっている。この実施の形態において、セ
ンサ触媒28は、触媒支持材料からなり、その上に貴金属
が付着した管状体を備えている。この実施の形態の利点
の１つは、管状センサ触媒28を、このセンサ触媒を囲む
加熱器30により均一に加熱できることである。触媒熱量
差センサ16は、離れて下流にあるハウジング部分32内に
位置している。以前の離れた装置とは対照的に、本発明
の装置には、複雑な弁調節手段を必要としない。
【００３１】前述したように、適切な触媒支持材料は、
いかなる高表面積材料をも含み、例えば、シリカ、アル
ミナ、酸化ジルコニウム、およびセリアを含むセラミッ
ク材料が好ましい。通常のエンジンは典型的に、やや濃
いＡ／Ｆ比、すなわち、14.6辺りのＡ／Ｆ比で作動する
ので、これらの濃い条件の間に、この第２の触媒反応が
生じ、この下流のセンサが適切に機能することを確実に
するために、より多くの酸素が必要とされる。空気供給
ライン等を排気ガスに提供することにより、過剰の酸素
を供給することができるが、過剰の酸素は、酸素貯蔵材
料からなる触媒支持材料を使用することにより供給する
ことが好ましい。この場合、触媒支持材料は、排気ガス
流中の大幅に急速に変動する酸素濃度に依存して、酸素
を貯蔵および放出できる。さらに、酸素貯蔵材料を触媒
支持材料として使用することにより、燃料が豊富な条件
下でさえ、触媒熱量差センサが適切に機能する（すなわ
ち、残りの被酸化性主の実質的に完全な酸化）ことを確
実にする。触媒支持材料は、セリア含有材料、より好ま
しくは、セリア−酸化ジルコニウム固溶体からなること
が好ましい。
いかなる高表面積材料をも含み、例えば、シリカ、アル
ミナ、酸化ジルコニウム、およびセリアを含むセラミッ
ク材料が好ましい。通常のエンジンは典型的に、やや濃
いＡ／Ｆ比、すなわち、14.6辺りのＡ／Ｆ比で作動する
ので、これらの濃い条件の間に、この第２の触媒反応が
生じ、この下流のセンサが適切に機能することを確実に
するために、より多くの酸素が必要とされる。空気供給
ライン等を排気ガスに提供することにより、過剰の酸素
を供給することができるが、過剰の酸素は、酸素貯蔵材
料からなる触媒支持材料を使用することにより供給する
ことが好ましい。この場合、触媒支持材料は、排気ガス
流中の大幅に急速に変動する酸素濃度に依存して、酸素
を貯蔵および放出できる。さらに、酸素貯蔵材料を触媒
支持材料として使用することにより、燃料が豊富な条件
下でさえ、触媒熱量差センサが適切に機能する（すなわ
ち、残りの被酸化性主の実質的に完全な酸化）ことを確
実にする。触媒支持材料は、セリア含有材料、より好ま
しくは、セリア−酸化ジルコニウム固溶体からなること
が好ましい。
【００３２】排気ガス部分中に存在するアルカンおよび
芳香族ＨＣ、すなわち、残りの被酸化性種を酸化させら
れるいかなる触媒活性の貴金属も本発明の酸化触媒に使
用するのに適している。適切な貴金属の例としては、ロ
ジウム、白金、パラジウム、イリジウム、銀、金、ルテ
ニウム、オスミウム、およびこれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、触媒熱量差センサ16の酸化触媒は、上
述したセリア−酸化ジルコニウム固溶体触媒支持材料に
より支持された、白金、パラジウムまたはこれらの混合
物からなる。
芳香族ＨＣ、すなわち、残りの被酸化性種を酸化させら
れるいかなる触媒活性の貴金属も本発明の酸化触媒に使
用するのに適している。適切な貴金属の例としては、ロ
ジウム、白金、パラジウム、イリジウム、銀、金、ルテ
ニウム、オスミウム、およびこれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、触媒熱量差センサ16の酸化触媒は、上
述したセリア−酸化ジルコニウム固溶体触媒支持材料に
より支持された、白金、パラジウムまたはこれらの混合
物からなる。
【００３３】上述したように、上述したセンサ設計に
は、発熱の程度を測定するある手段、すなわち、酸化部
分の温度の増加、その上にある実施の形態では酸化後に
も不変のままであり、別の実施の形態ではやや上昇して
いる非酸化／参照部分の参照温度を測定する手段が用い
られている。
は、発熱の程度を測定するある手段、すなわち、酸化部
分の温度の増加、その上にある実施の形態では酸化後に
も不変のままであり、別の実施の形態ではやや上昇して
いる非酸化／参照部分の参照温度を測定する手段が用い
られている。
【００３４】要するに、触媒を有する部分および触媒を
有さない部分の分割型センサ部分の温度は、以下を計算
するように測定される：排気ガスの下流部分内の残りの
被酸化性種全ての酸化の発熱効果の尺度である、センサ
の触媒部分の温度（触媒酸化の結果として上昇する）お
よび参照部分の温度（ある実施の形態では酸化の最中も
不変のままであり、別の実施の形態においてはやや上昇
する参照温度）の差。ΔＴ＝［芳香族＋アルカンＨ
Ｃ］。
有さない部分の分割型センサ部分の温度は、以下を計算
するように測定される：排気ガスの下流部分内の残りの
被酸化性種全ての酸化の発熱効果の尺度である、センサ
の触媒部分の温度（触媒酸化の結果として上昇する）お
よび参照部分の温度（ある実施の形態では酸化の最中も
不変のままであり、別の実施の形態においてはやや上昇
する参照温度）の差。ΔＴ＝［芳香族＋アルカンＨ
Ｃ］。
【００３５】温度測定装置は、上述した基体内に組み込
まれ、上述した酸化反応の結果として生じる、触媒部分
の温度上昇および参照部分の温度を検出することのでき
るサーミスタ、熱電対列または熱電対のようなよく知ら
れた装置であってもよい。この差は、酸化発熱の結果で
ある。熱電対または熱電対列を使用する場合には、別々
の加熱器、例えば、酸化触媒が実質的に完全な酸化を行
うのに十分な上述した温度に維持されるような温度に基
体を維持する加熱コイルが必要である。
まれ、上述した酸化反応の結果として生じる、触媒部分
の温度上昇および参照部分の温度を検出することのでき
るサーミスタ、熱電対列または熱電対のようなよく知ら
れた装置であってもよい。この差は、酸化発熱の結果で
ある。熱電対または熱電対列を使用する場合には、別々
の加熱器、例えば、酸化触媒が実質的に完全な酸化を行
うのに十分な上述した温度に維持されるような温度に基
体を維持する加熱コイルが必要である。
【００３６】別の実施の形態において、抵抗温度検出器
（ＲＴＤ）が各々それぞれのセンサ装置の基体の触媒お
よび参照部分の各々に組み込まれている。ＲＴＤは、実
質的に完全な酸化を行うのに十分な温度に触媒部分を維
持し、酸化後に生じる温度上昇の測定を行う２つの機能
を果たす。特に、ＲＴＤの各々は、各々に電流を流すこ
とにより基体を設定温度まで加熱し、その後、酸化およ
び参照ＲＴＤの設定温度を維持するのに必要な電流の差
を測定することにより操作される。この差は、酸化反応
が生じた結果として生じる酸化発熱の尺度である。
（ＲＴＤ）が各々それぞれのセンサ装置の基体の触媒お
よび参照部分の各々に組み込まれている。ＲＴＤは、実
質的に完全な酸化を行うのに十分な温度に触媒部分を維
持し、酸化後に生じる温度上昇の測定を行う２つの機能
を果たす。特に、ＲＴＤの各々は、各々に電流を流すこ
とにより基体を設定温度まで加熱し、その後、酸化およ
び参照ＲＴＤの設定温度を維持するのに必要な電流の差
を測定することにより操作される。この差は、酸化反応
が生じた結果として生じる酸化発熱の尺度である。
【００３７】それぞれの温度を測定するのに使用する手
段にかかわらず、これらの測定した温度を温度測定手段
により電気的に測定可能な量（電圧、抵抗または電流
等）に変換し、その後、分析して、芳香族およびアルカ
ン炭化水素の濃度、したがって、炭化水素総濃度を得
る。マイクロプロセッサ電子制御ユニット（ＥＣＵ）を
上述した手段として使用して、測定可能な温度出力を分
析して、触媒熱量差センサの出力信号を発生させること
が考えられる。その後、ＥＣＵにより発熱量を分析し
て、芳香族およびアルカン濃度、その後、下流の排気ガ
ス中の未燃焼炭化水素の総濃度を示す。
段にかかわらず、これらの測定した温度を温度測定手段
により電気的に測定可能な量（電圧、抵抗または電流
等）に変換し、その後、分析して、芳香族およびアルカ
ン炭化水素の濃度、したがって、炭化水素総濃度を得
る。マイクロプロセッサ電子制御ユニット（ＥＣＵ）を
上述した手段として使用して、測定可能な温度出力を分
析して、触媒熱量差センサの出力信号を発生させること
が考えられる。その後、ＥＣＵにより発熱量を分析し
て、芳香族およびアルカン濃度、その後、下流の排気ガ
ス中の未燃焼炭化水素の総濃度を示す。
【００３８】方 法 本発明はまた、排気ガス流中の排気ガスの炭化水素濃度
を直接測定する方法に関するものである。概して、本発
明は、排気ガスの一部を選択的に酸化させ、その後、こ
の酸化された部分を残りの炭化水素を測定するセンサに
接触させる各工程からなる。次いで、センサの出力信号
を分析して、排気ガスの炭化水素濃度を測定する。
を直接測定する方法に関するものである。概して、本発
明は、排気ガスの一部を選択的に酸化させ、その後、こ
の酸化された部分を残りの炭化水素を測定するセンサに
接触させる各工程からなる。次いで、センサの出力信号
を分析して、排気ガスの炭化水素濃度を測定する。
【００３９】センサに接触させられる部分が既に触媒酸
化にさらされているとすると、排気ガスの部分は、最も
実際的な、すなわち、インラインまたはオフラインのい
ずれかの様式で測定することができる。測定される部分
が、実際の排気ガス組成の部分と実質的に同一の排気ガ
ス組成であることのみが重要である。
化にさらされているとすると、排気ガスの部分は、最も
実際的な、すなわち、インラインまたはオフラインのい
ずれかの様式で測定することができる。測定される部分
が、実際の排気ガス組成の部分と実質的に同一の排気ガ
ス組成であることのみが重要である。
【００４０】炭化水素の濃度を直接測定する方法につい
て一般的に記載してきたが、以下は本発明の方法の工程
をより詳しく記載したものである。排気ガス部分を選択
的に酸化させる工程は、排気ガス部分をセンサ触媒に接
触させ、排気ガス部分中に存在するＣＯ＋Ｈ2＋アルケ
ン種を選択的に酸化させることを含んでいる。酸化され
た排気ガス部分は、その後、触媒熱量差センサに接触さ
せられ、排気ガス部分中に存在する残りの被酸化性種で
ある、アルカンおよび芳香族炭化水素種が触媒酸化され
る。生じた酸化反応により、センサの触媒部分の温度が
上昇するΔＴ＝［芳香族＋アルカンＨＣ］。その後、こ
の温度上昇が、この発熱効果を示す信号を発生するのに
用いられる。
て一般的に記載してきたが、以下は本発明の方法の工程
をより詳しく記載したものである。排気ガス部分を選択
的に酸化させる工程は、排気ガス部分をセンサ触媒に接
触させ、排気ガス部分中に存在するＣＯ＋Ｈ2＋アルケ
ン種を選択的に酸化させることを含んでいる。酸化され
た排気ガス部分は、その後、触媒熱量差センサに接触さ
せられ、排気ガス部分中に存在する残りの被酸化性種で
ある、アルカンおよび芳香族炭化水素種が触媒酸化され
る。生じた酸化反応により、センサの触媒部分の温度が
上昇するΔＴ＝［芳香族＋アルカンＨＣ］。その後、こ
の温度上昇が、この発熱効果を示す信号を発生するのに
用いられる。
【００４１】最後に、出力信号、すなわち、発熱量を分
析して、排気ガス中のアルカンおよび芳香族炭化水素濃
度の合計を求める。次いで、芳香族およびアルカン炭化
水素濃度とＨＣ総濃度との間に直接的な相関性があると
仮定すると（以下の記載を参照）、ＣＯおよびＨ2のよ
うな他の被酸化性種の存在下での芳香族およびアルカン
ＨＣ濃度のこの直接的で選択的な測定を分析して、非メ
タン系ＨＣの総濃度を求める。
析して、排気ガス中のアルカンおよび芳香族炭化水素濃
度の合計を求める。次いで、芳香族およびアルカン炭化
水素濃度とＨＣ総濃度との間に直接的な相関性があると
仮定すると（以下の記載を参照）、ＣＯおよびＨ2のよ
うな他の被酸化性種の存在下での芳香族およびアルカン
ＨＣ濃度のこの直接的で選択的な測定を分析して、非メ
タン系ＨＣの総濃度を求める。
【００４２】排気ガスは、例えば、アルケン、アルカン
および芳香族種または属に区分される200種よりも多い
ＨＣを含有している。表Ｉは、1991ビュイックパークア
ベニューオートモービルからのエンジン排気データの代
表的な実施例を示している。この試験は、蓄積したエン
ジン排気放出物を測定するＦＴＰ法により行った。実施
した排気システム試験に関する表Ｉには、１マイル当た
りのグラムで報告された、全試験周期に亘る以下の炭化
水素の放出物が報告されている：(1)全非メタン系炭化
水素（ＮＭＨＣ）；(2)全アルケン炭化水素；(3)芳香族
炭化水素；および(4)アルカン炭化水素。全ＮＭＨＣの
百分率（％）もまた報告されている。これは、炭化水素
種のアルケン、芳香族、アルカンおよび芳香族＋アルカ
ンの各々からなる。試験のバッグＩ部分の２つの段階
は、初期のまたはコールドスタートの試験段階（０−60
秒）、中間段階（60−505秒）からなり、＞505−1372秒
のバッグII段階がそれに続いた。
および芳香族種または属に区分される200種よりも多い
ＨＣを含有している。表Ｉは、1991ビュイックパークア
ベニューオートモービルからのエンジン排気データの代
表的な実施例を示している。この試験は、蓄積したエン
ジン排気放出物を測定するＦＴＰ法により行った。実施
した排気システム試験に関する表Ｉには、１マイル当た
りのグラムで報告された、全試験周期に亘る以下の炭化
水素の放出物が報告されている：(1)全非メタン系炭化
水素（ＮＭＨＣ）；(2)全アルケン炭化水素；(3)芳香族
炭化水素；および(4)アルカン炭化水素。全ＮＭＨＣの
百分率（％）もまた報告されている。これは、炭化水素
種のアルケン、芳香族、アルカンおよび芳香族＋アルカ
ンの各々からなる。試験のバッグＩ部分の２つの段階
は、初期のまたはコールドスタートの試験段階（０−60
秒）、中間段階（60−505秒）からなり、＞505−1372秒
のバッグII段階がそれに続いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】表Ｉに記載したデータを調べれば明らかな
ように、典型的なＦＴＰ周期中の自動車の排気ガスは、
アルカンおよび芳香族炭化水素が全ＨＣの約85％よりも
多いことを示す組成を有している。したがって、芳香族
およびアルカンの組合せ濃度とＨＣ総濃度との間には直
接的な相関関係があるので、一酸化炭素またはＨ2の酸
化には妨害されずに芳香族およびアルカンのみを検出す
る選択的なＨＣセンサが、炭化水素の総濃度を測定する
実際的な装置である。
ように、典型的なＦＴＰ周期中の自動車の排気ガスは、
アルカンおよび芳香族炭化水素が全ＨＣの約85％よりも
多いことを示す組成を有している。したがって、芳香族
およびアルカンの組合せ濃度とＨＣ総濃度との間には直
接的な相関関係があるので、一酸化炭素またはＨ2の酸
化には妨害されずに芳香族およびアルカンのみを検出す
る選択的なＨＣセンサが、炭化水素の総濃度を測定する
実際的な装置である。
【００４５】上述した実施の形態において、測定した排
気ガス部分が触媒転化器の下流にあり、したがって、排
気ガスの炭化水素濃度が触媒転化器の下流で測定される
場合には、この炭化水素濃度の測定は、現実に、触媒転
化器がいかによく機能するかの尺度、すなわち、触媒転
化器の効率の性能をモニタするシステムである。言い換
えれば、触媒転化器の下流にある、排気ガス部分中に存
在する芳香族およびアルカン炭化水素の濃度はＨＣ総濃
度と直接的に相関関係にあり、触媒転化器がいかによく
機能しているかが分かる。この方法自体は、ＯＢＤIIに
より要求されている、炭化水素触媒転化器の効率をモニ
タする実際的で正確な方法である。
気ガス部分が触媒転化器の下流にあり、したがって、排
気ガスの炭化水素濃度が触媒転化器の下流で測定される
場合には、この炭化水素濃度の測定は、現実に、触媒転
化器がいかによく機能するかの尺度、すなわち、触媒転
化器の効率の性能をモニタするシステムである。言い換
えれば、触媒転化器の下流にある、排気ガス部分中に存
在する芳香族およびアルカン炭化水素の濃度はＨＣ総濃
度と直接的に相関関係にあり、触媒転化器がいかによく
機能しているかが分かる。この方法自体は、ＯＢＤIIに
より要求されている、炭化水素触媒転化器の効率をモニ
タする実際的で正確な方法である。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は、「選択的」センサ触媒およ
び分割型センサ装置の両方の機能を示している。両方の
場合において、実験装置は、以下の１組の熱電対からな
る：(1)参照電圧／温度を発生するセラミック触媒支持
材料が付着した触媒を有していない熱電対；および(2)
セラミック触媒支持材料および貴金属触媒材料が付着
し、酸化および温度上昇が生じる触媒を有する熱電対。
び分割型センサ装置の両方の機能を示している。両方の
場合において、実験装置は、以下の１組の熱電対からな
る：(1)参照電圧／温度を発生するセラミック触媒支持
材料が付着した触媒を有していない熱電対；および(2)
セラミック触媒支持材料および貴金属触媒材料が付着
し、酸化および温度上昇が生じる触媒を有する熱電対。
【００４７】「選択的な」センサ触媒、すなわち、一酸
化炭素、アルケン炭化水素およびＨ２のみを酸化させる
センサを調製し、以下の方法で試験した。
化炭素、アルケン炭化水素およびＨ２のみを酸化させる
センサを調製し、以下の方法で試験した。
【００４８】触媒支持金属／触媒活性貴金属混合物を形
成するために、最初に、ワイオミング州、ミルウォーキ
ーのアルドリッヒケミカルカンパニー社より供給される
塩化ロジウム粉末を必要な量の水に加えることにより、
30ｍｇの塩化ロジウム溶液（10重量％のＲｈ）を調製し
た。この塩化ロジウム溶液を、十分な量の水酸化アンモ
ニウム溶液中に溶解させ、ｐＨ12である30ｍｌの第２の
溶液を調製した。その後、エアロシル130として、ニュ
ージャージー州、リッジフィールドパークのデガッサコ
ーポレーションにより製造され市販されている、10ｇの
ヒュームドシリカ材料を30ｍｌのロジウム溶液に含浸
し、十分に混合して、シリカスラリーを調製した。この
スラリーをその後130℃の温度で１日に亘りオーブン内
で乾燥させた。最初に、乾燥粉末を焼成して、６％のＨ
2／Ｎ2からなる雰囲気内において300℃の温度で１時間
に亘り還元させて、500℃の温度で４時間に亘り流動空
気中で焼成した。
成するために、最初に、ワイオミング州、ミルウォーキ
ーのアルドリッヒケミカルカンパニー社より供給される
塩化ロジウム粉末を必要な量の水に加えることにより、
30ｍｇの塩化ロジウム溶液（10重量％のＲｈ）を調製し
た。この塩化ロジウム溶液を、十分な量の水酸化アンモ
ニウム溶液中に溶解させ、ｐＨ12である30ｍｌの第２の
溶液を調製した。その後、エアロシル130として、ニュ
ージャージー州、リッジフィールドパークのデガッサコ
ーポレーションにより製造され市販されている、10ｇの
ヒュームドシリカ材料を30ｍｌのロジウム溶液に含浸
し、十分に混合して、シリカスラリーを調製した。この
スラリーをその後130℃の温度で１日に亘りオーブン内
で乾燥させた。最初に、乾燥粉末を焼成して、６％のＨ
2／Ｎ2からなる雰囲気内において300℃の温度で１時間
に亘り還元させて、500℃の温度で４時間に亘り流動空
気中で焼成した。
【００４９】上述した焼成粉末を含む水性スラリーを調
製し、その後、Ｋ型熱電対の先端に１ｍｍ3のビードと
して浸漬被覆した；すなわち、第１の触発される部分。
第２の酸化触媒を有さない部分もまた、浸漬被覆されて
１ｍｍ3のビードを形成したＫ型熱電対からなるが、ビ
ードは、高表面積の触媒的に不活性なＳｉＯ2材料から
なるものであった。両方の被覆熱電対を上述したように
乾燥させた。
製し、その後、Ｋ型熱電対の先端に１ｍｍ3のビードと
して浸漬被覆した；すなわち、第１の触発される部分。
第２の酸化触媒を有さない部分もまた、浸漬被覆されて
１ｍｍ3のビードを形成したＫ型熱電対からなるが、ビ
ードは、高表面積の触媒的に不活性なＳｉＯ2材料から
なるものであった。両方の被覆熱電対を上述したように
乾燥させた。
【００５０】「選択的」センサ触媒は、管状流動通過反
応器内に配置し、熱電対をマルチピンフィードスルーに
接続することにより選択的な酸化効果について試験し
た。様々な反応気体の組合せを質量流量制御装置により
7508ｃｃ／分の一定の流量で反応器中に導入した。炉を
360℃の温度に加熱して、試験の間中維持し、熱電対の
温度が270℃となった。様々な試験気体（下記の表II参
照）を加えた基準または初期反応気体は、14％のＣ
Ｏ2、１％のＯ2を含み、残りはＮ2からなるものであっ
た。
応器内に配置し、熱電対をマルチピンフィードスルーに
接続することにより選択的な酸化効果について試験し
た。様々な反応気体の組合せを質量流量制御装置により
7508ｃｃ／分の一定の流量で反応器中に導入した。炉を
360℃の温度に加熱して、試験の間中維持し、熱電対の
温度が270℃となった。様々な試験気体（下記の表II参
照）を加えた基準または初期反応気体は、14％のＣ
Ｏ2、１％のＯ2を含み、残りはＮ2からなるものであっ
た。
【００５１】様々な濃度のＣＯ、プロピレン（アルケン
ＨＣ）、イソペンタン（アルカンＨＣ）、およびトルエ
ン（芳香族ＨＣ）を反応器中に導入し、Ｎ2の流量を再
度調節して、総流量を一定に維持した。表IIは、これら
の気体の様々な濃度を百万分の部（ｐｐｍ）で、および
触媒を有する熱電対および触媒を有さない熱電対の間の
温度差によりモニタされる触媒表面の気体の反応率（Δ
Ｔ）を示している。
ＨＣ）、イソペンタン（アルカンＨＣ）、およびトルエ
ン（芳香族ＨＣ）を反応器中に導入し、Ｎ2の流量を再
度調節して、総流量を一定に維持した。表IIは、これら
の気体の様々な濃度を百万分の部（ｐｐｍ）で、および
触媒を有する熱電対および触媒を有さない熱電対の間の
温度差によりモニタされる触媒表面の気体の反応率（Δ
Ｔ）を示している。
【００５２】
【表２】
【００５３】表IIを検討した結果、以下のことが判明し
た：(1)試験試料１、排気ガス中の10,000ｐｐｍのＣＯ
の存在により、かなりの量のＣＯが酸化されたことを示
す35℃の温度上昇、またはΔＴが生じた；(2)試験試料
２、気流中に1000ｐｐｍのアルケン、プロピレンが存在
することにより、プロピレンに関する触媒の中位の活性
を示す、５℃の温度上昇が生じた；(3)試験試料３およ
び４、それぞれ、500ｐｐｍの芳香族炭化水素、トルエ
ン、および1000ｐｐｍのアルカン、イソペンタンが存在
することにより、触媒がイソペンタンおよびトルエンに
関して活性を有さないことを示す、温度に変化がなかっ
たこととなった。
た：(1)試験試料１、排気ガス中の10,000ｐｐｍのＣＯ
の存在により、かなりの量のＣＯが酸化されたことを示
す35℃の温度上昇、またはΔＴが生じた；(2)試験試料
２、気流中に1000ｐｐｍのアルケン、プロピレンが存在
することにより、プロピレンに関する触媒の中位の活性
を示す、５℃の温度上昇が生じた；(3)試験試料３およ
び４、それぞれ、500ｐｐｍの芳香族炭化水素、トルエ
ン、および1000ｐｐｍのアルカン、イソペンタンが存在
することにより、触媒がイソペンタンおよびトルエンに
関して活性を有さないことを示す、温度に変化がなかっ
たこととなった。
【００５４】上述した観察に基づいて、この触媒支持材
料／触媒活性貴金属混合物は、本発明において、ＣＯお
よびアルケンを選択的に酸化させるが、芳香族およびア
ルカン炭化水素に関しては不活性である酸化触媒として
使用するのに適している。
料／触媒活性貴金属混合物は、本発明において、ＣＯお
よびアルケンを選択的に酸化させるが、芳香族およびア
ルカン炭化水素に関しては不活性である酸化触媒として
使用するのに適している。
【００５５】第１のまたは「残りの被酸化性種」センサ
装置を調製し、以下のように試験した。
装置を調製し、以下のように試験した。
【００５６】59.31ｇの硝酸セリウムおよび107.6ｇの硝
酸ジルコニル水和物（両方ともウィスコンシン州、ミル
ウォーキーのアルドリッヒケミカルカンパニー社）から
なる混合物を含むセリア安定化酸化ジルコニウム／白金
粉末混合物を調製した。この混合物を水中に溶解させ
て、その後500ｍｌの水酸化アンモニウム水溶液に滴下
される、500ｍｌの４Ｎ溶液を調製した。水酸化ジルコ
ニウムおよびセリウムの沈殿後に、沈殿物を完全にＨ2
Ｏで洗浄し、その後、130℃でオーブン内で一晩乾燥さ
せ、その後、500℃の温度で停滞空気中で４時間に亘り
焼成した。
酸ジルコニル水和物（両方ともウィスコンシン州、ミル
ウォーキーのアルドリッヒケミカルカンパニー社）から
なる混合物を含むセリア安定化酸化ジルコニウム／白金
粉末混合物を調製した。この混合物を水中に溶解させ
て、その後500ｍｌの水酸化アンモニウム水溶液に滴下
される、500ｍｌの４Ｎ溶液を調製した。水酸化ジルコ
ニウムおよびセリウムの沈殿後に、沈殿物を完全にＨ2
Ｏで洗浄し、その後、130℃でオーブン内で一晩乾燥さ
せ、その後、500℃の温度で停滞空気中で４時間に亘り
焼成した。
【００５７】10グラムの焼成セリア安定化酸化ジルコニ
ウムを、約10重量％の白金を含有する3.0グラムのヘキ
サクロロ白金酸溶液（アルドリッヒケミカルカンパニー
社）に「初期湿り度（incipient wetness）」含浸させ
た。含浸粉末を、再度オーブン内で130℃の温度で一晩
に亘り乾燥させ、その後４時間に亘り500℃で焼成し、
それによって、３重量％のＰｔがその中に分散したセリ
ア安定化酸化ジルコニウム材料を形成した。
ウムを、約10重量％の白金を含有する3.0グラムのヘキ
サクロロ白金酸溶液（アルドリッヒケミカルカンパニー
社）に「初期湿り度（incipient wetness）」含浸させ
た。含浸粉末を、再度オーブン内で130℃の温度で一晩
に亘り乾燥させ、その後４時間に亘り500℃で焼成し、
それによって、３重量％のＰｔがその中に分散したセリ
ア安定化酸化ジルコニウム材料を形成した。
【００５８】その後、実際の「残りの被酸化性種」セン
サを以下の様式で形成した。
サを以下の様式で形成した。
【００５９】上述した焼成粉末を含む水性スラリーを調
製し、その後、Ｋ型熱電対の先端に１ｍｍ3のビードと
して浸漬被覆した；すなわち、第１の触媒部分。第２の
酸化触媒を有さない部分もまた、浸漬被覆されて１ｍｍ
3のビードを形成したＫ型熱電対からなるが、ビード
は、触媒的に不活性なＡｌ2Ｏ3材料からなる；第２また
は参照部分。特に、触媒的に不活性なＡｌ2Ｏ3材料は、
ペンシルバニア州、ワシントンのＰＱコーポレーション
により製造されている、20重量％のアルミナを含むベー
マイトアルミナの水性スラリーからなるものであった。
その後、被覆された熱電対の両方を、約350℃の温度を
示すヒートガンにより急速に乾燥させた。
製し、その後、Ｋ型熱電対の先端に１ｍｍ3のビードと
して浸漬被覆した；すなわち、第１の触媒部分。第２の
酸化触媒を有さない部分もまた、浸漬被覆されて１ｍｍ
3のビードを形成したＫ型熱電対からなるが、ビード
は、触媒的に不活性なＡｌ2Ｏ3材料からなる；第２また
は参照部分。特に、触媒的に不活性なＡｌ2Ｏ3材料は、
ペンシルバニア州、ワシントンのＰＱコーポレーション
により製造されている、20重量％のアルミナを含むベー
マイトアルミナの水性スラリーからなるものであった。
その後、被覆された熱電対の両方を、約350℃の温度を
示すヒートガンにより急速に乾燥させた。
【００６０】「残りの被酸化性種」センサを形成する熱
電対を、マルチピンフィードスルーに接続し、管状流体
通過反応器内に配置することにより、酸化応答に関して
試験した。様々な反応気体の組合せを、7508ｃｃ／分の
一定の流量で質量流量制御装置により反応器中に導入し
た。炉を440℃の温度に加熱して、試験中にこの温度に
維持し、熱電対が380℃の温度となった。様々な試験気
体（下記参照）が加えられる基準または初期反応気体
は、14％のＣＯ2、１％のＯ2を含み、残りの量はＮ2で
あった。
電対を、マルチピンフィードスルーに接続し、管状流体
通過反応器内に配置することにより、酸化応答に関して
試験した。様々な反応気体の組合せを、7508ｃｃ／分の
一定の流量で質量流量制御装置により反応器中に導入し
た。炉を440℃の温度に加熱して、試験中にこの温度に
維持し、熱電対が380℃の温度となった。様々な試験気
体（下記参照）が加えられる基準または初期反応気体
は、14％のＣＯ2、１％のＯ2を含み、残りの量はＮ2で
あった。
【００６１】図４は、初期気体にイソペンタン（Ｃ5Ｈ
12）を増加させながら加える関数としての、センサの２
つの熱電対の間に生じた温度差を示している。各々の場
合において、総流量を7508ｃｃ／分の一定に維持するた
めに、Ｎ2の量を変更した。データは、反応気体中のイ
ソペンタンの濃度が０ｐｐｍから1000ｐｐｍまで増大す
るにつれて、ΔＴ信号の強い線形依存度を示している。
12）を増加させながら加える関数としての、センサの２
つの熱電対の間に生じた温度差を示している。各々の場
合において、総流量を7508ｃｃ／分の一定に維持するた
めに、Ｎ2の量を変更した。データは、反応気体中のイ
ソペンタンの濃度が０ｐｐｍから1000ｐｐｍまで増大す
るにつれて、ΔＴ信号の強い線形依存度を示している。
【００６２】上述した図および試験気体について示され
た、気体の濃度が増加するにつれてのΔＴ信号の線形依
存度は、上述した酸化発熱効果を示すΔＴ出力信号を容
易に校正する能力を示している。さらに、上述したデー
タおよび図面は、この触媒熱量差センサが、アルカン炭
化水素であるイソペンタンを容易に酸化させるので、
「残りの種の酸化」センサとして効果的に機能するとい
う説を支持している。したがって、芳香族も同様に酸化
されると考えられる。
た、気体の濃度が増加するにつれてのΔＴ信号の線形依
存度は、上述した酸化発熱効果を示すΔＴ出力信号を容
易に校正する能力を示している。さらに、上述したデー
タおよび図面は、この触媒熱量差センサが、アルカン炭
化水素であるイソペンタンを容易に酸化させるので、
「残りの種の酸化」センサとして効果的に機能するとい
う説を支持している。したがって、芳香族も同様に酸化
されると考えられる。
【００６３】本発明の好ましい実施の形態を記載してき
たが、請求項に記載した本発明の精神および範囲から逸
脱せずに様々な変更および改良を行ってもよいことが当
業者にとって明白である。
たが、請求項に記載した本発明の精神および範囲から逸
脱せずに様々な変更および改良を行ってもよいことが当
業者にとって明白である。
【図１】排気ガス流中の炭化水素濃度を測定する本発明
の装置の１つの実施の形態を示す概略図
の装置の１つの実施の形態を示す概略図
【図２】本発明に使用する触媒熱量差炭化水素センサの
斜視図
斜視図
【図３】排気ガス流中の炭化水素濃度を測定する本発明
の装置の別の実施の形態を示す概略図
の装置の別の実施の形態を示す概略図
【図４】イソペンタン（２−メチル−ブタン）濃度の関
数としての、分割型センサ装置の触媒および参照熱電対
の間の温度変化（ΔＴ）を示すグラフ
数としての、分割型センサ装置の触媒および参照熱電対
の間の温度変化（ΔＴ）を示すグラフ
１０ モニタ装置 １２ 主触媒転化器 １４，２８ センサ触媒 １６ 触媒熱量差センサ １８，２６ ハウジング ２０ 基本 ２２ 第１の部分 ２４ 第２の部分 ３０ 加熱器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユーミン サイエ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト オーヴァーブル ック ロード ６
Claims (19)
- 【請求項１】 気体試料の炭化水素濃度を測定する装置
であって、 気体試料中のＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素種の組合せ
を選択的に酸化させられる酸化触媒を有するセンサ触
媒、 気体試料中の残りの芳香族およびアルカン炭化水素種の
発熱効果を示す出力信号を発生できる触媒熱量差セン
サ、 前記センサ触媒および前記触媒熱量差センサの各々を、
それぞれ、ＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素並びに芳香族
およびアルカン炭化水素種の実質的に完全な酸化を行う
のに十分な温度に維持する加熱器、および排気ガス中の
未燃焼芳香族およびアルカン炭化水素の濃度を示す出力
信号を分析して、非メタン系炭化水素種の総濃度を決定
する手段からなることを特徴とする装置。 - 【請求項２】 前記触媒熱量差センサが、前記気体試料
中の残りのアルカンおよび芳香族炭化水素種を酸化させ
られる酸化触媒を有する第１の触媒部分および隣接する
第２の参照部分からなる基体よりなることを特徴とする
請求項１記載の装置。 - 【請求項３】 前記センサ触媒が触媒支持材料および金
属材料からなり、前記隣接する参照部分が触媒を有さな
い触媒支持材料からなることを特徴とする請求項２記載
の装置。 - 【請求項４】 前記酸化触媒が触媒支持材料および貴金
属材料からなり、前記隣接する参照部分が、触媒支持材
料およびＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水素の組合せを選択
的に酸化できる貴金属材料からなる酸化触媒よりなるこ
とを特徴とする請求項２記載の装置。 - 【請求項５】 前記センサ触媒の酸化触媒が高表面積触
媒支持材料および貴金属材料からなることを特徴とする
請求項３記載の装置。 - 【請求項６】 前記センサ触媒が、前記貴金属が付着し
た前記高表面積触媒支持材料からなる管状体またはモノ
リスハニカム体のいずれかからなることを特徴とする請
求項５記載の装置。 - 【請求項７】 前記センサ装置およびセンサ触媒の触媒
支持材料が、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、セ
リアおよびこれらの混合物からなる群より選択される材
料からなることを特徴とする請求項５記載の装置。 - 【請求項８】 前記センサ触媒およびセンサの貴金属
が、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、銀、
金、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの混合物か
らなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載
の装置。 - 【請求項９】 前記センサ酸化触媒が、セリア／酸化ジ
ルコニウム固溶体触媒支持材料および白金からなる貴金
属よりなることを特徴とする請求項２記載の装置。 - 【請求項１０】 前記センサ触媒の酸化触媒が高表面積
シリカ材料およびロジウムからなる貴金属よりなること
を特徴とする請求項１記載の装置。 - 【請求項１１】 前記酸化触媒が、高表面積触媒支持材
料の表面上の高度に分散したロジウムクラスター付着物
からなり、該ロジウムクラスター付着物が１つのロジウ
ム原子または少なくとも２つのロジウム原子のクラスタ
ーからなり、該付着物が、約５ｎｍ未満の直径を有し、
前記触媒支持材料の表面積の約10％以下を覆うことを特
徴とする請求項１０記載の装置。 - 【請求項１２】 前記センサが、前記触媒部分および第
２の参照部分の温度を測定する手段を備えていることを
特徴とする請求項２記載の装置。 - 【請求項１３】 前記温度測定する手段が、熱電対、サ
ーミスタおよび抵抗温度装置からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１２記載の装置。 - 【請求項１４】 前記加熱器および前記温度を測定する
手段の両方が抵抗温度装置からなることを特徴とする請
求項１２記載の装置。 - 【請求項１５】 前記センサ触媒およひせ前記触媒熱量
差センサが、主触媒転化器の下流の内燃機関排気流内に
位置する管状ハウジング内に位置することを特徴とする
請求項１記載の装置。 - 【請求項１６】 排気ガスの炭化水素濃度を測定する方
法であって、 (1) 前記排気ガスの一部をＣＯ＋Ｈ2＋アルケン炭化水
素の組合せを選択的に酸化させるセンサ触媒に接触さ
せ、その後 (2) 前記排気ガスの酸化された部分を、該酸化された
排気ガス部分中の芳香族およびアルカン炭化水素主の濃
度を示す出力信号を発生するセンサに接触させて、 (3) 該出力信号を分析し、それによって、該芳香族お
よびアルカン炭化水素濃度を決定し、その後、前記排気
ガス中の非メタン系炭化水素の総濃度を決定する各工程
からなることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】 前記排気ガス部分中の残りのアルカン
および芳香族の被酸化性種を酸化させ、その後該酸化の
発熱効果を示す出力信号を発生させる触媒熱量差センサ
を備えることを特徴とする請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記出力信号として温度差を発生させ
ることを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 前記排気ガスが内燃機関により生成さ
れる排気流の一部であり、前記工程(1)および(2)の接触
が触媒転化器の下流で行われることを特徴とする請求項
１６記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US3313996P | 1996-12-20 | 1996-12-20 | |
| US033139 | 1996-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10332675A true JPH10332675A (ja) | 1998-12-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9353420A Pending JPH10332675A (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-22 | 自動車の炭化水素センサ |
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| JP (1) | JPH10332675A (ja) |
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| BR (1) | BR9706435A (ja) |
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- 1997-12-19 KR KR1019970070923A patent/KR19980064393A/ko not_active Withdrawn
- 1997-12-19 BR BR9706435A patent/BR9706435A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-22 JP JP9353420A patent/JPH10332675A/ja active Pending
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1998
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