JPH06319953A

JPH06319953A - 窒素酸化物浄化法

Info

Publication number: JPH06319953A
Application number: JP5113332A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tate; 隆広舘; Yoshio Saito; 美穂斉藤; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Hisao Yamashita; 寿生山下; Hiroshi Miyadera; 博宮寺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素を含有する燃焼排気ガス中の窒素酸化物
を炭化水素を用いて還元浄化するための触媒と反応制御
法、およびシステムを提供する。【構成】触媒上で炭化水素を酸素により不完全燃焼さ
せるとともに、該不完全燃焼生成物と窒素酸化物とを反
応させることによって浄化する。触媒層でのＣＯの生成
量が設定濃度以上になるように反応条件を制御すること
で、触媒を最適条件で使用することができる。図１はＣ
ｏ担持モルデナイト触媒を用い、１０％の酸素共存下で
Ｃ₃Ｈ₈とＮＯを反応させた結果を示したものである。Ｃ
Ｏ生成率の高い条件下において、高いＮＯ転化率が得ら
れる。【効果】従来の脱硝触媒や三元触媒などが適用できな
い、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジ
ン等の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種排気ガス中に含有さ
れる窒素酸化物を除去する排気ガス浄化装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車やコージェネレーションシ
ステム等の内燃機関の増加に伴い、大気汚染の進行が深
刻な問題となりつつある。なかでも窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）は酸性雨や光化学スモッグの要因ともなっており、
その発生量のさらなる低減および除去が強く望まれてい
る。

【０００３】従来から用いられている燃焼排気ガス中の
ＮＯｘ除去法としては、例えば以下の方法が挙げられ
る。

【０００４】（１）アンモニアを還元剤として、酸化
チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法。
例えば特公昭５２−２２８３９号などに代表される脱硝
方法である。該方法は、ボイラーやガスタービンの排気
ガス浄化に用いられている。

【０００５】（２）排気ガス中の一酸化炭素あるいは
炭化水素を還元剤として、貴金属系三元触媒上で、ＮＯ
ｘの接触還元する方法。該方法は、ガソリン自動車の排
気ガス浄化に広く用いられている。

【０００６】これらの従来技術は既に広く用いられてい
るが、適用が困難な内燃機関も多い。特に多量の酸素の
共存下で、有毒な還元剤を用いることなく窒素酸化物を
除去する方法は未だ実用化されていない。

【０００７】例えば上記（１）の方法は、アンモニアタ
ンクの設置が必要であるため、自動車等のような移動体
に対しては適用が困難である。またアンモニアは刺激臭
を有する毒性ガスであるのみならず、可燃性ガスでもあ
るため、民生用機器に適用する場合には安全性に問題が
ある。上記（２）の方法は酸素が多量に存在する状況に
おいては機能しえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年これらの課題を解
決するため、炭化水素やカーボンパティキュレート等の
有機化合物を還元剤として、ＮＯｘを還元浄化する触媒
の研究開発が行なわれている。例えば特開平２−１４９
３１７に代表される金属イオン交換モルデナイトや特開
昭６３−１００９１９に代表されるＣｕ含有触媒、ある
いは金属酸化物、貴金属担持触媒が提案されている。

【０００９】しかしこれらの反応は、未だその反応機構
が完全には解明されていないため、触媒の適用条件や反
応の制御方法が確立されていなかった。また、反応制御
のよりどころとなる化学反応式も決定されていない。

【００１０】本発明の目的は、多量の酸素を含む燃焼排
気ガス中の窒素酸化物を、炭化水素を還元剤として触媒
上で浄化するための最適な反応制御法、および該制御方
法を用いた排気ガス浄化システムを提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者はこれまで、
窒素酸化物に比べ酸素が過剰に存在するような条件下に
おいて、炭化水素を還元剤として、該窒素酸化物を浄化
する反応の研究を行なってきた。

【００１２】その結果、これまで研究の対象としてきた
触媒（注：言うまでもなく、炭化水素を還元剤としたＮ
Ｏｘ浄化反応に活性を呈する触媒である。例えば、各種
の遷移金属酸化物，結晶性アルミノケイ酸塩，貴金属等
を主成分とする触媒）のうち、炭化水素の不完全燃焼活
性を有する化合物が、該ＮＯｘ浄化反応の触媒として適
することを見出した。また、これらの触媒のＮＯｘ浄化
反応に対する活性は、炭化水素の不完全燃焼が実際に生
じている状況において高くなっていることを見出した。
さらには、炭化水素の不完全燃焼活性を有する触媒であ
りさえすれば、（触媒自身の材料や成分組成にほとんど
関係なく）同様の傾向が見られるということを見出し
た。

【００１３】すなわち、炭化水素が完全燃焼してＨ₂Ｏ
とＣＯ₂とに１００％転化する条件下では窒素酸化物の
浄化活性は極めて低く、逆に、不完全燃焼する条件下に
おいては高い活性が得られることを見出し本発明に至っ
た。さらに詳細な反応解析の結果、上記触媒が高いＮＯ
ｘ除去活性を示す条件下においては、不完全燃焼生成物
である一酸化炭素（ＣＯ）の生成率が高くなっているこ
とを見出した。なお、本明細書中、ＣＯの生成率とは、
後述の数３によって定義されるものを言う。

【００１４】以上のことから、本発明の窒素酸化物浄化
反応の制御方法においては、炭化水素が不完全燃焼し、
かつ、一酸化炭素の生成率が高くなるように、各種反応
条件を制御することによって、高い活性を得た。なお、
上述したとおり本発明の反応制御は、触媒の材料や組成
に依存するものではない。炭化水素の不完全燃焼活性を
備えた触媒については、基本的に同様の反応制御を適用
することができる。

【００１５】なお、本明細書中”燃焼”とは、ＮＯｘ浄
化用の触媒上において生じている、酸素との結合反応を
指す。また、”炭化水素の不完全燃焼活性を有する”と
は、炭化水素を、水と炭酸ガスとに到るまで燃焼させる
ことができず、なんらかの反応中間体ができた時点で触
媒上における燃焼反応が停止してしまうことや、ＣＯ等
の副生成物が多量に生じてしまうことを意味する。

【００１６】本発明の適用対象となるＮＯｘ浄化用の触
媒（以下”ＮＯｘ浄化触媒”と言う場合がある。）とし
ては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕなどの貴金属
や、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の金属の酸化物をＡｌ₂
Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，ＺｒＯ₂等の担体に担持した触
媒、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ等の金属をアルミノケイ酸
塩にイオン交換担持した触媒、あるいはＡｌ₂Ｏ₃，Ｔｉ
Ｏ₂等の遷移金属酸化物を主成分とする触媒等が挙げら
れる。一般に、ＮＯｘに対して酸素が過剰に存在する条
件下において、炭化水素を還元剤としてＮＯｘを還元浄
化できる触媒であればどのような化合物であっても適用
可能である（注：後述するとおり、炭化水素の不完全燃
焼活性については、酸素濃度等を制御することよって、
ある程度外部から制御することができる。）。

【００１７】該触媒の形状は、用途によってペレット
状、板状、ハニカム状など種々の形態のものを用いるこ
とができる。ハニカム状触媒は、コージェライトハニカ
ムに触媒成分をスラリーコーティングする方法によっ
て、あるいは、触媒成分を押出し成形する方法によって
製造することができる。また、これらの方法と含浸法を
組み合わせて製造することも可能である。この場合、触
媒成分のハニカム基材への含浸や、スラリーコーティン
グの順序、回数を変えて製造することも可能である。こ
のようにして造った、ハニカム状触媒は種々の用途に適
用できる。

【００１８】上記本発明の反応制御が効果を発揮しうる
のは、以下のような原理によるものと推測される。

【００１９】炭化水素がＮＯｘ浄化触媒上で不完全燃焼
すると、ＮＯｘ還元能を有するなんらかの吸着種が該Ｎ
Ｏｘ浄化触媒上に多量に存在することとなる。従って、
該不完全燃焼状態においてはＮＯｘ浄化反応が高い活性
を示す。

【００２０】これに対し、該ＮＯｘ浄化触媒上で炭化水
素が完全燃焼する条件下では、該吸着種がＮＯｘと反応
することなく即座に分解してしまうため、高い窒素酸化
物浄化活性を得ることはできない。また、ＮＯｘ浄化触
媒上で炭化水素の燃焼が全く起こらない場合も、該触媒
上に該吸着種が生成しないため高い活性を得ることはで
きない。

【００２１】上記のＮＯｘ還元能を有する吸着種の詳細
については現状では明らかではないが、不完全燃焼によ
り生じたある種の含酸素炭化水素、あるいは、酸素と窒
素を含有する炭化水素と推測される。

【００２２】上記本発明に基づいた反応制御を実際に行
うには、ＮＯｘ浄化触媒による処理前と処理後との間に
おける一酸化炭素生成率を求め、該検出値ができるだけ
大きくなるようにすればよい。そのためには、例えば、
以下に記載するからに示すような方法を適用するこ
とができる。下記方法のうち触媒の用途や適用条件に応
じて最も適当な方法を選んで用いればよい。また複数の
方法を併用しても構わない。実際には、一酸化炭素の生
成率を必ずしも最大にする必要はなく、必要とされるＮ
Ｏｘ除去能力を得るに十分な基準値を設け、該基準値よ
りもＣＯ生成率が高くなるような制御を行えば足りると
思われる。

【００２３】排気ガス中の酸素濃度の制御排気ガス中の酸素濃度を増加させることにより、炭化水
素が燃焼しやすい状況にすることができる。また逆に、
酸素濃度を減少させることで、炭化水素の不完全燃焼が
生じやすい状況にすることができる。従って、酸素濃度
を調整することによって、ＣＯ生成率を制御できる。排
気ガス中の酸素濃度を増加させるには、排気ガス中に酸
素や空気を添加することにより可能である。また、酸素
濃度を減少させるには酸素吸着剤を用いたり、圧力スイ
ング吸着法による酸素除去や、燃焼触媒等による排気ガ
スの再燃焼、燃焼器への排気ガスの再循環による酸素除
去等の方法を用いることができる。本発明を内燃機関か
ら排出される排気ガスの浄化に適用する場合には、内燃
機関に供給する混合気の空燃比を調整することによって
も可能である。

【００２４】排気ガス中の炭化水素濃度の制御排気ガス中の炭化水素濃度を減少させることにより、炭
化水素が燃焼しやすい状況にすることができる。また逆
に、炭化水素濃度を増加させれば、炭化水素の不完全燃
焼が生じやすい状況にすることができる。従って、排気
ガス中の炭化水素濃度を制御することによってＣＯ生成
率を制御できる。排気ガス中の炭化水素濃度を増加させ
るには、外部から炭化水素（例えば、燃料の一部やその
蒸気）を排気ガス中に添加すればよい。また、炭化水素
の濃度を減少させるには、炭化水素吸着剤（例えば、ゼ
オライト，モルデナイト等）を用いて、排気ガス中の炭
化水素を吸着することにより可能である。あるいは、燃
焼触媒等を用いて排気ガスを再燃焼させてもよい。本発
明を内燃機関から排出される排気ガスの浄化に適用する
場合には、内燃機関に供給する混合気の空燃比を調整す
ることによっても可能である。

【００２５】排気ガス中の炭化水素組成の制御排気ガス中には一般に種々の炭化水素が含まれており、
その組成によって炭化水素全体としての燃焼し易さは変
化する。従って、酸化され易い炭化水素の成分の組成比
を増やせば、炭化水素全体としては燃焼しやすくなる。
また逆に酸化され易い炭化水素成分の組成比を減らせ
ば、炭化水素全体としては不完全燃焼しやすくなる。従
って、排気ガス中の炭化水素の組成を制御することによ
ってＣＯ生成率を制御できる。但し、その時の条件では
ほとんど燃焼しないような炭化水素の成分組成比を高く
すると、単なる非燃焼状態となってしまうため注意を要
する。

【００２６】触媒温度の制御触媒の触媒能は、一般に、反応温度によって大きく変化
する。反応温度が十分高い場合は、炭化水素は完全燃焼
して、ＣＯ₂とＨ₂Ｏになってしまう。一方、反応温度が
低すぎる場合は全く燃焼しない。従って、排気ガスある
いはＮＯｘ浄化触媒の温度が上記場合の中間的な範囲内
に保たれるように制御することによって、不完全燃焼を
実現しＣＯ生成率を制御できる。

【００２７】本発明の窒素酸化物浄化法では窒素酸化物
の浄化後の排気ガスに未反応の炭化水素や触媒上等で副
生する一酸化炭素が含まれる可能性がある。そのため、
上記ＮＯｘ浄化触媒の後流側にこれら炭化水素等を浄化
する炭素化合物除去手段を別途設けることが望ましい。
該炭素化合物除去手段としては、例えば、燃焼触媒やサ
ーマルリアクタを設けて、炭化水素や一酸化炭素を燃焼
浄化してもよい。あるいは、吸着剤、吸収剤を用いて炭
化水素等を捕集してもよい。なお、燃焼触媒を用いる場
合には、触媒に白金、パラジウム等の貴金属担持触媒を
用いることが可能であり、通常のガソリンエンジン車の
排気ガス浄化用三元触媒をそのまま燃焼触媒として用い
ることも可能である。

【００２８】本発明に用いる炭化水素には、実際の使用
条件下においてＮＯｘ浄化触媒が取りうる温度範囲にお
いて燃焼反応が生じるものであれよい。例えば、排気ガ
ス中に含有される各種の炭化水素類、アルコール、ケト
ン、エーテル、カーボンパティキュレート等を用いるこ
とができる。また、前記の条件を満足する炭化水素を外
部より添加して、ＮＯｘ浄化触媒による処理前にあらか
じめ排気ガス中に含有させておいてもよい。前記炭化水
素の含有量は、排気ガス中の窒素酸化物に対して炭化水
素中の炭素がモル比で０．１以上であることが好まし
い。０．１未満では触媒上での反応に関与する炭化水素
の量が少なすぎるため、本発明の方法により触媒反応の
最適作動条件に制御しても高いＮＯｘ除去性能は得られ
ない。

【００２９】また排気ガス中の酸素は、前述の排気ガス
中の炭化水素の少なくとも一部が燃焼するに必要な量が
含まれている必要がある。内燃機関の排気ガス浄化に本
発明の方法を用いる場合には、排気ガス中に酸素が０．
５％程度以上含まれていることが望ましい。酸素非共存
下では高いＮＯｘ除去性能は得られない。但し、酸素濃
度の該限界値は、排気ガス中の炭化水素の濃度との関係
で相対的に定まるものである。従って、本発明は、酸素
濃度が０．５％以上の場合にのみ限定されるものではな
い。

【００３０】炭化水素の燃焼に関する触媒能が高くて
も、酸素濃度等を制御することによって、不完全燃焼を
生じさせることは可能である。従って、炭化水素の燃焼
反応に対する触媒能の高い触媒に対しても、（ＮＯｘ浄
化反応に対する触媒能を有してさえいれば）本発明を適
用することが可能である。しかし、そのような触媒を用
いた場合には、酸素濃度等の制御を厳密に行わなければ
ならないため、実際の内燃機関に適用する場合には好ま
しくはない。

【００３１】本発明の制御を適用した排気ガス浄化装置
は、種々の用途に用いることができる。例えば、排気ガ
ス中の酸素濃度が高く従来技術（例えば、三元触媒）で
は対応できなかったディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソ
リンエンジンにも適用することができる。

【００３２】

【作用】本反応の反応機構に関しては未だ明らかではな
い。しかし、排気ガス中に炭化水素と酸素が共存し、炭
化水素が酸素により不完全燃焼しなければ高い窒素酸化
物浄化活性は得られないことから、触媒上で炭化水素が
不完全燃焼する過程で含酸素炭化水素あるいは酸素と窒
素を含有する炭化水素が吸着種として生成し、ＮＯｘの
窒素への還元に関与するものと考えられる。そして、こ
の吸着種の生成過程において一酸化炭素が副生するもの
と考えられる。

【００３３】従って、一酸化炭素の生成率ができるだけ
高くなるように制御してやれば（実際には、予め決めら
れた基準値を越えるように制御してやれば）、結果的
に、窒素酸化物浄化反応の活性を高めるような制御を行
うことができる。窒素酸化物（ＮＯｘ）あるいは、窒素
ガス（Ｎ₂）の濃度等を監視することによっても、同様
の制御を行うことはできる。しかし、実際の内燃機関等
に窒素酸化物等の濃度を監視する装置を取り付けること
は困難である。また、排気ガスには、大量の窒素ガスが
含まれていることからも、その検出感度を高めなければ
ならない。それにたいし、本発明のように一酸化炭素の
濃度を監視することは比較的容易であるため、実用上の
効果が大きい。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００３５】［実施例１］ゼオライトの一種であるモル
デナイトに所定量の硝酸コバルトを加え、さらに蒸留水
を加えたペーストを１５分間混練した後１２０℃で乾燥
した。その後５００℃で２時間焼成し、Ｃｏ₃Ｏ₄に換算
して５重量％のＣｏを担持したモルデナイト触媒粉末を
得た。この触媒粉末を加圧成型機により直径４０ｍｍ，
高さ５ｍｍの円盤状に加圧成形した。得られたペレット
は破砕して１０〜２０メッシュ（粒径０．８５〜１．７
ｍｍ）の粒状に整粒し、触媒１とした。

【００３６】触媒１を３ｃｍ³、直径２０ｍｍ，長さ８
００ｍｍの石英ガラス製反応管の中央部に充填し、表１
に示す条件でＮＯの除去反応を行なった。

【００３７】

【表１】

【００３８】ＮＯ転化率は、反応管の入口及び出口のＮ
Ｏ，ＮＯ₂濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し、次
式に従って算出した。

【００３９】

【数１】

【００４０】また反応ガス中の炭化水素の燃焼活性は、
数２より求めた炭化水素のＣＯ₂への転化率（以下”Ｈ
Ｃ転化率”と記す）により評価した。該ＨＣ転化率の算
出の基となるデ−タは、反応管の入口及び出口のガスを
赤外吸収式の炭化水素（ＨＣ）分析計，ＣＯ₂分析計を
用いて分析して得た。

【００４１】

【数２】

【００４２】また反応管の出口ガス中の一酸化炭素(Ｃ
Ｏ)濃度を赤外吸収式のＣＯ分析計を用いて分析し、次
式よりＣＯ生成率を得た。

【００４３】

【数３】

【００４４】なお、ここで言う”炭素の濃度”とは、あ
る物質の濃度に、当該物質１分子に含まれている炭素原
子の個数を積算したものである。例えば、Ｃ₃Ｈ₈の濃度
が１０００ｐｐｍである場合には、炭素濃度は３０００
ｐｐｍとなる。本明細書中、ＮＯ転化率、ＨＣ転化率、
ＣＯ生成率と言った場合、上記数１、数２、数３におい
て定義されているものを言う。また、”入口ガス”と
は、ＮＯｘ浄化触媒（実施例１においては触媒１）によ
る処理前のガスを、”出口ガス”とは、ＮＯｘ浄化触媒
による処理後のガスを指す。但し、上記数１，数２、数
３と実質的に同一な意味を有する式を用いても構わな
い。

【００４５】ＮＯ除去反応試験を行なった結果を図１に
示す。Ｃ₃Ｈ₈が完全燃焼する（つまり、ＨＣ転化率１０
０％）６００℃以上の温度域、及び全く燃焼しない（つ
まり、ＨＣ転化率０％）２００℃以下の温度域ではＮＯ
転化率が低い。それらの中間の温度域であるＣ₃Ｈ₈が不
完全燃焼する条件下で、しかもＣＯ生成率が高い場合に
ＮＯ除去活性も高くなることを確認した。

【００４６】［比較例１］実施例１において反応ガス中
の酸素を遮断して同様の活性評価試験を行った。結果を
表２に示す。酸素を遮断した条件下では、Ｃ₃Ｈ₈が（触
媒上において）燃焼しないため高い活性は得られないこ
とを確認した。

【００４７】

【表２】

【００４８】［実施例２］実施例１においてＣＯ生成率
１５％に相当する出口ガス中のＣＯ濃度である、４５０
ｐｐｍをＣＯ濃度設定値に定め、該設定値（４５０ｐｐ
ｍ）以上のＣＯが生成するように反応温度を制御した結
果、反応温度３７０〜４００℃でＮＯ転化率８５％以上
が得られた。

【００４９】［実施例３］１０〜２０メッシュの粒状に
整粒したＡｌ₂Ｏ₃を触媒３とした。

【００５０】実施例１において触媒１を触媒３に代え、
他の条件は同様にしてＮＯ除去反応試験を行なった結果
を表３に示す。また、該表３の内容をグラフ化したもの
を図２に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】ＣＯ生成率１５％に相当する出口ガス中の
ＣＯ濃度である４５０ｐｐｍを設定値に定め、設定値以
上のＣＯが生成するように反応温度を制御した結果、反
応温度５５０℃でＮＯ転化率７０％が得られた。

【００５３】［実施例４］１０〜２０メッシュの粒状に
整粒したＴｉＯ₂に、所定量の塩化白金酸を含浸した後
５００℃で２時間焼成し、０．１重量％のＰｔを担持し
たＴｉＯ₂を得てこれを触媒４とした。実施例１におい
て触媒１を触媒４に代え、他の条件は同様にしてＮＯ除
去反応試験を行なった結果を表４に示す。また、該表４
の内容をグラフ化したものを図３に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】ＣＯ生成率８％に相当する出口ガス中のＣ
Ｏ濃度である２４０ｐｐｍを設定値に定め、設定値以上
のＣＯが生成するように反応温度を制御した結果、反応
温度２４５〜２６０℃でＮＯ転化率５０％以上が得られ
た。

【００５６】［実施例５］実施例１において反応ガス中
のＣ₃Ｈ₈濃度を、０，３００，５００，２０００ｐｐｍ
に変えてＮＯ除去反応試験を３５０℃で行なった結果
を、表５に示す。また、該表５の内容をグラフ化したも
のを図４に示す。

【００５７】ＣＯ生成率５％に相当する出口ガス中のＣ
Ｏ濃度である１５０ｐｐｍを設定値に定め、該設定値
（１５０ｐｐｍ）以上のＣＯが生成するようにＣ₃Ｈ₈濃
度を制御した。その結果、７００ｐｐｍ以上にＣ₃Ｈ₈濃
度を制御することで５０％以上のＮＯ転化率が得られ
た。

【００５８】

【表５】

【００５９】［実施例６］実施例１において反応ガス中
のＣ₃Ｈ₈を、ＣＨ₄とＣ₃Ｈ₈の混合ガスに変えてＮＯ除
去反応試験を３８０℃で行なった。ＣＨ₄とＣ₃Ｈ₈の濃
度比を変えて測定した結果を表６に示す。ＣＨ₄がＮＯ
転化に全く寄与していないのは、３８０℃という温度で
はＣＨ₄が（触媒上で）燃焼しないためと考えられる。
従って、温度をさらに上げた条件下においては、異なっ
た結果が得られると思われる。

【００６０】

【表６】

【００６１】上記実施例１から実施例６においては、浄
化すべき窒素酸化物としてＮＯのみを対象とし、他の窒
素酸化物（例えば、ＮＯ₂）は実験の対象に含めていな
かった。しかし、内燃機関から排出された直後の排気ガ
スに含まれている窒素酸化物はその大部分がＮＯであ
り、ＮＯ₂等は空気中において該ＮＯが変化して生じた
ものである。従って、上記実施例でも本発明の有効性は
十分確認することが可能である。

【００６２】［実施例７］図５に、本発明のＮＯｘ浄化
法を実際のエンジンに適用した実施例を説明する。燃
料タンク１の燃料は、燃料供給管２を通して内燃機関３
に供給される。内燃機関３としては、排気量１４５ｃｃ
の単気筒ガソリンエンジンを使用している。また、内燃
機関３は、所望の濃度・量の燃料混合気を造りだすため
の燃料噴射装置３０等を備えていることは言うまでもな
い。該内燃機関３は、分析・制御装置１２により制御可
能に構成されている。

【００６３】内燃機関３から排出される排気ガスを、排
気管４を通してＮＯｘ浄化触媒５を格納したＮＯｘ浄化
触媒槽５’、燃焼触媒６を格納した燃焼触媒槽６’に導
いて浄化した。

【００６４】ＮＯｘ浄化触媒５には、触媒１（実施例１
参照）を４００セル／ｉｎｃｈ²のコージェライトハニ
カムにコーティングしたものを、ＳＶ＝２０，０００／
ｈで使用した。触媒コーティング量はハニカム１ｌ当り
１２０ｇとした。

【００６５】燃焼触媒６にはハニカム状のＰｄ担持アル
ミナ触媒を用いた。なお、該燃焼触媒６が特許請求の範
囲において言う炭素化合物除去手段である。

【００６６】ＮＯｘ浄化触媒５の内部には温度検知端と
して熱電対８を挿入した。ＮＯｘ浄化触媒５の上流側に
は、酸素濃度検知端９、ＮＯｘ濃度検知端１０、炭化水
素濃度検知端１１を設置した。ＮＯｘ浄化触媒５の入口
及び出口に、ＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度検知端１８，
１９を設置した。

【００６７】分析・制御装置１２は、これら各種検知端
より得られた情報を分析し、温度，酸素濃度，ＮＯｘ濃
度，炭化水素濃度、ＣＯ濃度を得る。なお、ＮＯｘ濃度
の測定には化学発光方式を用い、ＮＯとＮＯ₂の濃度を
合わせてＮＯｘ濃度とした。またＣＯ濃度および炭化水
素濃度の測定には赤外吸収方式を用いた。

【００６８】さらに、分析・制御装置１２によって、上
記分析結果に基づきリ−クバルブ１４，１６、ポンプ１
５を制御し、不完全燃焼を引き起こさせた。つまり、分
析・制御装置１２は、ＮＯｘ浄化触媒５による処理前の
排気ガス中に炭化水素として含まれている炭素原子の１
５％以上が、触媒５上でＣＯに転化するように（つま
り、ＣＯ生成率が１５％以上となるように）、リークバ
ルブ１４，１６を調整した。例えば、酸素濃度が０．５
％以下となる場合には炭化水素の（不完全）燃焼反応そ
のものがほとんど生じないため、エアポンプ１５を作動
させ、リークバルブ１６の開度を制御して適量の空気ａ
を排気ガス中に添加した。また、温度を下げる場合にも
同様に適量の空気ａを添加した。逆に、酸素濃度が高す
ぎて、炭化水素が完全燃焼してしまう恐れがある場合に
は、リ−クバルブ１４を開いて適量の炭化水素を添加
し、反応が不完全燃焼となるようにした。なお、ここで
言うＣＯ生成率（１５％という数値）が、特許請求の範
囲において言う”基準値”の一例である。このようなＣ
Ｏ生成率の制御がリ−クバルブ１４等だけでは十分に行
えないような場合には、内燃機関に供給する混合気の濃
度も併せて調整するようにする。

【００６９】また、以上の制御とは全く別の観点から、
炭化水素濃度検知端１１およびＮＯｘ濃度検知端１０の
検出結果を用いて得られる、ＮＯｘ浄化触媒による処理
前の排気ガス中に炭化水素として含まれている炭素濃度
と、ＮＯｘ浄化触媒による処理前の排気ガス中のＮＯｘ
濃度との比、つまり、（炭素濃度）／（ＮＯｘ濃度）
が、１以上３以下となるようにリ−クバルブ１４を制御
した。例えば、該濃度比が１よりも小さい場合には、リ
ークバルブ１４を開き、適量の燃料を気化させて排気管
４に添加した。また、該濃度比が３を越えるような場合
には、内燃機関３に供給する混合気を薄くした。このよ
うな制御を行ったのは、実験中、ＮＯｘに対しあまりに
過剰な炭化水素が存在しても無駄が多く（注：結果的に
は、ＮＯｘ浄化反応に関与すると考えられる吸着種を必
要以上に生じさせることになる）、また、逆に、炭化水
素が少なすぎればＮＯｘ浄化に関与する吸着種を十分な
量だけ生じさせることができないからである。

【００７０】なお、このような観点からＨＣ濃度を変更
した場合には、ＣＯ生成率が上記１５％以上となる状態
を保つように酸素濃度も併せて調整することは言うまで
もない。本発明は、上記数３で定義されるＣＯの”生成
率”ができるだけ高くなるような条件化でＮＯｘ浄化反
応を進めることを本質とするものであり、ＣＯの”生成
量”そのものを問題としているものではない。従って、
（炭素濃度）／（ＮＯｘ濃度）の比を上述のように（１
以上３以下に）制御することは、なんら本発明に反する
ものではない。

【００７１】以上のような制御を行いつつ触媒５，６に
よる排気ガスを浄化した。その結果、浄化前には酸素濃
度５％、ＮＯｘ濃度は約１８００ｐｐｍであった排気ガ
スが、浄化後には、（定常反応時においては）ＮＯｘ濃
度約２００ｐｐｍとなり、ほぼ９０％のＮＯｘが除去で
きた。また、浄化後の排気ガスＥＧに含まれるＣＯは１
ｐｐｍ以下であった。なお、この時点でのＮＯｘ浄化触
媒の温度は４００℃、排気ガス流量は約５００ｌ／ｍｉ
ｎであった。

【００７２】［実施例８］本発明の排気ガス浄化装置を
実際のエンジンに適用した例を図８を用いて説明する。
基本的には、上記実施例７と同じ構成であるが、本実施
例においては、ＮＯｘ濃度検知端１０、炭化水素濃度検
知端１１を備えていない。その一方で、エンジン検知端
２０によって、エンジンの運転状況を検出し、その検出
結果を分析・制御装置１２’に出力する構成となってい
る。エンジン検知端２０の検出する情報としては、例え
ば、燃料混合気の空燃比、スロットル開度、エンジン内
の圧力等がある。

【００７３】分析・制御装置１２’は、実測することに
よって得た、内燃機関３の運転状態（あるいは、燃焼状
態）と排気ガス組成との関係を示すデ−タを備えてい
る。また、分析・制御装置１２’は、これらのデ−タ
と、エンジン検知端２０の検出結果とを比較して、その
時の排気ガス組成（ＮＯｘ濃度、炭化水素濃度等）を推
測する機能を備えている。該分析・制御装置１２’は、
該推測の結果を用いて、実施例７と同様の制御を行う。
つまり、ＮＯｘ浄化触媒５による処理前の排気ガス中の
炭化水素に含まれている炭素原子の１５％以上が、触媒
５上でＣＯに転化するようにリークバルブ１４，１６を
調整する。さらに、温度検知端の測定値がＮＯｘ浄化触
媒５の耐熱温度に近づいた場合には、リ−クバルブ１６
等を作動させて、空気ａを、排気ガス中に添加する。あ
るいは、内燃機関３を制御して混合気の空燃比を調整す
る。例えば、混合気中の燃料濃度を高めれば、排気管４
における炭化水素濃度を高めることができる。また、排
気ガス中に炭化水素として含まれている炭素の濃度と、
ＮＯｘの濃度との比、つまり、（炭素濃度）／（ＮＯｘ
濃度）が、１以上３以下となるようにリ−クバルブ１４
を制御する。

【００７４】但し、制御の基準となる値（例えば、実施
例７ではＣＯ生成率の下限を１５％として、制御を行っ
ていた。）は、内燃機関３の仕様、環境規制等の要因に
応じて適宜変更する。排気ガス組成を検出するセンサや
分析装置（特に、ＨＣ濃度を検出するためのセンサおよ
び分析装置）を実際に装着することが、コスト、信頼
性、検出精度等の点で可能であるならば、このような推
定機能は必要ない。実施例７の場合と同様に、当該セン
サ等によリ排気ガス組成を実測しつつ、リ−クバルブ１
４等の制御を行えば良い。

【００７５】なお、特許請求の範囲においていう、制御
手段、ＣＯ生成率検出手段、温度調整手段、酸素濃度調
整手段、炭化水素濃度調整手段、炭化水素組成調整手
段、混合気供給手段は、上記実施例７、８においては、
分析・制御装置１２、ＣＯ濃度検知端１８，１９、温度
検知端８、酸素濃度検知端９，炭化水素濃度検知端１
１、リ−クバルブ１４，１６、ポンプ１５、内燃機関３
の備えた燃料噴射装置等によって実現されている。但
し、これらを実現するための手段は上記実施例に示した
ものに限定されるものでないことは言うまでもない。

【００７６】以上説明したとおり本発明によれば、酸素
共存下においても、ＮＯｘ浄化反応を効率良く進めるこ
とができる。また、ＮＯｘを効率良く除去することので
きる排気ガス浄化装置、エンジンシステムを提供するこ
とができる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、燃焼排気ガス中に含ま
れる窒素酸化物を、効率的に除去できる。また、触媒が
効率的に作動するように反応条件を制御することが可能
である。このため従来の脱硝触媒や三元触媒等が適用で
きない、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエ
ンジン等の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる方法及び触媒を用いた窒素酸化物
除去試験における反応温度とＮＯ，ＨＣ転化率、および
ＣＯ生成率の関係を示す。

【図２】実施例３の結果を示すグラフである。

【図３】実施例４の結果を示すグラフである。

【図４】実施例５の結果を示すグラフである。

【図５】本発明のＮＯｘ浄化法を適用した排気ガス浄化
装置の一例を示す図である。

【図６】本発明のＮＯｘ浄化法を適用した排気ガス浄化
装置の一例を示す図である。

【符号の説明】

１：燃料タンク、２：燃料供給管、３：内燃機関、４：
排気管、５：ＮＯｘ浄化触媒、６：燃焼触媒、８：温度
検知端、９：酸素濃度検知端、１０：ＮＯｘ濃度検知
端、１１：炭化水素濃度検知端、１２：分析・制御装
置、１３：燃料供給管、１４：リークバルブ、１５：エ
アポンプ、１６：リークバルブ、１８：触媒層入口ＣＯ
濃度検知端、１９：触媒層出口ＣＯ濃度検知端、ａ：空
気、ＥＧ：浄化後の排気ガス、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者宮寺博茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭化水素と酸素と窒素酸化物と
を含有する排気ガス中の、窒素酸化物を浄化する窒素酸
化物浄化方法において、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する反応につ
いて触媒能を有するＮＯｘ浄化触媒に、上記排気ガスを
接触させるとともに、該ＮＯｘ浄化触媒による処理前と処理後との間における
一酸化炭素生成率が、予め設定された基準値以上となる
ように、該ＮＯｘ浄化触媒による処理前における上記排気ガス中
の炭化水素の濃度と、該ＮＯｘ浄化触媒による処理前に
おける上記排気ガス中の炭化水素の組成と、該ＮＯｘ浄
化触媒による処理前における上記排気ガス中の酸素濃度
と、上記ＮＯｘ浄化触媒の温度と、のうち少なくとも一
つについて変化させる制御を行うこと、を特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項２】少なくとも炭化水素と酸素と窒素酸化物と
を含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置におい
て、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する反応に対
して触媒能を有するＮＯｘ浄化触媒を格納し、浄化対象
となる排気ガスの流路中に設置されたＮＯｘ浄化触媒層
と、上記ＮＯｘ浄化触媒による処理前と処理後の間における
ＣＯの生成率を求めるＣＯ生成率検出手段と、上記ＮＯｘ浄化触媒の温度を制御する温度調整手段と、
上記ＮＯｘ浄化触媒による処理前の排気ガス中の酸素濃
度を調整する酸素濃度調整手段と、上記ＮＯｘ浄化触媒
による処理前の排気ガス中の炭化水素の濃度を調整する
炭化水素濃度調整手段と、上記ＮＯｘ浄化触媒による処
理前の排気ガス中の炭化水素の組成を調整する炭化水素
組成調整手段と、のなかから選ばれた、すくなくとも一
つと、予め設定された基準値を備え、上記ＣＯ生成率が該基準
値以上となるように、上記温度調整手段と、上記酸素濃
度調整手段と、上記炭化水素濃度調整手段と、上記炭化
水素組成調整手段とから上記選ばれたもののうちの少な
くとも一つを、制御する制御手段と、を有することを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】上記ＮＯｘ浄化触媒により処理された後の
排気ガスに含まれている、炭化水素および／またはＣＯ
の濃度を低減させる炭素化合物除去手段を備えたこと、を特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】上記温度調整手段は、上記ＮＯｘ浄化触媒
により処理される前の排気ガス中に空気を導入する手段
を含んで構成されること、を特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】上記炭化水素濃度調整手段は、上記ＮＯｘ
浄化触媒により処理される前の排気ガス中に炭化水素を
導入する手段を含んで構成されること、を特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】上記酸素濃度制御手段は、上記ＮＯｘ浄化
触媒により処理される前の排気ガス中に空気を導入する
手段を含んで構成されること、を特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】内燃機関と、上記内燃機関に、所望の空燃比の混合気を供給する混合
気供給手段と、上記内燃機関から排出される排気ガスが流される排気ガ
ス流路と、上記排気ガス流路中に配置された、炭化水素を還元剤と
して酸素の共存下で窒素酸化物を還元する反応に対して
触媒能を有するＮＯｘ浄化触媒と、上記ＮＯｘ浄化触媒による処理前と処理後との間におけ
るＣＯ生成率を求めるＣＯ生成率検出手段と、予め設定された基準値を備え、上記ＣＯ生成率が該基準
値以上となるように、上記混合気供給手段を制御し、上
記内燃機関に供給する混合気の空燃比を変化させる制御
手段と、有することを特徴とするエンジンシステム。