JPH10337456A

JPH10337456A - 製膜原液

Info

Publication number: JPH10337456A
Application number: JP9151096A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】膜の最小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ〜
１μｍのポリアクリロニトリル系精密濾過膜を製造する
のに好適な製膜原液を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体、２種類以上
の有機溶剤からなる混合溶剤およびポリビニルピロリド
ンからなる製膜原液であって、アクリロニトリル系重合
体が該製膜原液に２重量％〜５０重量％溶解してなる製
膜原液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜の最小孔径層の
平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍのポリアクリロニトリ
ル系精密濾過膜を得るのに適した製膜原液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択的な濾過性
を有する膜を用いる技術の発展はめざましく、現在、食
品工業、製薬工業、電子工業、医療、飲料水、原子力発
電復水処理などの分野において実用化されている。膜の
素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリアク
リロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系
等の樹脂が使用されているが、その中でもポリアクリロ
ニトリル系樹脂は、膜の孔径を制御しやすく、膜の親水
性及び透水性に優れる上、機械的特性も良いという利点
がある。ポリアクリロニトリル系膜としては、分離性
能、透水性能又は機械的強度に重点を置いて開発されて
おり、その目的に応じて様々な膜構造や化学組成が提案
されている。

【０００３】例えば、特公昭６０ー３９４０４号公報に
は、緻密層、多孔質層、巨大空孔とからなる膜構造が開
示されている。この構造の膜は、分画性能に優れている
が透水量が低いため、上水道等の大量の水を浄化するよ
うな用途においては膜モジュールを多く使用しなければ
ならず、結果として装置の大型化につながり、処理コス
トが高くなってしまう。

【０００４】これに対し、特開昭６３ー１９００１２号
公報には、超高重合度のアクリロニトリル重合体を用
い、膜外表面にのみ緻密層を有し、巨大空孔を含まない
構造の膜が開示されている。この膜は機械的強度におい
ては優れているが、透水量が十分とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大容
量の処理が必要な上水道等の水の処理に適した、膜の最
小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍのポリアク
リロニトリル系精密濾過膜を得るのに好適な製膜原液を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）アクリ
ロニトリル系重合体、２種類以上の有機溶剤からなる混
合溶剤、およびポリビニルピロリドンからなる製膜原液
であって、アクリロニトリル系重合体が製膜原液に２重
量％〜５０重量％溶解してなる製膜原液、（２）混合溶
剤を構成する有機溶剤の一つが、γーブチロラクトンま
たはエチレンカーボネートであることを特徴とする上記
（１）の製膜原液、（３）混合溶剤中のγーブチロラク
トンまたはエチレンカーボネートの組成比率が、０．１
重量％〜９９．９重量％であることを特徴とする上記
（２）の製膜原液、また、さらには、（４）本発明の製
膜原液を用いた濾過膜の製造方法に関する。

【０００７】以下、本発明の製膜原液について説明す
る。ポリアクリロニトリル系精密濾過膜を得るのに好適
な本発明の製膜原液は、アクリロニトリル系重合体、２
種類以上の有機溶剤からなる混合溶剤、およびポリビニ
ルピロリドンから構成される。本発明に用いられるアク
リロニトリル系重合体としては、少なくとも７０重量
％、好ましくは８５重量％〜１００重量％のアクリロニ
トリルと、アクリロニトリルに対して共重合性を有する
ビニル化合物の一種又は二種以上が３０重量％以下、好
ましくは０重量％〜１５重量％以下のアクリロニトリル
単独重合体、もしくはアクリロニトリル系共重合体であ
る。アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、０．４以
上２．０未満が好ましい。極限粘度が０．４未満では、
膜の強度が弱く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にあ
る。

【０００８】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【０００９】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、２ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。２種類以上の有機溶剤からなる混合溶剤とは、上
記の有機溶剤から選ばれる２種類以上の溶剤を混用して
なるものである。この発明では、混合溶剤を構成する有
機溶剤の一つが、γーブチロラクトンもしくはエチレン
カーボネートでなければならない。混合溶剤を構成する
有機溶剤の一つがγーブチロラクトン、もしくはエチレ
ンカーボネートであることにより、より広い範囲で孔径
を制御することができる。混合溶剤中のγーブチロラク
トンもしくはエチレンカーボネートの組成比率は、０．
１重量％〜９９．９重量％であることが良く、さらに好
ましくは、１０重量％〜７５重量％未満である。γーブ
チロラクトンもしくはエチレンカーボネートの組成比率
が、０．１重量％未満または９９．９重量％より高い
と、目的とする孔径の膜が得られにくい。

【００１０】製膜原液を構成する３つ目の成分はポリビ
ニルピロリドンである。前記溶剤と相溶性があり、アク
リロニトリル系重合体を溶解しないものであれば良い
が、精密濾過膜が得やすいという点で本発明ではポリビ
ニルピロリドンが好ましく用いられる。使用されるポリ
ビニルピロリドンの重量平均分子量は１，０００〜１，
３００，０００の範囲であることが好ましく、２，９０
０〜１１０，０００の範囲であることがより好ましい。

【００１１】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の
濃度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を
有するような濃度の範囲であれば特に制限されないが、
２重量％〜５０重量％である。２重量％未満では製膜原
液の粘度が低く、製膜しにくい傾向にあり、５０重量％
より高いと製膜原液の粘度が高すぎ、製膜は困難となる
傾向にある。好ましくは５重量％〜３５重量％である。
高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するために
は、アクリロニトリル系重合体濃度は低い方が良く、１
０〜２５重量％が好ましい。また、原液粘度、溶解状態
を制御する目的で水、塩類、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、グリコール類等の非溶剤を複数添加する
ことも可能であり、その種類、添加量は組み合わせによ
り随時決定すればよい。

【００１２】製膜原液中のポリビニルピロリドンの量
は、１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０
重量％であるが、用いるポリビニルピロリドンの分子量
により最適濃度が決定される。本発明の製膜原液は、温
調可能な容器に混合溶剤、ポリビニルピロリドンおよび
アクリロニトリル系重合体を入れ、撹拌機またはヘンシ
ルミキサー等の混合機により溶解することにより作成さ
れる。また、溶解の順序は、混合溶剤とポリビニルピロ
リドンとをあらかじめ溶解した後にアクリロニトリル系
重合体を溶解するか、混合溶剤とアクリロニトリル系重
合体とを溶解した後にポリビニルピロリドンを溶解する
方法が考えられるが、どちらでも良い。

【００１３】以下、膜の製造方法の例を説明する。中空
糸状膜は、本発明の製膜原液を、内部液とともに２重環
状ノズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させるこ
とにより製造される。平面状膜の場合は、上記製膜原液
を、表面の平滑な平板上、またはエンドレスベルト上、
または回転ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄
膜状に流延し、凝固浴で凝固させることにより製造され
る。

【００１４】中空糸状膜の製造の際に用いられる内部液
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に緻密層を形成させる場合は、内部液と
してプロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等のアクリロニトリル
系重合体を溶解する良溶剤の水溶液が用いられる。内表
面に緻密層を形成させる場合は、内部液には後述する凝
固浴に記載したものが採用される。また、内部液の粘性
を制御する目的でテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコール類及びグリセリン等の非
溶剤を加えることも可能である。

【００１５】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。

【００１６】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に緻密層が形
成される。

【００１７】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は、ー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００１９】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグラフＡＧＳ−
５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引っ張りスピー
ド１０ｍｍ／分で測定した。

【００２０】破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの値（ｋｇｆ
／ｃｍ²）で表し、伸度（伸び）は、元の長さに対する
破断までに伸びた長さ（％）で表した。分画性能（Ａ）
は、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液中
に、０．１３２μｍの粒径を有する均一なラテックス粒
子（セラダイン社製、ポリスチレン系ポリマー、０．１
３２μｍ）が０．０２体積％の濃度で懸濁するように調
整した原液を、７０ｍｍの中空糸状膜に対して、入り圧
と出圧との平均圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ²、流体線速
＝１ｍ／秒のクロスフローの条件で外表面から内表面へ
と濾過した時の４０分後の阻止率を示す。また、溶液の
温度は、２５℃に調節した。流体線速は、円筒状の容器
の断面積から、中空糸状膜の外径から算出した断面積を
差し引いた面積（図１参照）を用いて算出した。また、
原液濾液中のラテックス粒子の濃度は、紫外可視分光器
により、２６０ｎｍの波長にて測定した。

【００２１】分画性能（Ｂ）は、ラテックス粒子を０．
０５５μｍ（ＪＳＲ社製、ポリスチレン系ポリマー、
０．０５５μｍ）にした以外は、分画性能（Ａ）と同様
の操作を行った。分画性能（Ｃ）は、０．１重量％のデ
キストランＴ−２０００（ＰｈａｒｍａｃｉａＢｉｏ
ｔｅｃｈ社製ＤｅｘｔｒａｎＴ−２０００）の水溶
液にした以外は、分画性能（Ａ）と同様の操作により行
った。また、濃度の測定は、屈折計により２５℃の温度
にて測定した。

【００２２】膜の最小孔径層の平均孔径は、ＡＳＴＭ
Ｆ３１６ー８６に記載されているエアーフロー法により
測定した。アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記載
されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２３】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％、極限粘度［η］＝１．２の共重合体１６
重量％および重量平均分子量９，０００のポリビニルピ
ロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ１７）２０重量％を、Ｎ−
メチルー２ーピロリドン４８重量％とγーブチロラクト
ン１６重量％の混合溶剤に、８０℃で溶解して均一な溶
液とした。この溶液を８０℃に保ち、Ｎーメチルー２ー
ピロリドン９０重量％と水１０重量％との混合溶液から
なる内部液とともに、紡口（２重環状ノズル０．５ｍｍ
−０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、２０ｍｍの
エアギャップを通過させて８０℃の水からなる凝固浴に
浸漬して、凝固を完結させた。この時、紡口から凝固浴
までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの湿度
を１００％、温度を６０℃に制御した。紡速は、１０ｍ
／分に固定した。膜の最小孔径層の平均孔径は、０．１
２μｍであった。得られた中空糸状膜の性能を表１に示
す。

【００２４】

【比較例１】溶剤にＮーメチルー２ーピロリドンのみを
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって中空糸
状膜を得た。膜の最小孔径層の平均孔径は０．００８９
μｍであった。得られた中空糸状膜の性能を表１に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の製膜原液から得られる膜は、膜
の最小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍのアク
リロニトリル系精密濾過膜であることから、大容量の処
理が必要な上水道等の水の浄化に好適に用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】流体の線速を測定する際の、容器と中空糸状膜
との位置関係を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体、２種類以上
の有機溶剤からなる混合溶剤、およびポリビニルピロリ
ドンからなる製膜原液であって、アクリロニトリル系重
合体が該製膜原液に２重量％〜５０重量％溶解してなる
製膜原液。
【請求項２】混合溶剤を構成する有機溶剤の一つが、
γーブチロラクトンまたはエチレンカーボネートである
ことを特徴とする請求項１記載の製膜原液。