JPH10337772A - 延伸ブロー容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】炭酸ガス及び酸素に対してハイバリヤー性であ
り、機械的特性、耐熱性、耐水蒸気透過性などに優れ、
かつ、土中崩壊性を示すプラスチック容器を提供する。 【解決手段】下記式 で表される繰り返し単位を含有するポリグリコール酸を
含有する熱可塑性樹脂材料から形成される延伸ブロー容
器で、該熱可塑性樹脂材料でプリフォームを作製し、該
プリフォームをポリグリコール酸のガラス転移温度Ｔｇ
＋７０℃以下で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸す
ると共に、同次または逐次に空気を吹き込み、ブロー比
１．５〜１０の中空容器にブロー成形する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリコール酸
を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された延伸ブロー
容器に関し、さらに詳しくは、土中崩壊性、ハイバリヤ
ー性（炭酸ガスバリヤー性、酸素バリヤー性）、高弾性
率・高強度、耐熱性、耐湿性の延伸ブロー容器（延伸配
向中空容器）、及びその製造方法に関する。本発明の延
伸ブロー容器は、前記諸特性を活かして、例えば、炭酸
飲料水、清涼飲料水、調味料、食用油、果汁、酒類、洗
剤、化粧品などの容器として使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物の増大が大き
な社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、
高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきた
ので、自然環境の中では容易に分解されない。したがっ
て、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのよう
に処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となって
いる。これらのプラスチック廃棄物の中でも、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種合成樹脂から形
成された中空容器は、嵩高いために、特に問題となって
いる。

【０００３】このような状況の下で、自然の中の微生物
によって分解される生分解性高分子が、環境に負荷を与
えない高分子材料として注目を集めている。生分解性
は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によ
って評価することができる。しかしながら、ＰＥＴボト
ルなどのプラスチック中空容器には、例えば、バリヤー
性、強靭性、耐熱性、溶融加工性、経済性が要求される
が、これらの要求を十分に満足し、かつ、生分解性を示
すプラスチック中空容器は、いまだ得られていない。

【０００４】より具体的に、従来の生分解性プラスチッ
クを用いた中空容器には、以下のような問題点がある。
例えば、でん粉をベースにした中空容器は、耐水性、バ
リヤー性、機械的特性、耐熱性、耐カビ性の点で不満足
であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが嵩むと
いう問題がある。セルロースをベースにした中空容器
は、酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、機械的特性
の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コ
ストが嵩むという問題がある。微生物産生ポリエステル
をベースにした中空容器は、酸素及び炭酸ガスに対する
バリヤー性、機械的強度の点で不満足であり、しかもコ
ストが非常に高いという問題がある。ポリこはく酸エス
テルなどの合成物型ポリエステルをベースとした中空容
器（特開平７−１７２４２５号公報）は、酸素及び炭酸
ガスに対するバリヤー性、機械的強度、耐熱性の点で不
満足であり、しかも原料のこはく酸やブタンジオールが
相当高価であるという問題がある。

【０００５】半合成物型ポリエステルであるポリ乳酸を
ベースとした中空容器は、酸素及び炭酸ガスに対するバ
リヤー性、機械的強度の点で不満足であり、しかも原料
として使用する光学活性体のＬ−乳酸には高純度が要求
されるため、発酵というバイオプロセスにより製造しな
ければならず、低コスト化には限界がある。さらに、ポ
リ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、通常のコン
ポスト化条件ではコンポスト化が難しいという問題点も
ある。

【０００６】最近、乳酸系ポリマーを用いた生分解性容
器が提案されており（特開平６−２３８２８号公報）、
その具体例として、乳酸−ポリグリコール酸（重量比＝
５０：５０）共重合体をベースにした中空容器が開示さ
れている（実施例−６）。しかし、このように乳酸成分
を多量に含有する共重合体は、一般に、結晶性を喪失し
て、ガラス転移温度Ｔｇが約３０〜５０℃の無定形物と
なるため、脆くて機械的強度が低く、しかも酸素及び炭
酸ガスに対するバリヤー性、耐熱性も極めて低いという
問題がある。

【０００７】ポリ乳酸または乳酸とグリコール酸との共
重合体を吹き込み成形法により成形してなる生分解性た
れ瓶が提案されている（特開平６−２７８７８５号公
報）。たれ瓶とは、通常、内容積約５ｍｌ以下の小サイ
ズの中空容器であって、醤油、ソース、かば焼きやソバ
用のたれ、液状香辛料などの食用調味料の小口包装容器
として使用されるものである。該公報では、乳酸とグリ
コール酸との共重合体として、ジョンソン・エンド・ジ
ョンソンメディカル社製の合成吸収性組織代用人工繊維
布（商品名、ＶＩＣＲＹＬ ＭＥＳＨ）を、押出機中で
約２００℃で溶融してストランドとなし、切断して乳酸
−グリコール酸共重合体のペレットとしたものを用いて
いる（実施例１）。ここで用いられている乳酸−グリコ
ール酸共重合体は、溶融粘度が約３００Ｐａ・ｓ（剪断
速度１００／秒）と低く、たれ瓶のような小型の容器を
形成することはできるものの、通常の押出ブロー成形を
適用しようとしても、ドローダウンが激し過ぎて成形が
困難である。また、該公報には、樹脂温度約１７５℃で
吹き込み成形したことが記載されているが、このような
高温の樹脂温度でパリソンをブロー成形しても、分子配
向が殆どない実質的に無配向の押出ブロー容器しか得ら
れない。無配向の押出ブロー容器は、バリヤー性及び耐
熱性が劣悪であり、また、中サイズ（約２５ｍｌ）以上
の中空容器にすると、機械的特性が不足する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
ガス及び酸素に対してハイバリヤー性であり、機械的特
性、耐熱性、耐水蒸気透過性などに優れ、かつ、土中崩
壊性を示すプラスチック中空容器を安価に提供すること
にある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグ
リコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された
延伸ブロー容器が、土壌分解性であると共に、ハイバリ
ヤー性で、強靭性、耐熱性、耐水蒸気透過性に優れ、従
来よりプラスチック廃棄物の中で問題となっているプラ
スチック中空容器に充分代替し得る物性を有するもので
あり、しかも比較的安価に製造できることを見いだし
た。

【０００９】ポリグリコール酸は、例えば、グリコリド
（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、
触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロ
ゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱し
て、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得
ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得る
には、モノマーとして高純度のグリコリドを使用するこ
とが好ましい。高純度のグリコリドは、グリコール酸オ
リゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下また
は減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱
し、該オリゴマーが溶液相を形成している状態で解重合
させて、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共
に溜出させ、溜出物からグリコリドを回収する方法によ
り、生産性よく得ることができる。

【００１０】ポリグリコール酸から延伸ブロー容器を製
造する方法としては、例えば、ポリグリコール酸単独あ
るいはポリグリコール酸を含有する組成物をペレット化
し、該ペレットを射出成形機または押出成形機に供給し
てプリフォームを作成し、次いで、該プリフォームを延
伸ブロー成形する方法が挙げられる。プリフォームの成
形には、ポリグリコール酸の融点Ｔｍ〜２５５℃の樹脂
温度に調整して射出または押出成形することが重要であ
る。ブロー成形では、プリフォームを（ポリグリコール
酸のＴｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、延伸ロッド等を
用いて縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、
同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜
１０で中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定を
行う。ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ
₂Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な
原料を用いて、工業的に量産することができる。本発明
の延伸ブロー容器は、土中崩壊性を有するため、環境に
対する負荷が小さい。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
下記式（１）

【００１２】

【化３】 で表される繰り返し単位を含有し、（ｂ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点Ｔ
ｍが１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料から形成され、胴部側壁の引張強度
（円周方向）が１００ＭＰａ以上で、胴部側壁の炭酸ガ
ス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み
５０μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であることを特徴とする延伸ブロー容器が提供され
る。また、本発明によれば、（ａ）下記式（１）

【００１３】

【化４】 で表される繰り返し単位を含有し、（ｂ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点Ｔ
ｍが１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で成形し
てプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリ
コール酸のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温
度で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、
同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５
〜１０の中空容器にブロー成形し、さらに、必要に応じ
て、ポリグリコール酸の結晶化温度Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１
０℃）の温度で、１秒間〜３０分間熱固定することを特
徴とする延伸ブロー容器の製造方法が提供される。

【００１４】本発明の延伸ブロー容器において、胴部側
壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測
定し、厚み５０μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であって、酸素透過度（温度２３℃、相
対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が１５０
ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、及び／または透湿度
（温度４０℃、相対湿度９０％で測定し、厚み５０μｍ
に換算）が１００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であるものは、
従来のポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド
系多層、エチレン−ビニルアルコール共重合体系多層な
どの中空容器に代替し得るものであり、例えば、炭酸飲
料水、酒類、清涼飲料水、調味料、食用油類の容器とし
て好適である。本発明の延伸ブロー容器において、胴部
側壁の熱収縮率（１３０℃、１０分間の条件下）が３０
％以下であるものは、従来の耐熱性が要求される中空容
器の代替物となり得るものである。

【００１５】本発明の延伸ブロー容器において、胴部側
壁の引張弾性率（円周方向）が３．０ＧＰａ以上である
ものは、目付の小さな中空容器とすることができ、低コ
スト化を図ることができる。また、従来の乳酸系ポリマ
ーからなる中空容器は、原料として、発酵というバイオ
プロセスで得られた高純度の光学活性体であるＬ−乳酸
を用いているため、量産化したとしてもコスト低減に限
界がある。これに対して、ポリグリコール酸は、モノマ
ーのグリコリドが、本発明者らが開発した「溶液相解重
合法」（特願平８−４８０００号）により、バイオプロ
セスを経ることなく高純度のものが量産化できるため、
低価格化が可能である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリマー構造 本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

【００１７】

【化５】 で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポ
リマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、
通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よ
り好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表され
る繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、ポリ
グリコール酸本来の結晶性が損なわれ、延伸ブロー容器
の酸素及び炭酸ガスバリヤー性、引張強度、引張弾性
率、耐熱収縮性などが著しく低下するおそれがある。式
（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位とし
ては、例えば、下記式（２）

【００１８】

【化６】 （式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）で表される繰り
返し単位、下記式（３）

【００１９】

【化７】 （式中、ｊ＝１〜１０）で表される繰り返し単位、下記
式（４）

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）

【００２１】

【化９】 で表される繰り返し単位、及び下記式（６）

【００２２】

【化１０】 で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【００２３】これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１
重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコー
ル酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポ
リグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度
が下がり、溶融加工時の熱分解を低減することができ
る。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度
を制御し、押出加工性や延伸加工性を改良することもで
きる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が３
０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する
結晶性が損なわれるおそれがある。

【００２４】ポリマー物性 〈分子量−溶融粘度〉本発明の延伸ブロー容器の原料と
して使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーで
ある。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本
発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０
℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）
及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η^*
が、５００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ましく
は１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは
１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。ポリグリコ
ール酸の溶融粘度η^*が５００Ｐａ・ｓ未満では、延伸
ブロー容器に溶融成形する際に、溶融体がドローダウン
したり、延伸配向が難しかったり、結晶化度が低下した
り、あるいは得られた延伸ブロー容器の機械的特性が不
充分となり、破壊しやすくなったりするおそれがある。
一方、ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が１００，００
０Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要とな
り、その温度で加工するとポリグリコール酸が熱劣化を
起こしたりするおそれがある。

【００２５】〈熱的物性〉本発明で使用するポリグリコ
ール酸の融点Ｔｍは、１８０℃以上であり、好ましくは
２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。Ｔ
ｍが高いポリグリコール酸を用いることにより、バリヤ
ー性、機械的特性、耐熱性に優れた延伸ブロー容器を得
ることができる。本発明で使用するポリグリコール酸の
溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好
ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／Ｇ以
上である。Ｔｍが１８０℃未満、及び／またはΔＨｍが
２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構
造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び
／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したが
って、このようなポリグリコール酸を用いて形成した延
伸ブロー容器は、バリヤー性が低くなり、あるいは引張
強度や引張弾性率も不充分となり、さらには、耐熱性も
不充分なものとなるおそれがある。本発明で使用するポ
リグリコール酸の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、
好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２０
Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは３０Ｊ／Ｇ以上である。

【００２６】〈密度〉本発明で使用するポリグリコール
酸は、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ³以上
であり、好ましくは１．５１ｇ／ｃｍ³以上、より好ま
しくは１．５２ｇ／ｃｍ³ 以上である。この密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³未満のポリグリコール酸は、分子内の化
学構造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、密度
が低下していると推定される。したがって、このような
低密度のポリグリコール酸を用いて得られた延伸ブロー
容器は、結晶化度が低く、バリヤー性、引張強度、引張
弾性率、耐熱性が不充分となるおそれがある。

【００２７】延伸ブロー容器の一般的特性 〈土中崩壊性〉本発明の延伸ブロー容器は、環境負荷の
少ない土中崩壊性の成形物である。すなわち、本発明の
ポリグリコール酸からなる延伸ブロー容器は、土壌中
に、深さ１０ｃｍに埋設した場合、通常、２４カ月以
内、好ましくは１２カ月以内に崩壊して、原形を失って
しまう。例えば、従来のポリ乳酸の中空容器の場合は、
ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるため、通常の条件でコン
ポスト化が難しいという問題がある。これに対して、本
発明の延伸ブロー容器は、Ｔｇがそれほど高くないポリ
グリコール酸から形成されているために、通常の条件に
よるコンポスト化が可能である。

【００２８】〈透明性〉本発明の延伸ブロー容器で、無
機フィラーが無添加のもの、あるいは無機フィラーの添
加量の少ないものは、殆ど無色で、透明性が高く、ヘー
ズ値も極めて低い。

【００２９】〈引張強度〉本発明の延伸ブロー容器は、
延伸ブロー成形時に、胴部側壁のポリマーの分子鎖が充
分に延伸配向されたものであることを要する。分子鎖の
延伸配向が不充分な場合は、延伸ブロー成形時に結晶化
度が低くなり、有害な粗大球晶が生成し、バリヤー性、
機械的特性、耐熱性の発現が不充分となる。延伸ブロー
容器の延伸配向度の指標の一つとして、胴部側壁の引張
強度値を用いることができる。本発明によれば、通常、
約２５ｍｌ以上、好ましくは約５０ｍｌ以上の内容積を
有する延伸ブロー容器を得ることができる。本発明の延
伸ブロー容器は、胴部側壁の円周方向（横方向）の引張
強度が１００ＭＰａ以上で、好ましくは１５０ＭＰａ以
上、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、高い配向
度を有している。引張強度が１００ＭＰａ未満である
と、分子鎖の配向が不充分となり、バリヤー性、強靭
性、耐熱性が不充分となる。

【００３０】胴部側壁の引張強度（円周方向）が１００
ＭＰａ以上の延伸ブロー容器を得るには、ポリグリコー
ル酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成したプリフォ
ームを、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で空気を吹き
込んで、ブロー比（プリフォームの直径に対する容器の
直径の比）が１．５以上となるように延伸配向させるこ
とが好ましい。樹脂温度が（Ｔｇ＋７０℃）を越える温
度では、ポリマーの分子鎖の運動が活発すぎて、延伸ブ
ローしても直ちに延伸配向状態が緩和し、配向が消滅な
いしは大幅に減少してしまうおそれがある。ブロー比
は、通常、１．５〜１０、好ましくは１．８〜９、より
好ましくは２．０〜８である。ブロー比が１．５未満で
は、分子鎖の配向が不充分となり、結晶化度が不足し、
有害な粗大球晶の生成を招来して、充分な引張強度を発
現できなくなり、バリヤー性、耐熱性、透明性も不充分
となるおそれがある。

【００３１】〈バリヤー性〉本発明によれば、高度の酸
素及び炭酸ガスバリヤー性を有する延伸ブロー容器を得
ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁
の酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、
厚み５０μｍに換算）が、通常１５０ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ以下、より好ましくは２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ以下である。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側
壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測
定し、厚み５０μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下である。このように、本発明によれば、酸
素及び炭酸ガスに対して、ハイバリヤー性の延伸ブロー
容器を得ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、
胴部側壁の透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で測定
し、厚み５０μｍに換算）が、通常１００ｇ／ｍ²・ｄ
ａｙ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より
好ましくは３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下の耐湿性を有して
いる。

【００３２】このように高いバリヤー性の中空容器は、
従来の土中崩壊性中空容器には類を見ないばかりでな
く、廃棄物で問題となっている従来のハイバリヤー性プ
ラスチック中空容器（例えば、ポリエステル中空容器、
ポリアミド多層押出中空容器、塩化ビニリデン中空容
器、エチレン−ビニルアルコール共重合体多層押出中空
容器など）と比較しても、極めて高いバリヤー性の中空
容器に属する。本発明の延伸ブロー容器は、相対湿度
（ＲＨ）が８０〜９０％という高湿度条件下でも高度の
バリヤー性を保持している。このようなバリヤー特性
は、予期し得ないものである。本発明の延伸ブロー容器
は、そのままで、あるいは防湿コート、防湿ラミネート
などを施して、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、調味
料、食用油、酒類、果汁の容器として、ＰＥＴボトルな
どの汎用のバリヤー性中空容器に代替することができ
る。

【００３３】〈引張弾性率〉本発明の延伸ブロー容器
は、胴部側壁の引張弾性率（円周方向）が３．０ＧＰａ
以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは
４．０ＧＰａ以上の高弾性を有している。本発明の延伸
ブロー容器は、胴部側壁が高弾性であるため、その肉厚
を従来の中空容器の半分程度に低減しても、腰が強く、
内容物を充填した場合にも変形し難い。したがって、こ
の高弾性による肉厚低減による経済的効果は、極めて大
きい。

【００３４】〈熱収縮率〉本発明によれば、耐熱性に優
れた延伸ブロー容器を得ることが可能である。本発明の
延伸ブロー容器の胴部側壁の熱収縮率（１３０℃、１０
分間）は、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下、
より好ましくは１０％以下と低いものである。このよう
に低熱収縮率の中空容器は、例えば、高温殺菌を要する
調味料等の食品類の容器として好適である。なお、熱収
縮率が３０％を超える中空容器は、１３０℃以上での高
温での使用は、変形が大きくなりすぎて、問題を生ずる
場合がある。

【００３５】延伸ブロー容器の製造方法 〈原料ポリマー〉本発明の延伸ブロー容器の原料として
使用するポリグリコール酸は、下記の方法によって製造
することができる。 ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４
−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例え
ば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アン
チモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約
２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって
得ることができる。開環重合は、塊状重合法または溶液
重合法によることが好ましい。また、ポリグリコール
酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステ
ルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水
または脱アルコールする重縮合法によって得ることがで
きる。

【００３６】ポリグリコール酸共重合体を得るには、上
記またはの方法において、コモノマーとして、例え
ば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン
−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、
β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β
ーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
サンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、琥
珀酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのア
ルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこ
れらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、または
グリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重
合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、ポ
リグリコール酸と、前記式（２）〜（５）から選ばれる
繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステ
ル交換反応させることによって得られたものであっても
よい。前記製造方法のうち、の方が、高分子量のポリ
グリコール酸が得られるので、好ましい。

【００３７】前記の方法において、モノマーとして使
用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステ
ル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解
重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発
した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）に
よって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収
率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーと
して高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量
のポリグリコール酸を容易に得ることができる。溶液相
解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０
〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高
沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧
下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、
（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．
５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、
（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重
合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわ
ち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出さ
せ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。

【００３８】高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ
（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス
（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾ
エート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー
トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホス
フェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることが
でき、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量
（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共
に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなどを併用することができる。
グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０
℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解
重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．
０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解
重合させることが好ましい。

【００３９】〈熱可塑性樹脂材料〉本発明では、延伸ブ
ロー容器の原料として、前記特定のポリグリコール酸を
含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑性樹脂材
料としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で
使用することができる。また、熱可塑性樹脂材料として
は、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範
囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑
剤などを配合した組成物を使用することができる。より
具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、
０〜１００重量部の無機フィラー、０〜１００重量部の
他の熱可塑性樹脂、０〜１００重量部の可塑剤などを配
合した組成物（コンパウンド）を用いることができる。
無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、または可塑剤が１０
０重量部超過すると、得られる延伸ブロー容器のバリヤ
ー性、引張強度、引張弾性率、耐熱収縮性が不足し、ま
た、溶融加工性が低下するおそれがある。

【００４０】無機フィラーとしては、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェラ
イト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、
ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維
等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。無機フ
ィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通
常０〜１００重量部の割合で使用されるが、バリヤー
性、機械的強度等を考慮すると、好ましくは１０重量部
以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いること
が望ましい。無機フィラーを配合する場合の下限は、好
ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．０５重量
部である。

【００４１】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸
の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重
合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及
び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブ
タン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合
体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、
ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に
対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、
バリヤー性、機械的強度、耐熱性、土中崩壊性などを考
慮すると、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは
３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。他の
熱可塑性樹脂を配合する場合の下限は、好ましくは０．
０１重量部、より好ましくは０．０５重量部である。

【００４２】可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコ
ールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸
オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エス
テル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸
エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレ
ングリコールラウレート等のポリアルキレングリコール
エステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部
に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用される
が、バリヤー性、機械的強度、耐熱性などを考慮する
と、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重
量部以下の割合で使用することが望ましい。可塑剤を配
合する場合の下限は、好ましくは０．０１重量部、より
好ましくは０．０５重量部である。

【００４３】本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹
脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、
それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。組成
物は、常法により、ポリグリコール酸と、必要に応じ
て、無機フィラー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤
などの他の成分の一種以上とを混練押出機に供給し、シ
リンダー温度Ｔｍ〜２５５℃（通常、１５０〜２５５
℃）で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、カッ
トしてペレット状にして製造される。

【００４４】〈延伸ブロー容器の製造〉本発明の延伸ブ
ロー容器は、前記特定の物性を有するポリグリコール酸
のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する組
成物からなる熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の樹
脂温度で成形して、実質的に非晶状態のプリフォームを
作製し、該プリフォームを（ポリグリコール酸のガラス
転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、縦方向に１
倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次
に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５〜１０の中空容
器にブロー成形し、さらに必要に応じて、ポリグリコー
ル酸の結晶化温度Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度で、
１秒間〜３０分間熱固定することにより得ることができ
る。

【００４５】プリフォーム（パリソン）成形時の樹脂温
度は、融点Ｔｍ〜２５５℃の範囲である。ポリグリコー
ル酸のＴｍは、ホモポリマーの場合は約２２０℃である
が、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメ
チレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどのコモノ
マーと共重合することにより、一般に、それよりも低下
する。そこで、プリフォーム成形時の樹脂温度は、通
常、１５０〜２５５℃、好ましくは１９０〜２５０℃、
より好ましくは２００〜２４５℃である。樹脂温度が２
５５℃を超過すると、ポリグリコール酸が熱分解を受け
やすくなり、満足なプリフォームを得ることができな
い。プリフォームは、実質的に非晶状態のプリフォーム
として成形される。プリフォームが結晶状態であると、
次の延伸工程において、延伸時の張力が大きくなり、延
伸が困難となる。実質的に非晶状態のプリフォームは、
溶融樹脂を急冷することにより得ることができる。

【００４６】延伸ブロー成形の温度条件は、（Ｔｇ＋７
０℃）以下である。延伸ブロー時の樹脂温度が（Ｔｇ＋
７０℃）を越える温度では、ポリマーの分子鎖の運度が
活発すぎて、延伸ブローしても、直ちに延伸配向状態が
緩和して、配向が消滅ないしは大幅に減少してしまうお
それがある。コールドパリソン法の場合は、射出成形ま
たは押出成形により得られたパリソンを一旦冷却固化し
た後、延伸ブロー成形時に、樹脂温度がＴｇ〜（Ｔｇ＋
７０℃）の範囲になるように再加熱する。ホットパリソ
ン法の場合には、射出成形または押出成形により得られ
たパリソンを冷却するが、樹脂が固化しない状態の間に
延伸ブロー成形する。すなわち、プリフォームがホット
パリソンの場合、Ｔｍ〜２５５℃の温度でプリフォーム
を溶融成形した後、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋７０
℃）の温度に急冷し、樹脂が固化しない間に延伸ブロー
成形する。溶融成形したプリフォームを急冷してＴｇ未
満の温度に過冷却しても、樹脂が固化しない間に直ちに
延伸ブロー成形すれば、延伸ブロー容器を製造すること
が可能である。ポリグリコール酸のＴｇは、ホモポリマ
ーの場合は約３８℃であるが、シュウ酸エチレン、ラク
チド、ラクトン類、トリメチレングリコール、１，３−
ジオキサンなどのコモノマーと共重合することにより、
その値が変動する。そこで、延伸ブロー成形時の樹脂温
度は、（Ｔｇ＋７０℃）以下であるが、好ましくは３０
〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃である。

【００４７】プリフォームは、縦方向に１倍超過１０倍
以下に延伸するが、有底パリソンの場合には、通常、延
伸ロッドを用いて延伸する。中空パイプ状パリソンの場
合には、両端をホールダーで保持して長さ方向（縦方
向）に延伸する。縦方向の延伸倍率は、好ましくは１．
５〜５倍程度である。ブロー比は、通常１．５〜１０、
好ましくは１．８〜９、より好ましくは２．０〜８であ
る。ブロー比が１．５未満では、分子鎖の配向が不充分
となり、結晶化度が不足し、有害な粗大球晶の生成を招
来して、充分な引張強度を発現できなくなり、バリヤー
性、耐熱性、透明性も不充分となるおそれがある。ここ
で、ブロー比とは、ブロー成形において、容器に成形さ
れるパリソンの直径に対する容器の直径（最大直径）の
比をいう。空気を吹き込んでブローする工程は、縦方向
への延伸と同時に、あるいは縦方向への延伸の後に（逐
次に）行う。

【００４８】延伸ブロー成形の最終工程で、必要に応じ
て、Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常、７０〜２
４０℃）で、１秒間〜３０分間（通常、２秒間〜１０分
間）熱固定する。延伸ブロー成形により、胴部側壁が充
分に延伸配向されたハイバリヤー性、高弾性・高強度、
耐熱性の延伸ブロー容器を得ることができる。これに対
して、従来の延伸配向を伴わない通常の押出ブロー成形
法（例えば、特開平６−２７８７８５号公報）や射出ブ
ロー成形法では、中空容器の成形時に胴部側壁の延伸配
向が殆ど起こらないか、不充分にしか起こらないので、
得られる中空容器は、バリヤー性、機械的特性、耐熱性
が不満足なものとなる。

【００４９】本発明で採用できる延伸ブロー成形法に
は、より詳細には、以下のような各種の方法がある。 （１）射出・延伸ブロー２段法 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
射出成形機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で金型
内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却固化
してＴｇ未満の樹脂温度を有するコールドパリソンから
なるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ
〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、ブロー
成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍
超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、
空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブ
ロー成形し、必要に応じて熱固定する。

【００５０】（２）射出・延伸ブロー１段法 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
射出成形機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で金型
内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却する
が（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度を有する固化してい
ないホットパリソンからなるプリフォームとし、次い
で、該プリフォームをブロー成形用金型内に移動し、延
伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸する
と共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比
１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて
熱固定する。この方法では、プリフォームが射出成形の
余熱を維持した状態で、ブロー成型工程に移る。ホット
パリソンの温度調整工程を付加してもよい。

【００５１】（３）押出・延伸ブロー２段法（その１） 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５
５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した
後、Ｔｇ未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコ
ールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該
プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再
加熱した後、その両端をホールダーで保持して長さ方向
に１倍超過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチ
オフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、
空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブ
ロー成形し、必要に応じて熱固定する。

【００５２】（４）押出・延伸ブロー２段法（その２） 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５
５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した
後、Ｔｇ未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコ
ールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該
プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再
加熱した後、その片端をピンチオフして有底とし、次い
で、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦
方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時また
は逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中
空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。

【００５３】（５）押出・延伸ブロー１段法（その１） 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５
５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した
後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長
に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした
後、その両端をホールダーで保持して長さ方向に１倍超
過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして
有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹
き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形
し、必要に応じて熱固定する。ホットパリソンの温度調
整工程を付加してもよい。

【００５４】（６）押出・延伸ブロー１段法（その２） 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、
パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５
５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した
後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長
に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした
後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロ
ー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１
倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次
に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器
にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。ホットパリ
ソンの温度調整工程を付加してもよい。

【００５５】〈容器の形状等〉本発明によれば、内容積
が２５ｍｌ以上の延伸ブロー容器を得ることができる
が、内容積は、使用目的に応じて適宜決定することがで
きる。延伸ブロー成形時に、通常、口部及び底部の成形
を行う延伸ブロー容器は、独立して直立できるように、
底部にフラット部を有する形状とすることが好ましい。
しかし、丸底のような底部にフラット部を有しないもの
でも、環状帯（一種のはかま）を付設することにより、
直立させることができる。

【００５６】用途 本発明の延伸ブロー容器は、ハイバリヤー性、高弾性率
・高強度、耐熱性、透明性の特徴を活かして、各種の用
途に使用することができる。ハイバリヤー性を活かした
用途としては、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用
油、果汁、酒類などの容器が挙げられる。高弾性・高強
度を活かした用途としては、例えば、飲料水、洗剤、化
粧品の容器が挙げられる。耐熱性を活かした用途として
は、例えば、高温滅菌を要する調味料容器、哺乳びんを
挙げることができる。

【００５７】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。物性測定法 （１）溶融粘度η^* ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定し
た。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶
シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたもの
を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャ
ピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ
＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。 （２）熱的性質 試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社
製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／
分の速度で２５０℃まで昇温し、結晶化温度（Ｔ
ｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨ
ｍ）を測定した。次いで、２５０℃から１０℃／分の速
度での降温過程で、溶融結晶化温度Ｔｍｃ及び溶融結晶
化エンタルピーΔＨｍｃを測定した。ただし、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。

【００５８】（３）無配向結晶化物の密度 試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ
Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメータ
ー法）に準拠して測定した。 （４）引張弾性率 テンシロン（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、
幅１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになる
ようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１０ｍｍ／
分で測定した。試料片は、ブロー容器の胴部側壁から切
り取り、円周方向（横方向）の引張弾性率を測定した。 （５）引張強度 引張速度を１００ｍｍ／分に変更した点を除く外、引張
弾性率と同様にして測定した。

【００５９】（６）熱収縮率 ブロー容器の胴部側壁から切り取った幅１０ｍｍの短冊
形試料片の片端をクリップではさみ、自由試料長が５０
ｍｍになるように切りそろえ、１３０℃の空気循環式ギ
ヤーオーブン中に１０分間懸下して加熱した後、試料を
取り出し、試料長を測定して収縮率を求めた。 （７）酸素透過度 ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、Ｇ
Ｌサイエンス社製の両端加温式透過試験機を用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１２６に準拠して２３℃、８０％ＲＨの条件
で酸素透過度を測定し、厚み５０μｍに換算した。 （８）炭酸ガス透過度 ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、酸
素透過度と同じ測定機を用い、２３℃、８０％ＲＨで炭
酸ガス透過度を測定し、厚み５０μｍに換算した。

【００６０】（９）透湿度 ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、Ｍ
ＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＰＥＲＭＡＴＲＯＮ−
Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して、
４０℃、９０％ＲＨで透湿度を測定し、厚み５０μｍに
換算した。 （１０）落下試験 ブロー容器に水７０ｍｌを充填し、２５℃で高さ１．５
ｍの位置からコンクリート床上に落下させ、破壊の有無
を調べた。 （１１）土中崩壊性 ブロー容器の胴部側壁から切り取った約３ｃｍの短冊状
の試料片を、畑地の土壌中の深さ約１０ｃｍのところに
埋設し、半月毎に掘り出して形状を観察した。形状がく
ずれ始める時期を観察し、２４カ月以内に崩壊を始めた
場合を土中崩壊性ありと評価した。

【００６１】［合成例１］モノマーの合成 １０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純
薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃
から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を
溜出させながら、縮合させた。次いで、１９ｋＰａ（１
９０ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出
させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマー
の融点Ｔｍは、２０５℃であった。グリコール酸オリゴ
マー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶
媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学
（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコー
ル〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒
素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、
２６８℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」
を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレー
トと共溜出させた。得られた共溜出物に約２倍容のシク
ロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタ
レートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを
用いて再結晶し、室温で約１ｋＰａで２晩減圧乾燥し
た。約７８％の収率でグリコリドを得た。

【００６２】［ポリマー調製例１］合成例１で得たグリ
コリド２００ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次い
で、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添
加し、窒素ガスを吹き込みながら１７２℃に２時間保持
して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却
し、シリンダーからポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−
１）〕を取出した。得られた塊状ポリマーを約３ｍｍ以
下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで、１
晩減圧乾燥して、残モノマーを除去した。同じ方法を繰
り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。

【００６３】［ポリマー調製例２］グリコリド２００ｇ
に代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド
〔東京化成（株）製〕４ｇとの混合物を用いたこと以外
は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行
い、グリコール酸−乳酸共重合体〔ポリマー（Ｐ−
２）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマ
ー（Ｐ−２）を調製した。

【００６４】［ポリマー調製例３］Ｌ−（−）ラクチド
〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して、精製
した。精製したＬ−（−）ラクチド１９８ｇをＰＦＡ製
シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０
分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫
を０．０４８ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３
０℃１５時間保持して重合した。重合終了後、シリンダ
ーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポ
リマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約
１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポ
リラクチド〔ポリマー（Ｐ−Ｃ１）〕を得た。同じ方法
を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−Ｃ１）を調製し
た。

【００６５】［ポリマー調製例４］再結晶Ｌ−（−）−
ラクチド３５．７２ｇ（０．２４８モル）及びグリコリ
ド１６２．４ｇ（１．４モル）をＰＦＡ製シリンダーに
仕込み、ビス−２−メトキシエチルフタレート１７．０
ｍｌ、０．３３モル濃度のオクタン酸錫のトルエン溶液
０．２０ｍｌ、グリコール酸０．０６２６ｇを加え、
０．１ｍｍＨｇの高真空でトルエンを除去し、窒素置換
を２回してから、攪拌しながら１８０℃、４０分間加熱
し、さらに加熱を４時間２０分続けて重合を行った。得
られた重合物を約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約２５
℃、約０．１ｋＰａで４８時間真空乾燥して、グリコー
ル酸／乳酸共重合体〔ポリマー（Ｐ−Ｃ２）〕を得た。
同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−Ｃ２）を
調製した。このポリマー（Ｐ−Ｃ２）は、市販の合成吸
収性組織代用人工繊維布（登録商標ＶＩＣＲＹＬ ＭＥ
ＳＨ）の再溶融ペレットとほぼ同等物である。

【００６６】［ポリマー調製例５］再結晶Ｌ−（−）−
ラクチド１００ｇとグリコリド１００ｇをＰＦＡ製シリ
ンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間
室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫０．
０４８ｇを添加し、窒素を流しながら１３０℃に２０時
間維持して重合した。重合終了後、シリンダーから取り
出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約
５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマ
ーを除去して、グリコール酸／乳酸共重合体〔ポリマー
（Ｐ−Ｃ３）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量の
ポリマー（Ｐ−Ｃ３）を調製した。得られたポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇは約４４℃であり、非晶無定形物で
あった。ポリマー調製例１〜５により得られた各ポリマ
ーの物性を表１に示す。

【００６７】

【表１】 （＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−ラクチド。

【００６８】［実施例１］ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍ
φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流
下で供給し、溶融温度約２３０〜２４０℃でストランド
状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）
を得た。このペレット（Ｎｏ．１）を射出成形機に供給
し、樹脂温度約２３５℃で有底パリソン金型（温度約１
０℃）内に射出（注入）し、固化させて取り出し、コー
ルドパリソンからなるプリフォーム（厚み約１．６ｍ
ｍ、外径約１．６ｃｍ，長さ約５ｃｍ、底部球面状）を
予備成形した。得られたコールドプリフォームを約４５
℃に予熱して軟化させ、延伸ロッドを挿入して縦方向に
約２．２５倍延伸配向させ、同時に、胴部外径約４．５
ｃｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．６ｃｍ、首部
長さ約１ｃｍ、平底中央凹型のボトルの２つ割り金型で
はさみ、高圧ガスによりブロー比約２．８でブローし
て、円周方向（横方向）に延伸配向させてボトルを成形
し、さらに高圧ガスを吹き込んでボトルを１５０℃、１
０秒間熱固定させ、金型から取り出して、延伸ブロー容
器を成形した。得られた延伸ブロー容器は、透明であっ
た。

【００６９】［実施例２］ポリマー（Ｐ−１）に替え
て、ポリマー（Ｐ−２）１００重量部に可塑剤としてジ
メトキシエチルフタレート（ＤＭＥＰ）１重量部を配合
した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。ペレット（Ｎ
ｏ．２）を用い、実施例１と同様にして、延伸ブロー容
器を成形した。得られた延伸ブロー容器は、透明であっ
た。

【００７０】［実施例３］実施例１で調製したペレット
（Ｎｏ．１）を射出成形機に供給し、２３５℃の樹脂温
度で有底パリソン金型（温度約３０℃）に注入し、固化
する前に取り出して、ホットパリソンからなるプリフォ
ーム（厚み約１．６ｍｍ、外径約１．６ｃｍ、長さ約５
ｃｍ、底部球面状）を予備成形した。直ちに、そのホッ
トプリフォームに延伸ロッドを挿入して、縦方向に約
２．２５倍延伸配向させ、同時に、胴部外径約４．５ｃ
ｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．６ｃｍ、首部長
さ約１ｃｍ、平底中央凹型）のボトルの２つ割り金型で
はさみ、高圧ガスによりブロー比約２．８でブローして
円周方向に延伸配向させてボトルに成形し、さらに高圧
ガスを吹き込んで、ボトルを約１５０℃、１０秒間熱固
定させ、金型から取り出し、延伸ブロー容器を成形し
た。この延伸ブロー容器は、透明であった。

【００７１】［実施例４］ペレット（Ｎｏ．１）に替え
て、実施例２で調製したペレット（Ｎｏ．２）を用いた
こと以外は、実施例３と同様にして延伸ブロー容器を作
製した。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。

【００７２】［比較例１］実施例１で調製したペレット
（Ｎｏ．１）を、外径１．６ｃｍ、クリヤランス０．７
ｍｍのパリソン用ダイを装着した縦型押出機に供給し、
約２３５℃の樹脂温度で溶融パリソンを押出し、樹脂温
度を約１６０℃以上に維持しながら、パリソンを、胴部
外径約４．５ｃｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．
６ｃｍ、首部長さ約１ｃｍ、平底中央凹型のボトルの２
つ割金型（倒置）ではさみ、平底部をピンチオフし、同
時に首部から高圧ガスを吹き込んでボトルに成形し、金
型を開いてボトルを取り出し、冷却して、胴部側壁が実
質的に無配向のボトルを成形した。得られたボトルは、
冷却する際に失透して不透明になった。

【００７３】［比較例２］ペレット（Ｎｏ．１）に替え
て、実施例２で調製したペレット（Ｎｏ．２）を用い、
かつ、ブロー成形温度を１５０℃としたこと以外は、比
較例１と同様にして押出ブロー容器を作製した。得られ
たボトルは、冷却する際に失透して不透明になった。

【００７４】［比較例３］ポリマー調製例３で得たポリ
マー（Ｐ−Ｃ１）を用いて、押出時の樹脂温度を約１９
０℃とした点を除き、実施例１と同様にしてペレット
（Ｎｏ．Ｃ１）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ
１）を用いて、有底パリソン金型へ注入時の樹脂温度を
約１９０℃、延伸ブロー温度を約６０℃とした点を除
き、実施例１と同様にして延伸ブロー容器を得た。得ら
れた延伸ブロー容器は、透明であった。

【００７５】［比較例４］ポリマー（Ｐ−１）に替え
て、ポリマー調製例４で得たポリマー（Ｐ−Ｃ２）を用
いてペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を作製し、このペレット
（Ｎｏ．Ｃ２）を用いた点を除く外、比較例１と同様に
して押出ブロー成形を試みたが、ポリマー（Ｐ−Ｃ２）
の溶融粘度η^*が約３００Ｐａ・ｓと押出ブロー成形を
するにはあまりにも低すぎるため、ドローダウンが激し
く、中止せざるを得なかった。

【００７６】［比較例５］ポリマー調製例５で得たポリ
マー（Ｐ−Ｃ３）を用いて、押出時の樹脂温度を約２０
０℃とした点を除き、実施例１と同様にしてペレット
（Ｎｏ．Ｃ３）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ
３）を用いて、有底パリソン金型へ注入時の樹脂温度を
約２００℃、ホットプリフォームの温度を約７０℃に設
定した点を除く外、実施例１と同様にして延伸ブロー容
器を作製した。しかし、グリコール酸／乳酸（重量比５
０：５０）共重合体から得られた延伸ブロー容器は、耐
熱性、ガスバリヤー、及び落下強度に劣るものであっ
た。これらの実施例及び比較例の結果を表２に一括して
示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】（脚注） 延伸Ａ：射出・延伸ブロー２段法（コールドパリソン
法） 延伸Ｂ：射出・延伸ブロー１段法（ホットパリソン法） 押出：押出ブロー成形法

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、土壌分解性であると共
に、高度の酸素及び炭酸ガスバリヤー性を有し、機械的
強度、耐熱性、耐湿性に優れた延伸ブロー容器が提供さ
れる。本発明の延伸ブロー容器は、従来よりプラスチッ
ク廃棄物の中で問題となっているＰＥＴボトルなどのプ
ラスチック中空容器に充分代替し得る物性を有するもの
であり、しかも比較的安価に提供される。本発明の延伸
ブロー容器は、これらの優れた特性を活かして、例え
ば、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用油、果汁、酒類など
の容器、飲料水、洗剤、化粧品などの容器、高温滅菌を
要する調味料容器、哺乳びんなど広範な分野で使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を含有し、（ｂ）溶融粘度η^*
   〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
   定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点Ｔ
   ｍが１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
   ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．
   ５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
   熱可塑性樹脂材料から形成され、胴部側壁の引張強度
   （円周方向）が１００ＭＰａ以上で、胴部側壁の炭酸ガ
   ス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み
   ５０μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
   以下であることを特徴とする延伸ブロー容器。
2. 【請求項２】 土中崩壊性である請求項１記載の延伸ブ
   ロー容器。
3. 【請求項３】 胴部側壁の酸素透過度（温度２３℃、相
   対湿度８０％；厚み５０μｍに換算）が１５０ｃｃ／ｍ
   ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載の
   延伸ブロー容器。
4. 【請求項４】 胴部側壁の透湿度（温度４０℃、相対湿
   度９０％；厚み５０μｍに換算）が１００ｇ／ｍ²・ｄ
   ａｙ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の延伸ブロー容器。
5. 【請求項５】 胴部側壁の引張弾性率（円周方向）が
   ３．０ＧＰａ以上である請求項１ないし４のいずれか１
   項に記載の延伸ブロー容器。
6. 【請求項６】 胴部側壁の熱収縮率（１３０℃、１０分
   間）が３０％以下である請求項１ないし５のいずれか１
   項に記載の延伸ブロー容器。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂材料が、ポリグリコール酸
   単独、あるいはポリグリコール酸と、無機フィラー、他
   の熱可塑性樹脂、及び可塑剤からなる群より選ばれる少
   なくとも一種との組成物である請求項１ないし６のいず
   れか１項に記載の延伸ブロー容器。
8. 【請求項８】 ポリグリコール酸が、グリコール酸、グ
   リコール酸アルキルエステルまたはグリコリドの単独重
   合体、もしくはグリコール酸、グリコール酸アルキルエ
   ステルまたはグリコリド７０重量％以上１００重量％未
   満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリ
   メチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからな
   る群より選ばれる少なくとも一種のコモノマー０重量％
   超過３０重量％以下との共重合体である請求項１ないし
   ７のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。
9. 【請求項９】 内容積が２５ｍｌ以上である請求項１な
   いし８のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。
10. 【請求項１０】 （ａ）下記式（１） 【化２】 で表される繰り返し単位を含有し、（ｂ）溶融粘度η^*
    〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
    定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点Ｔ
    ｍが１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
    ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．
    ５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
    熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で成形し
    てプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリ
    コール酸のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温
    度で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、
    同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５
    〜１０の中空容器にブロー成形し、さらに、必要に応じ
    て、ポリグリコール酸の結晶化温度Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１
    ０℃）の温度で、１秒間〜３０分間熱固定することを特
    徴とする延伸ブロー容器の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で射出成形し
    て有底パリソンを作製した後、冷却してＴｇ未満の樹脂
    温度を有するコールドパリソンからなるプリフォームと
    し、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）
    の樹脂温度に再加熱した後、ブロー成形用金型内に移動
    し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延
    伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブ
    ロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項
    １０記載の延伸ブロー容器の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で射出成形し
    て有底パリソンを作製した後、冷却して（Ｔｇ＋７０
    ℃）以下の樹脂温度を有するホットパリソンからなるプ
    リフォームとし、次いで、該プリフォームをブロー成形
    用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過
    １０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気
    を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー
    成形する請求項１０記載の延伸ブロー容器の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形し
    て中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却し、
    一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォー
    ムとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０
    ℃）の樹脂温度に再加熱した後、その両端をホールダー
    で保持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次
    いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形
    用金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜
    １０の中空容器にブロー成形する請求項１０記載の延伸
    ブロー容器の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形し
    て中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却し、
    一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォー
    ムとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０
    ℃）の樹脂温度に再加熱した後、その片端をピンチオフ
    して有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、
    延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸す
    ると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー
    比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項１０
    記載の延伸ブロー容器の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形し
    て中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹
    脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンから
    なるプリフォームとした後、その両端をホールダーで保
    持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次い
    で、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用
    金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１
    ０の中空容器にブロー成形する請求項１０記載の延伸ブ
    ロー容器の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記ポリグリコール酸を含有する熱可
    塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形し
    て中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹
    脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンから
    なるプリフォームとした後、その片端をピンチオフして
    有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸
    ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると
    共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比
    １．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項１０記
    載の延伸ブロー容器の製造方法。