JPH10338669A - アリールスルホニルウレイド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顕色剤として使用されるアリールスルホニル
ウレイド化合物を、簡単な操作により、高収率、高純度
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただ
しＡr²が２価の時ｎは２であり、Ａr²が３価の時ｎは３
である。）で表されるアリールスルホニルウレイド化合
物の製造において、一般式（２） 【化２】 （式中、Ａr¹は前記に同じ、Ｂはアルカリ金属を示
す。）で表されるアリールスルホンアミド化合物のアル
カリ金属塩と、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａr²及びｎは前記に同じ。）で表される芳香族
イソシアナート化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で
反応させ、得られたアリールスルホニルウレイド化合物
のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２個以上の特定ア
リールスルホニルウレイド基を有する有機化合物の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、特に、発色
像の耐油性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料の顕色剤
として用いられるアリールスルホニルウレイド化合物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、記録装置が安価で保守
が容易であるという利点を有しているが、発色反応が可
逆的であるため、発色像が経時的に褪色する欠点も有し
ている。この褪色現象は、光曝露や、可塑剤、油等との
接触によって加速され、発色像が全く消えてしまうこと
もある。

【０００３】この褪色問題、特に、耐油性、耐可塑剤性
向上に効果のある顕色剤としてのアリールスルホニルウ
レイド化合物の製法が、特開平５−１４８２２０号公
報、特開平５−３０１４５５号公報、特開平６−２３９
０３０号公報に開示されている。

【０００４】特開平５−１４８２２０号公報では、３頁
右上欄〜左下欄に、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの製
法として、下記（１）または（２）のルートが開示され
ている。 （１）ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート ２モル
と４，４’−ジアミノジフェニルメタン １モルとから
合成する （２）ｐ−トルエンスルホンアミド ２モルと４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート １モルとから合
成する 上記（１）、（２）の反応溶媒として、同号公報には非
芳香族系の溶媒、特に脂肪族ハロゲン化物、脂肪族ニト
リル類、脂肪族エステル類、脂肪族エーテル類、脂肪族
ケトン類が好ましいとの記載がある。

【０００５】しかしながら、上記（１）の方法において
は、反応原料として使用されるｐ−トルエンスルホニル
イソシアナートは大量入手が困難でかつ高価であるた
め、一般に工業的規模での生産原料としては不向きであ
る。

【０００６】一方、上記（２）の方法は、使用する原料
は入手容易であるが、反応の進行が非常に遅い。

【０００７】特開平５−３０１４５５号公報では、アリ
ールスルホニルカルバミン酸エステルと多価アミノ化合
物とを反応させ、反応の終了直前にアリールスルホニル
イソシアナートを反応系に加えて未反応アミノ化合物と
反応させる、アリールスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ基を有する化合物の製造方法が開示されている。この
方法では、アリールスルホニルカルバミン酸エステルの
入手性に問題がある上、反応終了直前に加えるアリール
スルホニルイソシアナートの添加量の判断基準が難し
い。すなわち、アリールスルホニルイソシアナートの添
加量が少ないと収率が低くなるし、多いと不溶物が生じ
精製が困難となるからである。また、アリールスルホニ
ルイソシアナートは、高価であるためコスト面でも不利
である。

【０００８】特開平６−２３９０３０号公報では、アリ
ールスルホンアミドのアルカリ金属塩の水溶液を調製
し、別に芳香族ポリイソ（チオ）シアナートを反応温度
において５０重量％以上の水溶解度を有する有機溶媒に
溶解し、上記両溶液の混合物を、前記有機溶媒と水とか
らなる均一混合溶媒中において反応させる、２個以上の
アリールスルホニル（チオ）ウレイド基を有する有機化
合物の製造方法が開示されている。

【０００９】この方法は、反応溶媒が極性有機溶媒と水
との混合系となるため、水による芳香族ポリイソ（チ
オ）シアナートの加水分解物およびそれに由来する（チ
オ）ウレタン化合物の副生が不可避的である。従って、
該製造法において、高収率で高品質のアリールスルホニ
ル（チオ）ウレイド化合物を得ることは困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アリ
ールスルホニルウレイド化合物を簡単な操作により、高
収率、高純度で製造する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成
するに到った。

【００１２】即ち、本発明は、一般式（１）

【化４】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただ
しＡr²が２価の時ｎは２であり、Ａr²が３価の時ｎは３
である。）で表されるアリールスルホニルウレイド化合
物の製造において、一般式（２）

【００１３】

【化５】 （式（２）中、Ａr¹は前記式（１）におけるＡr¹と同義
であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）で表されるアリー
ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式
（３）

【００１４】

【化６】 （式（３）中、Ａr²およびｎは前記式（１）におけるＡ
r²およびｎと同義である。）で表される芳香族イソシア
ナート化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で反応さ
せ、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアル
カリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる製造方法に関
する。

【００１５】

【発明の詳細な開示】以下に、具体的に本発明の製造方
法を説明する。

【００１６】一般式（１）および（２）におけるＡｒ¹
によって表される芳香族残基としては、置換基を有して
もよいベンゼン系芳香族残基が好適に使用できる。残基
としては、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子
等が好ましい。

【００１７】一般式（２）で表されるアリールスルホン
アミドのアルカリ金属塩の原料であるアリールスルホン
アミドの具体例としては、ベンゼンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド、クロルベンゼンスルホンアミ
ド、ブロムベンゼンスルホンアミド、メトキシベンゼン
スルホンアミド、エトキシベンゼンスルホンアミド、エ
チルベンゼンスルホンアミド、キシレンスルホンアミ
ド、ジエチルベンゼンスルホンアミド、トリメチルベン
ゼンスルホンアミド、エトキシトルエンスルホンアミ
ド、メトキシトルエンスルホンアミド、クロロトルエン
スルホンアミド、クロロメトキシベンゼンスルホンアミ
ド、クロロエトキシベンゼンスルホンアミド、ナフタレ
ンスルホンアミド、メチルナフタレンスルホンアミド、
ジメチルナフタレンスルホンアミド、メトキシナフタレ
ンスルホンアミド、クロロナフタレンスルホンアミド等
を挙げることができる。

【００１８】一般式（２）におけるＢで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
挙げられるが、ナトリウム、カリウムが好ましい。

【００１９】一般式（１）および（３）におけるＡｒ²
によって表される２価または３価の芳香族残基として
は、（Ａ）ベンゼン、ナフタレン骨格を有するもの、
（Ｂ）ビフェニール骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェニ
ルメタン、ジフェニルエタン骨格を有するもの、（Ｄ）
フェニレンジベンジル骨格を有するもの、（Ｅ）トリフ
ェニルメタン骨格を有するもの、（Ｆ）トリフェニルア
ミン骨格を有するもの、（Ｇ）ジフェニルケトン骨格を
有するもの、（Ｈ）ジフェニルスルホン骨格を有するも
の、（Ｉ）ジフェニルエーテル骨格を有するもの、
（Ｊ）ジフェニルスルフィド骨格を有するもの、（Ｋ）
トリフェニル燐酸骨格を有するもの等が挙げられ、例え
ば下記に示すものが使用可能である。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】 上記の芳香族基群の中でも、特に、（Ａ）ベンゼン、ナ
フタレン骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェニルメタン、
ジフェニルエタン骨格を有するものが好ましい。

【００２２】一般式（３）で表される芳香族イソシアナ
ート化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイ
ソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、２，５−トリレンジイソシアナー
ト、３，５−トリレンジイソシアナート、１，３−ジメ
チルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３−ジ
メチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−
ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、エチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイソシアナー
ト、ナフタレン−２，７−ジイソシアナート、ビフェニ
ル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，
４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニ
ル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキ
シビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、２−ニト
ロビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシア
ナート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメ
トキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’
−ジイソシアナート、４，４’−ジエトキシジフェニル
メタン−３，３’−ジイソシアナート、２，２’−ジメ
チル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、３，３’−ジクロロジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１，２−ジフ
ェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアナート、１，２−
ジフェニルエタン−ｏ，ｐ−ジイソシアナート、ベンゾ
フェノン−３，３’−ジイソシアナート、α，β−ジフ
ェニルエタン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアナート、１，３，５−トリメ
チルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート、ナフ
タレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル
−２，４，４’−トリイソシアナート、ジフェニルメタ
ン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジ
フェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、
ｐ−フェニレンジベンジル−４，４’−ジイソシアナー
ト、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシ
アナート、トリフェニルアミン−４，４’，４”−トリ
イソシアナート、３，６−ジメトキシトリフェニルアミ
ン−４，４’，４”−トリイソシアナート、トリス−
４，４’，４”−イソシアナートフェニルフォスフェー
ト等を挙げることができる。

【００２３】本発明で製造される一般式（１）で表され
るアリールスルホニルウレイド化合物の具体例として
は、１，３−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）
ウレイド］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トル
エンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、２，４−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエ
ン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）
ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｏ−トル
エンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，４−ビス
［Ｎ’−（ｏ−クロロベンゼン）ウレイド］トルエン、
２，４−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１−スルホニル）
ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ベンゼン
スルホニル）ウレイド］トルエン、２，５−ビス［Ｎ’
−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、
３，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレ
イド］トルエン、１，３−ジメチル−２，４−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼ
ン、１，３−ジメチル−４，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−ト
ルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３−ジメ
チル−２，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ベンゼン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−
トルエンスルホニル）ウレイド］エチルベンゼン、４，
４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、

【００２４】４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンス
ルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビ
ス［Ｎ’−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−エチルベンゼンスル
ホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス
［Ｎ’−（ｐ−ベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−２
−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，２’
−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンス
ルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，５，
２’，５’−テトラメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジメトキシ−３，３’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシ−４，
４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”，４”−ジメチルベンゼンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”，４”，６”−トリメチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−エトキシ−４”−メチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、

【００２５】４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−メトキシ
−４”−メチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−
４”−メチルベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−
４”−メトキシベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（２”−クロロ−
４”−エトキシベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−
２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，
４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１”−スルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（４”−メチルナフタレン−２”−スルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（４”
−メトキシナフタレン−２”−スルホニル）ウレイド］
ジフェニルメタン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ウレイド］−α，β−ジフェニルエタ
ン、３，３’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ベンゾフェノン、２，２’−ビス
［４’，４”−｛Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウ
レイド］フェニル］プロパン、

【００２６】２，２’−ビス｛３，３’−ジクロロ−
４’，４”−［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレ
イド］フェニル｝プロパン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ
−トルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、１，５
−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］
ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスル
ホニル）ウレイド］ナフタレン、２，７−ビス［Ｎ’−
（ｏ−メトキシトルエンスルホニル）ウレイド］ナフタ
レン、２，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ジフェニル、４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｏ−ブロモベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ
−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トル
エンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、２，４，６−
トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］
トルエン、２，４，６−トリス［Ｎ’−（ｏ−トルエン
スルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３，７−トリス
［Ｎ’−（ベンゼンスルホニル）ウレイド］ナフタレ
ン、２，４，４’−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスル
ホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’，４”
−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイ
ド］トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフ
ェニルアミン、３，６−ジメトキシ−４，４’，４”−
トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］
トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トリフォスフェ
ート等を挙げることができる。

【００２７】本発明の製造方法において、前記一般式
（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属
塩と、前記一般式（３）で表される芳香族イソシアナー
ト化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて、
下記式（１’）で表されるアリールスルホニルウレイド
化合物のアルカリ金属塩を生成させる。

【００２８】

【化９】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、ｎは、一般式（１）における
それらと同じ意味を示す。） 上記溶媒中で生じたアリールスルホニルウレイド化合物
のアルカリ金属塩より、アルカリ金属を無機塩として除
去することによりアリールスルホニルウレイド化合物を
高収率で得ることができる。

【００２９】一般式（２）のアリールスルホンアミド化
合物のアルカリ金属塩と、一般式（３）の芳香族イソシ
アナート化合物との使用モル比は、ｎ＝２の時は１．
８：１〜２．４：１が好ましく、２：１〜２．２：１が
より好ましい。また、ｎ＝３のときは、（２）：（３）
は、２．７：１〜３．６：１が好ましく、３：１〜３．
３：１がより好ましい。

【００３０】非プロトン性極性溶媒としては、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジグリシジルエーテル、１，４−ジオキサン、
フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルア
セトン等のケトン系溶媒、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻
酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等のアミド系溶媒、その他アセトニトリル等が
挙げられるが、特に、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンが好適に用いられる。

【００３１】非プロトン性極性溶媒の一般式（２）のア
リールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩に対する
使用量は、１〜２０倍重量、好ましくは１〜６倍重量で
ある。

【００３２】一般式（２）の化合物と一般式（３）の化
合物との添加順序は、二者同時に加えてもよいし、一般
式（２）の化合物の非プロトン性極性溶媒分散液中に一
般式（３）の化合物を加えてもよい。

【００３３】一般式（３）の化合物の、一般式（２）の
化合物の非プロトン性極性溶媒分散液への添加方法は、
反応温度を低く維持する意味において粉体状あるいは液
状で少量ずつ加えてもよいし、非プロトン性極性溶媒に
溶かし滴下してもよい。副生物の生成をより低く抑える
ためには滴下する方がより好ましい。

【００３４】添加時の温度は、芳香族イソシアナート化
合物の反応性にもよるが、０〜７０℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。

【００３５】添加時間は、３０分間〜２０時間が好まし
く、１時間〜８時間がより好ましい。

【００３６】添加後の反応時間は３０分間〜２時間が好
ましく、反応温度は添加温度と同温が好ましい。また、
２時間以内に完結するが、２時間以上反応させても特に
悪影響はない。

【００３７】一般式（２）のアリールスルホンアミドの
アルカリ金属塩は、一般式（２’）

【化１０】 （式中、Ａｒ¹ は、一般式（１）におけるＡｒ¹ と同じ
意味を示す。）のアリールスルホンアミド化合物に非プ
ロトン性極性溶媒中、アルカリ金属、水素化アルカリ金
属または水酸化アルカリを加え、必要に応じ加熱するこ
とによって得ることができる。

【００３８】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が、水素化アルカリ金属としては、水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
が、また、水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、
特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを好適に用いる
ことができる。

【００３９】一般式（１’）のアリールスルホニルウレ
イド化合物のアルカリ金属塩に、好ましくは酸を作用さ
せることによってアルカリ金属を脱離させ、アリールス
ルホニルウレイド化合物を得ることができる。

【００４０】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が
好ましい。

【００４１】酸を作用させる際には、一般式（１’）の
化合物を溶媒に溶解または分散させて、前記の酸を、溶
液または分散液のｐＨが５〜７となるように加えるのが
好ましい。

【００４２】溶媒としては特に限定されるものではない
が、非プロトン性極性溶媒を使用するのが、得られるア
リールスルホニルウレイド化合物の品質が高く、好まし
い。

【００４３】しかしながらここで使用される非プロトン
性極性溶媒が、生成するアリールスルホニルウレイド化
合物に対する溶解性が高いものであると、得られるアリ
ールスルホニルウレイド化合物の収率が低下する傾向が
ある。特に、ジメチルホルムアミドのようなアミド系非
プロトン性極性溶媒の場合、生成したアリールスルホニ
ルウレイド化合物と親和力の強い溶媒和物を生じて、得
られた結晶の融点が低下したり結晶の乾燥に長時間を要
す等の問題が生じる場合がある。

【００４４】このため、アリールスルホニルウレイド化
合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工
程は、アリールスルホニルウレイド化合物に対する溶解
性が高い非プロトン性極性溶媒の含有率が５０重量％よ
り低い溶媒中で行うのが好ましく、特にアリールスルホ
ニルウレイド化合物に対する溶解性が低い非プロトン性
極性溶媒を主成分とする溶媒中で行うのが好ましい。

【００４５】アリールスルホニルウレイド化合物に対す
る溶解性が低い非プロトン性極性溶媒（以下、低溶解性
溶媒と略す）としては、製造されるアリールスルホニル
ウレイド化合物の溶解度が５．０ｗ／ｖ％以下、とりわ
け２．０ｗ／ｖ％以下であるものが好ましい。また、ア
リールスルホニルウレイド化合物に対する溶解性が高い
非プロトン性極性溶媒（以下、高溶解性溶媒と略す）
は、製造されるアリールスルホニルウレイド化合物の溶
解度が２０ｗ／ｖ％以上、とりわけ３０ｗ／ｖ％以上の
溶媒である。

【００４６】低溶解性溶媒としては、具体的には、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジグリシジルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセト
ニルアセトン等のケトン系溶媒、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル等のニトリル系溶媒が挙げられる。特にアセトニトリ
ルが好ましく用いられる。

【００４７】本発明において、前記一般式（２）で表さ
れるアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と
前記一般式（３）で表される芳香族イソシアナート化合
物とを反応させる工程で、低溶解性溶媒を使用した場合
は、そのまま同じ溶媒の下でアリールスルホニルウレイ
ド化合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させ
る工程を行えばよい。

【００４８】しかしながら、アリールスルホンアミドの
アルカリ金属塩と芳香族イソシアナート化合物とを反応
させる工程を、ジメチルホルムアミドのような、アリー
ルスルホニルウレイド化合物に対する溶解性が高い非プ
ロトン性極性溶媒の下で行った場合には、この溶媒を一
定量以上除いた後、低溶解性溶媒を添加して、この低溶
解性溶媒を主成分とする溶媒中で、アリールスルホニル
ウレイド化合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱
離させる工程を行う方が好ましい。

【００４９】この工程の溶媒における高溶解性溶媒の重
量／低溶解性溶媒の重量は、溶媒個々の種類によっても
異なるが、おおよそ１.０以下、好ましくは０.６以下で
ある。

【００５０】本発明においては、このように、前記一般
式（２）のアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金
属塩と前記一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物
とを反応させてアリールスルホニルウレイド化合物のア
ルカリ金属塩を製造する工程を高溶解性溶媒の下で行
い、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアル
カリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程を低溶解
性溶媒の下で行う方が、反応操作性や目的物の収率が高
い点から、好ましい。このような方法の具体的な操作法
の例について、下記に説明する。具体的な操作法として
は、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。

【００５１】（１） 一般式（２）のアリールスルホン
アミド化合物のアルカリ金属塩と一般式（３）の芳香族
イソシアナート化合物を反応させてアリールスルホニル
ウレイド化合物のアルカリ金属塩を製造した後、この反
応混合物より高溶解性溶媒を蒸留等により除いて一定量
まで濃縮し、これに一定量の低溶解性溶媒を添加した
後、酸を作用させてアルカリ金属を脱離させてアリール
スルホニルウレイド化合物を製造する。副成した無機塩
を濾過等により除去し、濾液に更に低溶解性溶媒を添加
してアリールスルホニルウレイド化合物を析出させ、析
出物を濾別し、乾燥する。

【００５２】（２） 一般式（２）のアリールスルホン
アミド化合物のアルカリ金属塩と一般式（３）の芳香族
イソシアナート化合物を反応させてアリールスルホニル
ウレイド化合物のアルカリ金属塩を製造した後、反応混
合物より高溶解性溶媒をほぼ完全に除き、残渣に低溶解
性溶媒を添加して分散する。これに酸を作用させてアル
カリ金属を脱離させてアリールスルホニルウレイド化合
物を製造し、これより低溶解性溶媒を濾過や蒸留等の方
法でほぼ完全に除去する。得られた白色粉末を水中で撹
拌、分散して、混入する無機塩を溶解後、濾別、乾燥す
る。

【００５３】前記（１）の方法において、反応混合物よ
り高溶解性溶媒を蒸留等により除いて一定量まで濃縮す
る時の濃縮程度は、使用する高溶解性溶媒の種類によっ
て異なるが、例えばジメチルホルムアミドを使用した場
合、残存するジメチルアミドが生成したアリールスルホ
ニルウレイド化合物のアルカリ金属塩の１／２〜１／２
０倍重量、好ましくは１／３〜１／１０倍重量となる程
度である。

【００５４】高溶解性溶媒を濃縮した後、これに添加す
る低溶解性溶媒の量は、使用する低溶解性溶媒の種類に
よって異なるが、例えばアセトニトリルを使用した場
合、アリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属
塩の０．５倍〜１０倍重量、好ましくは１倍〜５倍重量
である。

【００５５】低溶解性溶媒を添加した後、これに酸を作
用させてアルカリ金属を脱離させ、生成した無機塩を除
去し、更に低溶解性溶媒を添加する。ここで更に添加さ
れる低溶解性溶媒の量は、前記同様低溶解性溶媒の種類
によって異なるが、アセトニトリルの場合、アリールス
ルホニルウレイド化合物の０．５倍〜２０倍重量、好ま
しくは０．８倍〜５倍重量である。

【００５６】低溶解性溶媒を添加してアリールスルホニ
ルウレイド化合物が析出した後、好ましくは内温４０℃
付近で１５分〜２時間程度撹拌し、室温まで冷却して析
出物を濾過する。

【００５７】また、前記（２）の方法において、反応混
合物より高溶解性溶媒をほぼ完全に除いた後に残渣に添
加する低溶解性溶媒の量は、使用する低溶解性溶媒の種
類により異なるが、例えばアセトニトリルの場合、生成
したアリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属
塩の０．５〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍重量で
ある。

【００５８】低溶解性溶媒を添加した後、これに酸を作
用させてアルカリ金属を脱離させ、低溶解性溶媒を除い
た後、残る白色粉末を水と分散する。この時の水の使用
量はアリールスルホニルウレイド化合物の１〜１００倍
重量、好ましくは３〜２０倍重量である。

【００５９】水との分散は、３０分〜２時間程度撹拌す
るのが好ましい。

【００６０】上記した（１）、（２）の方法では、
（２）の方法の方が得られるアリールスルホニルウレイ
ド化合物の収率が高い点で、より好ましい。

【００６１】また、アリールスルホニルウレイド化合物
のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程に
おいて、溶媒の主成分として、低溶解性溶媒とともに、
非プロトン性極性溶媒と層分離する脂肪族炭化水素系溶
媒を併用してもよい。これらの脂肪族炭化水素系溶媒と
しては、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。

【００６２】得られたアリールスルホニルウレイド化合
物の乾燥は、減圧下に２０〜７０℃で行うのが好まし
い。

【００６３】本発明の方法によれば、目的とするアリー
ルスルホニルウレイド化合物中に含有される不純物の量
をほぼ２％以下にすることができる。不純物としては、
一般式（３）の芳香族イソシアナート化合物が互いに数
分子結合した化合物、あるいは目的とする一般式（１）
のアリールスルホニルウレイド化合物のアミド結合が開
裂した分解物等の副生成物がある。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００６５】（実施例１）４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ
−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタンの
合成 ｐ−トルエンスルホンアミドのナトリウム塩１９．３ｇ
をジメチルホルムアミド７５ｍｌ中に分散させ、この分
散液中に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト１２．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶かし
た溶液を２５〜３０℃で２時間を要して滴下した。滴下
終了後、同温で１時間反応させると、無色透明の溶液と
なった。反応液より、２４℃で３ｍｍＨｇの減圧下にジ
メチルホルムアミド６４ｍＬを回収した。残留物にアセ
トニトリル７０ｍｌを加えて希釈し、濃硫酸５ｇにより
中和した。濾過により、生じた硫酸ナトリウムを除去し
た後、減圧下にアセトニトリルとジメチルホルムアミド
を内容物が固化するまで回収した。得られた白色固体に
アセトニトリル３０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌
した後、室温まで冷却し、析出物を濾別した。アセトニ
トリルで１５ｍｌずつ２回洗浄後、減圧下に４５〜５０
℃で８時間乾燥させ、白色粉末２８．１ｇ（収率９５
％）を得た。

【００６６】融点は、１６２〜１６５℃であった。ＮＭ
Ｒ、元素分析値、赤外吸収スペクトルより、このものは
目的の４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ジフェニルメタンであることを同定し
た。また、得られた粉末はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折
法において、回折角（２θ）１９.０、１９.９に強いピ
ークを示した。高速液体クロマトグラフィーによる純度
は、９９％であった。

【００６７】 元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₂₈Ｎ₄Ｏ₆Ｓ₂） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 ５８．７７ ４．７６ ９．４５ 実測値 ５８．６５ ４．７９ ９．４１ 結果を表１に示す。

【００６８】（実施例２〜７）実施例１におけるｐ−ト
ルエンスルホンアミドのナトリウム塩の代わりに表１に
示したアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩
を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの代
わりに表１に示した芳香族イソシアナート化合物を、ま
た反応溶媒としてジメチルホルムアミドの代わりに表１
に示した反応溶媒を用いた以外は実施例１と同様の操作
と分析法を用い、それぞれアリールスルホニルウレイド
化合物を得、目的とする構造であることを確認した。結
果を表１に示す。

【００６９】（実施例８）ｐ−トルエンスルホンアミド
のナトリウム塩２４．２ｇをジメチルホルムアミド３６
ｇ中に分散させた。この分散液中に、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート１５．７ｇをジメチルホル
ムアミド１８ｇに溶解させた溶液を、２５〜２７℃で６
時間を要して滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応
を続けた。反応混合物より７４℃で５０ｍｍＨｇの減圧
下にジメチルホルムアミドを全量回収した。残渣にアセ
トニトリル４８ｇを加え、４０％硫酸１５．６ｇにより
中和した。４０℃以下で、アセトニトリルを全量蒸留し
て回収後、水１００ｇを添加し、２０〜２５℃で１時間
分散させながら撹拌し、沈殿物を濾取した。水６０ｇで
２回洗浄し、減圧下に４５〜５０℃で８時間乾燥させ、
白色粉末３６．６ｇ（収率９９％）を得た。融点は、１
５９〜１６０℃であった。このものは、実施例１で得た
化合物と同じＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折パ
ターンを示した。結果を表１に示す。

【００７０】（比較例１） ４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ンの製造 ｐ−トルエンスルホンアミド１７．１ｇに水４０ｇと水
酸化ナトリウム４．８ｇとを加え、水溶液とした。これ
に５０ｍｌのアセトンを加えた後、アセトン１５０ｍｌ
に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１２．
５ｇを溶解させた溶液を１時間で加え、攪拌下に２時間
還流させた。反応液からアセトンを留去し、水１５０ｇ
を加えて攪拌後、濾過によりアルカリ不溶分を除去し
た。得られた濾液を５％塩酸でｐＨ５〜６とし、析出物
を濾取した。水洗後、減圧下に４５〜５０℃で８時間乾
燥し、白色粉末１７．４ｇを得た。

【００７１】融点は、１０６〜１２６℃であった。ＮＭ
Ｒ、赤外吸収スペクトルより、このものは目的の４，
４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタンであることを同定した。Ｃｕ−Ｋ
α線によるＸ線回折法において、回折スペクトルはアモ
ルファスを示した。高速液体クロマトグラフィーによる
純度は、８９％であった。

【００７２】（保存時の安定性試験）実施例１〜８およ
び比較例１で製造したアリールスルホニルウレイド化合
物について、保存時の安定性試験を行った。

【００７３】製造直後アセトンに易溶であることを確認
済の実施例１〜８および比較例１で得た試料各５ｇを２
０ｍｌのサンプルビンに入れ、２ヶ月間室温で保存し
た。２ヶ月後、アセトン５０ｍｌを加え、溶解するかど
うかを調べた。比較例１で製造した試料のみ変質し、約
３ｇの溶け残りを生じた。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１において、ＤＭＦはジメチルホルムア
ミドを、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを、ＤＭＩは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを意味する。
また、安定性試験の○は２ヶ月間保存した時にアセトン
溶解性に変化がなかったことを示し、×は多量の不溶成
分を生じ、アセトン溶解性が低下したことを示す。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法により、安定なアリールス
ルホニルウレイド化合物が簡単な操作によって高収率、
高純度で得られ、また非水系での操作に終始するため廃
水問題も解消することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 川端 俊彦 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
   ３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただ
   しＡr²が２価の時ｎは２であり、Ａr²が３価の時ｎは３
   である。）で表されるアリールスルホニルウレイド化合
   物の製造において、一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ａr¹は前記式（１）におけるＡr¹と同義
   であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）で表されるアリー
   ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式
   （３） 【化３】 （式（３）中、Ａr²およびｎは前記式（１）におけるＡ
   r²およびｎと同義である。）で表される芳香族イソシア
   ナート化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で反応さ
   せ、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のアル
   カリ金属塩からアルカリ金属を脱離させることを特徴と
   する、一般式（１）のアリールスルホニルウレイド化合
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホル
   ムアミド、ジメチルアセトアミドまたは１，３−ジメチ
   ル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする請求
   項１のアリールスルホニルウレイド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 アリールスルホニルウレイド化合物のア
   ルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程を、ア
   リールスルホニルウレイド化合物に対する溶解性が高い
   非プロトン性極性溶媒の含有率が５０重量％より低い溶
   媒中で行うことを特徴とする、請求項１または２のアリ
   ールスルホニルウレイド化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 アリールスルホニルウレイド化合物のア
   ルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程を、ア
   リールスルホニルウレイド化合物に対する溶解性が低い
   非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で行うこと
   を特徴とする、請求項３のアリールスルホニルウレイド
   化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 アリールスルホニルウレイド化合物に対
   する溶解性が低い非プロトン性極性溶媒がアセトニトリ
   ルである、請求項４のアリールスルホニルウレイド化合
   物の製造方法。