JPH10338717A - プロピレン単独重合体 - Google Patents
プロピレン単独重合体Info
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- JPH10338717A JPH10338717A JP9149420A JP14942097A JPH10338717A JP H10338717 A JPH10338717 A JP H10338717A JP 9149420 A JP9149420 A JP 9149420A JP 14942097 A JP14942097 A JP 14942097A JP H10338717 A JPH10338717 A JP H10338717A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のプロピレン系重合体と同等又はそれ以
上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発砲成形などに好適に用いられ
るプロピレン単独重合体を提供すること。 【解決手段】 （ａ）２３０℃で測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 と荷重2.１６ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ2.16との比ＭＩ5 ／ＭＩ 2.16と分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ の関係を満たし、（ｂ）２３０℃で測定した溶融張力Ｍ
Ｓと極限粘度〔η〕とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ の関係を満たし、かつ該〔η〕が0.１〜１5.０ｄｌ／ｇ
であるプロピレン単独重合体である。
上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発砲成形などに好適に用いられ
るプロピレン単独重合体を提供すること。 【解決手段】 （ａ）２３０℃で測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 と荷重2.１６ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ2.16との比ＭＩ5 ／ＭＩ 2.16と分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ の関係を満たし、（ｂ）２３０℃で測定した溶融張力Ｍ
Ｓと極限粘度〔η〕とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ の関係を満たし、かつ該〔η〕が0.１〜１5.０ｄｌ／ｇ
であるプロピレン単独重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン単独重
合体に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合
体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加
工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形な
どに好適に用いられるプロピレン単独重合体に関するも
のである。
合体に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合
体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加
工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形な
どに好適に用いられるプロピレン単独重合体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、（１）剛性な
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
浸されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、押出成形，ブロー成形，射出成
形，インフレーション成形などの溶融成形法を適用しう
ることから、多くの分野において、広範囲に用いられて
いる。このような特徴を有するポリプロピレンは、その
優れた特性を活かして、自動車部品などに積極的に利用
されているが、さらなる性能向上や、成形時の工程省力
化などの低コスト化が強く求められている。したがっ
て、従来は射出成形によって製造していた大型部品をブ
ロー成形によって製造することができれば、その製造コ
ストを大きく削減することが可能となる。
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
浸されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、押出成形，ブロー成形，射出成
形，インフレーション成形などの溶融成形法を適用しう
ることから、多くの分野において、広範囲に用いられて
いる。このような特徴を有するポリプロピレンは、その
優れた特性を活かして、自動車部品などに積極的に利用
されているが、さらなる性能向上や、成形時の工程省力
化などの低コスト化が強く求められている。したがっ
て、従来は射出成形によって製造していた大型部品をブ
ロー成形によって製造することができれば、その製造コ
ストを大きく削減することが可能となる。
【０００３】しかしながら、従来のポリプロピレンにお
いては、溶融張力及び溶融粘弾性が不足し、大型ブロー
成形におけるパリソンの安定性に劣るために、ドローダ
ウンの現象が起こりやすく、大型部品の成形は困難であ
った。また、溶融張力を向上させるために高分子量化さ
せた場合には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形
には適応できないという問題が生じる。また、発泡成形
体の分野においては、軽量化，断熱性，制振性などとと
もに、耐熱性を有する発泡成形体に対する要求が高ま
り、ポリプロピレン製発泡成形体が期待されているが、
従来のポリプロピレンでは溶融張力が不足し、充分に満
足しうる発泡成形体は得られにくいのが実状である。こ
のポリプロピレンの利用分野をさらに拡大させるために
は、押出成形加工性の改良が必要である。従来、ポリオ
レフィンの溶融加工性を改善しようとする試みが種々な
されており、例えば、ポリオレフィンの製造時における
重合触媒や重合処方を改良して、その分子量分布を拡大
することにより、溶融加工性を改善する方法、ポリオレ
フィンを部分的に架橋させて溶融加工性を改善する方法
などが試みられている。
いては、溶融張力及び溶融粘弾性が不足し、大型ブロー
成形におけるパリソンの安定性に劣るために、ドローダ
ウンの現象が起こりやすく、大型部品の成形は困難であ
った。また、溶融張力を向上させるために高分子量化さ
せた場合には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形
には適応できないという問題が生じる。また、発泡成形
体の分野においては、軽量化，断熱性，制振性などとと
もに、耐熱性を有する発泡成形体に対する要求が高ま
り、ポリプロピレン製発泡成形体が期待されているが、
従来のポリプロピレンでは溶融張力が不足し、充分に満
足しうる発泡成形体は得られにくいのが実状である。こ
のポリプロピレンの利用分野をさらに拡大させるために
は、押出成形加工性の改良が必要である。従来、ポリオ
レフィンの溶融加工性を改善しようとする試みが種々な
されており、例えば、ポリオレフィンの製造時における
重合触媒や重合処方を改良して、その分子量分布を拡大
することにより、溶融加工性を改善する方法、ポリオレ
フィンを部分的に架橋させて溶融加工性を改善する方法
などが試みられている。
【０００４】一方、エチレン系重合体においては、最
近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどを組み合わせ
た触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されてい
る（特開平４−２１３３０６号公報）。また、拘束幾何
付加型触媒により製造されるエチレン系重合体について
も、同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力
が改良されることが開示されており（特開平３−１６３
０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。そ
して、この長鎖分岐の生成は、重合時に分子鎖末端がビ
ニル基であるエチレン系重合体が生成し、これがマクロ
モノマーとして再び重合するという機構が提案されてい
る。ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改良する方
法としては、これまで、（１）溶融張力の高い高分子量
の高密度ポリエチレンを混合する方法（特公平６−５５
８６８号公報）、（２）クロム系触媒によって製造され
る溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法
（特開平８−９２４３８号公報）、（３）一般的な高圧
ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを
混合する方法、（４）一般的なポリプロピレンに光照射
することにより溶融張力を高める方法、（５）一般的な
ポリプロピレンに架橋剤や過酸化物の存在下、光照射す
ることにより溶融張力を高める方法、（６）一般的なポ
リプロピレンにスチレンなどのラジカル重合性モノマー
をグラフトする方法、（７）プロピレンとポリエンを共
重合させる方法（特開平５−１９４７７８号公報、特開
平５−１９４７７９号公報）などが試みられている。
近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどを組み合わせ
た触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されてい
る（特開平４−２１３３０６号公報）。また、拘束幾何
付加型触媒により製造されるエチレン系重合体について
も、同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力
が改良されることが開示されており（特開平３−１６３
０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。そ
して、この長鎖分岐の生成は、重合時に分子鎖末端がビ
ニル基であるエチレン系重合体が生成し、これがマクロ
モノマーとして再び重合するという機構が提案されてい
る。ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改良する方
法としては、これまで、（１）溶融張力の高い高分子量
の高密度ポリエチレンを混合する方法（特公平６−５５
８６８号公報）、（２）クロム系触媒によって製造され
る溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法
（特開平８−９２４３８号公報）、（３）一般的な高圧
ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを
混合する方法、（４）一般的なポリプロピレンに光照射
することにより溶融張力を高める方法、（５）一般的な
ポリプロピレンに架橋剤や過酸化物の存在下、光照射す
ることにより溶融張力を高める方法、（６）一般的なポ
リプロピレンにスチレンなどのラジカル重合性モノマー
をグラフトする方法、（７）プロピレンとポリエンを共
重合させる方法（特開平５−１９４７７８号公報、特開
平５−１９４７７９号公報）などが試みられている。
【０００５】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の
方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御す
ることが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機
械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御す
ることに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の
方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御す
ることが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機
械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御す
ることに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以
上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾
性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いられ
るプロピレン単独重合体を提供するものである。
状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以
上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾
性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いられ
るプロピレン単独重合体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融加工
特性に優れたプロピレン単独重合体を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、メルトインデックスと分子量分布、溶
融張力と極限粘度とがそれぞれ特定の関係にあり、かつ
所定の極限粘度を有するプロピレン単独重合体が、その
目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.
１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０
分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×〔η〕−0.６８ ・・・（II） の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン単独
重合体を提供するものである。
特性に優れたプロピレン単独重合体を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、メルトインデックスと分子量分布、溶
融張力と極限粘度とがそれぞれ特定の関係にあり、かつ
所定の極限粘度を有するプロピレン単独重合体が、その
目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.
１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０
分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×〔η〕−0.６８ ・・・（II） の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン単独
重合体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のプロピレン単独重合体
は、プロピレンモノマーのみから製造され、分子量分布
が狭い上、溶融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御
が可能であって、物性と加工性のバランスに優れる長鎖
分岐型のプロピレン単独重合体であり、以下に示す性状
を有する。まず、温度２３０℃において測定した荷重5.
０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と
荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／
１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎと
が、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすことが必要である。ＭＩ5 ／ＭＩ2.16が
“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１”の値より小さい場合に
は、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。
溶融加工性の面から、好ましくは、 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８ より好ましくは、 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋4.５ である。
は、プロピレンモノマーのみから製造され、分子量分布
が狭い上、溶融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御
が可能であって、物性と加工性のバランスに優れる長鎖
分岐型のプロピレン単独重合体であり、以下に示す性状
を有する。まず、温度２３０℃において測定した荷重5.
０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と
荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／
１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎと
が、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすことが必要である。ＭＩ5 ／ＭＩ2.16が
“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１”の値より小さい場合に
は、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。
溶融加工性の面から、好ましくは、 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８ より好ましくは、 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋4.５ である。
【０００９】なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法によ
り、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より
算出した値である。 装置： 本体 Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０
Ｃ カラム 東ソー製 ＴＳＫ ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本 条件： 温度 １３５℃ 溶媒 １，２，４−トリクロルベンゼン 流量 1.０ミリリットル／分 次に、温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ
（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測
定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ ・・・（II） の関係を満たすことが必要である。ｌｏｇＭＳが“3.１
７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８”の値より小さい場合には、
溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融
加工性の面から、好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 特に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。
り、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より
算出した値である。 装置： 本体 Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０
Ｃ カラム 東ソー製 ＴＳＫ ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本 条件： 温度 １３５℃ 溶媒 １，２，４−トリクロルベンゼン 流量 1.０ミリリットル／分 次に、温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ
（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測
定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ ・・・（II） の関係を満たすことが必要である。ｌｏｇＭＳが“3.１
７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８”の値より小さい場合には、
溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融
加工性の面から、好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 特に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。
【００１０】また、前記極限粘度〔η〕は0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この〔η〕が
0.１ｄｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械的
強度が不充分であり、また１5.０ｄｌ／ｇを超えると溶
融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及び
機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕として
は、0.４〜１0.０ｄｌ／ｇが好ましく、特に0.６〜6.０
ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお前記溶融張力ＭＳは、
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で
測定した値である。 キャピラリー ： 直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍ
ｍ シリンダー径 ： 9.６ｍｍ シリンダー押出速度： １０ｍｍ／分 巻き取り速度 ： 3.１４ ｍ／分 温度 ： ２３０℃
ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この〔η〕が
0.１ｄｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械的
強度が不充分であり、また１5.０ｄｌ／ｇを超えると溶
融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及び
機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕として
は、0.４〜１0.０ｄｌ／ｇが好ましく、特に0.６〜6.０
ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお前記溶融張力ＭＳは、
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で
測定した値である。 キャピラリー ： 直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍ
ｍ シリンダー径 ： 9.６ｍｍ シリンダー押出速度： １０ｍｍ／分 巻き取り速度 ： 3.１４ ｍ／分 温度 ： ２３０℃
【００１１】さらに、本発明のプロピレン単独重合体
は、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.５の範囲にあるものが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが4.５を超えるものは分子量分布が広すぎ、
充分に満足しうる物性のものが得られにくい。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上、製造することが困
難である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎは1.
５〜4.０の範囲であり、特に1.５〜3.５の範囲が好適で
ある。また示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
Ｔｍは１２０〜１６５℃の範囲にあるのが好ましい。こ
の融点が１２０℃未満では耐熱性が不充分であり、一方
１６５℃を超えると成形温度が高くなりすぎ、経済的に
好ましくない。耐熱性及び成形加工の経済性を考慮する
と、この融点のより好ましい範囲は１３０〜１６５℃で
あるなお、この融点Ｔｍは、パーキン・エルマー社製示
差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、下記の方法によ
り測定した値である。すなわち、１９０℃で熱プレスし
て得られたシートを試料として用い、上記ＤＳＣ−７に
より、２００℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速
度で２０℃まで降温し、５分間保持後、１０℃／分の速
度にて昇温し、この過程でみられる吸熱ピークより融点
Ｔｍを求める。
は、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.５の範囲にあるものが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが4.５を超えるものは分子量分布が広すぎ、
充分に満足しうる物性のものが得られにくい。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上、製造することが困
難である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎは1.
５〜4.０の範囲であり、特に1.５〜3.５の範囲が好適で
ある。また示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
Ｔｍは１２０〜１６５℃の範囲にあるのが好ましい。こ
の融点が１２０℃未満では耐熱性が不充分であり、一方
１６５℃を超えると成形温度が高くなりすぎ、経済的に
好ましくない。耐熱性及び成形加工の経済性を考慮する
と、この融点のより好ましい範囲は１３０〜１６５℃で
あるなお、この融点Ｔｍは、パーキン・エルマー社製示
差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、下記の方法によ
り測定した値である。すなわち、１９０℃で熱プレスし
て得られたシートを試料として用い、上記ＤＳＣ−７に
より、２００℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速
度で２０℃まで降温し、５分間保持後、１０℃／分の速
度にて昇温し、この過程でみられる吸熱ピークより融点
Ｔｍを求める。
【００１２】さらに、本発明のプロピレン単独重合体
は、低分子量成分やアタクチック部の少ないものが好ま
しい。例えば、ジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
が２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が好まし
い。なお、このジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
は、下記の方法により測定した値である。すなわち、ソ
ックスレー抽出器に粉末状の重合体約３ｇを入れ、ジエ
チルエーテル１６０ミリリットルにより６時間抽出を行
った。その後、抽出溶媒をロータリーエバポレーターに
て留去し、さらに真空乾燥によりジエチルエーテルに可
溶な成分を回収し、重量を測定した。本発明のプロピレ
ン単独重合体の製造方法については、前記要件を満たす
プロピレン単独重合体が得られる方法であればよく、特
に制限はないが、例えばオレフィン重合用触媒の存在下
にプロピレンを反応させることにより得られる反応性マ
クロモノマーと、プロピレンとを、オレフィン重合用触
媒の存在下に重合させることにより、所望のプロピレン
単独重合体を効率よく製造することできる。この際、オ
レフィン重合用触媒としては特に制限はなく、様々なも
のを用いることができるが、以下に示す遷移金属化合物
及びこれと反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
から構成されるメタロセン系触媒が好ましく用いられ
る。
は、低分子量成分やアタクチック部の少ないものが好ま
しい。例えば、ジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
が２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が好まし
い。なお、このジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
は、下記の方法により測定した値である。すなわち、ソ
ックスレー抽出器に粉末状の重合体約３ｇを入れ、ジエ
チルエーテル１６０ミリリットルにより６時間抽出を行
った。その後、抽出溶媒をロータリーエバポレーターに
て留去し、さらに真空乾燥によりジエチルエーテルに可
溶な成分を回収し、重量を測定した。本発明のプロピレ
ン単独重合体の製造方法については、前記要件を満たす
プロピレン単独重合体が得られる方法であればよく、特
に制限はないが、例えばオレフィン重合用触媒の存在下
にプロピレンを反応させることにより得られる反応性マ
クロモノマーと、プロピレンとを、オレフィン重合用触
媒の存在下に重合させることにより、所望のプロピレン
単独重合体を効率よく製造することできる。この際、オ
レフィン重合用触媒としては特に制限はなく、様々なも
のを用いることができるが、以下に示す遷移金属化合物
及びこれと反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
から構成されるメタロセン系触媒が好ましく用いられ
る。
【００１３】前記遷移金属化合物の代表的なものとして
は、重合体の立体構造を規制できるような、置換基を有
する二つのインデニル基が一つ又は二つの架橋基によ
り、五員環部で架橋した配位子を有する周期律表４族の
遷移金属化合物を挙げることができる。周期律表４族の
遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニ
ウムが好適である。このインデニル骨格を有する周期律
表４族の遷移金属化合物としては、例えば（イ）ヘキス
ト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯体などを用い
ることができる。前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯
体としては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メ
チル−５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドなど、及びこれらジルコニウム化合物に対応す
るチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、
前記（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，
７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウ
ムやハフニウム化合物が挙げられる。
は、重合体の立体構造を規制できるような、置換基を有
する二つのインデニル基が一つ又は二つの架橋基によ
り、五員環部で架橋した配位子を有する周期律表４族の
遷移金属化合物を挙げることができる。周期律表４族の
遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニ
ウムが好適である。このインデニル骨格を有する周期律
表４族の遷移金属化合物としては、例えば（イ）ヘキス
ト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯体などを用い
ることができる。前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯
体としては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メ
チル−５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドなど、及びこれらジルコニウム化合物に対応す
るチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、
前記（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，
７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウ
ムやハフニウム化合物が挙げられる。
【００１４】一方、前記遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミ
ニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸など
が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化
合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。こ
のアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサ
ン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサ
ン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミ
ノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチ
ル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピ
ルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサ
ンなど、及びこれらを二種以上混合したものを挙げるこ
とができる。この方法において用いられるプロピレンマ
クロモノマーは、単一のリアクターを用いて連続的にマ
クロモノマーとプロピレン単独重合体を製造することが
好ましいが、マクロモノマーのみを製造し、プロピレン
単独重合体の製造時に添加してもよく、また、単段の重
合において、マクロモノマーとプロピレン単独重合体を
同時に製造することもできる。この際、プロピレン単独
重合体を製造するための触媒と、マクロモノマー製造に
用いる触媒とは同一ものであることが好ましいが、異な
る触媒を用いることもできる。
ン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミ
ニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸など
が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化
合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。こ
のアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサ
ン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサ
ン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミ
ノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチ
ル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピ
ルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサ
ンなど、及びこれらを二種以上混合したものを挙げるこ
とができる。この方法において用いられるプロピレンマ
クロモノマーは、単一のリアクターを用いて連続的にマ
クロモノマーとプロピレン単独重合体を製造することが
好ましいが、マクロモノマーのみを製造し、プロピレン
単独重合体の製造時に添加してもよく、また、単段の重
合において、マクロモノマーとプロピレン単独重合体を
同時に製造することもできる。この際、プロピレン単独
重合体を製造するための触媒と、マクロモノマー製造に
用いる触媒とは同一ものであることが好ましいが、異な
る触媒を用いることもできる。
【００１５】重合方法については特に制限はなく、スラ
リー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸
濁重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重
合時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動
剤を使用することにより、得られる重合体の分子量を調
節することができる。また、溶液重合法やスラリー重合
法などにおいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒として
は、重合に不活性なものであればよく、特に制限され
ず、例えばベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンな
どの脂肪族炭化水素，シクロペンタン，シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素などを挙げることができる。さら
に、重合温度は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃
の範囲で適宜選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましく0.２〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの範囲で適宜選定すればよい。また、重合時間
は、通常１分〜１０時間程度である。
リー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸
濁重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重
合時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動
剤を使用することにより、得られる重合体の分子量を調
節することができる。また、溶液重合法やスラリー重合
法などにおいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒として
は、重合に不活性なものであればよく、特に制限され
ず、例えばベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンな
どの脂肪族炭化水素，シクロペンタン，シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素などを挙げることができる。さら
に、重合温度は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃
の範囲で適宜選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましく0.２〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの範囲で適宜選定すればよい。また、重合時間
は、通常１分〜１０時間程度である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、プロピレン単独重合体の物性
評価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０
とＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐ
ｍ添加したものについて、下記の方法に従って行った。 （１）メルトインデックスＭＩ5 ，ＭＩ2.16 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重
5.０ｋｇでのＭＩ5 及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ2.16を
測定した。 （２）溶融張力ＭＳ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （３）極限粘度〔η〕 テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。 （４）融点Ｔｍ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、プロピレン単独重合体の物性
評価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０
とＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐ
ｍ添加したものについて、下記の方法に従って行った。 （１）メルトインデックスＭＩ5 ，ＭＩ2.16 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重
5.０ｋｇでのＭＩ5 及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ2.16を
測定した。 （２）溶融張力ＭＳ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （３）極限粘度〔η〕 テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。 （４）融点Ｔｍ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。
【００１７】実施例１ 攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブに、窒素気流下に脱水トルエン４００ミリリット
ル，メチルアルミノキサン（東ソーアグゾー社製トルエ
ン溶液）をアルミニウム原子換算で５ミリモル投入した
のち、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、９０℃まで昇温
し、５分間攪拌し続けた。これに、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ〔２
−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕2 ＺｒＣｌ2 ）のトルエン
溶液を２マイクロモル投入したのち、プロピレンをゲー
ジ圧2.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的に供給し、９０℃で３
０分間重合を行った（第一段目の反応）。その後、重合
温度を６０℃まで低下させ、同時にプロピレンをゲージ
圧7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的に供給し、６０℃で３０
分間重合を行った（第二段目の反応）。反応終了後、未
反応プロピレンを脱圧により除去し、少量のメタノール
で触媒の失活を行ったのち、ろ過によりプロピレン単独
重合体を回収し、風乾，真空乾燥したところ、１１７ｇ
の収量を得た。このプロピレン単独重合体の物性の評価
結果を第１表に示す。
ーブに、窒素気流下に脱水トルエン４００ミリリット
ル，メチルアルミノキサン（東ソーアグゾー社製トルエ
ン溶液）をアルミニウム原子換算で５ミリモル投入した
のち、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、９０℃まで昇温
し、５分間攪拌し続けた。これに、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ〔２
−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕2 ＺｒＣｌ2 ）のトルエン
溶液を２マイクロモル投入したのち、プロピレンをゲー
ジ圧2.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的に供給し、９０℃で３
０分間重合を行った（第一段目の反応）。その後、重合
温度を６０℃まで低下させ、同時にプロピレンをゲージ
圧7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的に供給し、６０℃で３０
分間重合を行った（第二段目の反応）。反応終了後、未
反応プロピレンを脱圧により除去し、少量のメタノール
で触媒の失活を行ったのち、ろ過によりプロピレン単独
重合体を回収し、風乾，真空乾燥したところ、１１７ｇ
の収量を得た。このプロピレン単独重合体の物性の評価
結果を第１表に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１において、第一段目の反応を、プロピレン圧1.
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，重合温度８５℃，重合時間４５分間
の条件で行い、かつ第二段目の反応を、プロピレン圧3.
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，重合温度５５℃，重合時間３０分間
の条件で行った以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ン単独重合体８4.０ｇを得た。このプロピレン単独重合
体の物性の評価結果を第１表に示す。 比較例 市販の出光石油化学（株）製のプロピレン系重合体「出
光ポリプロＥ−１８５Ｇ」について、物性の評価を行っ
た。その結果を第１表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，重合温度８５℃，重合時間４５分間
の条件で行い、かつ第二段目の反応を、プロピレン圧3.
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，重合温度５５℃，重合時間３０分間
の条件で行った以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ン単独重合体８4.０ｇを得た。このプロピレン単独重合
体の物性の評価結果を第１表に示す。 比較例 市販の出光石油化学（株）製のプロピレン系重合体「出
光ポリプロＥ−１８５Ｇ」について、物性の評価を行っ
た。その結果を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】注１）ｌｏｇＭＳ＝3.１７×ｌｏｇ〔η〕
−0.６８より算出 ２）Ｍ5 ／ＭＩ2.16＝0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１より
算出
−0.６８より算出 ２）Ｍ5 ／ＭＩ2.16＝0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１より
算出
【００２１】
【発明の効果】本発明のプロピレ単独重合体は、溶融張
力の制御が可能であり、発泡成形，シート成形，ブロー
成形などに適している。また、従来のプロピレン系重合
体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加
工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用に制
約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し発砲
成形などに適用することができる。
力の制御が可能であり、発泡成形，シート成形，ブロー
成形などに適している。また、従来のプロピレン系重合
体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加
工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用に制
約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し発砲
成形などに適用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）温度２３０℃において測定した荷
重5.０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０
分）と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16
（ｇ／１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ ・・・（II） の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン単独
重合体。 - 【請求項２】 Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.５である請求項１
記載のプロピレン単独重合体。 - 【請求項３】 示差走査型熱量計により測定した融点が
１２０〜１６５℃である請求項１記載のプロピレン単独
重合体。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9149420A JPH10338717A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | プロピレン単独重合体 |
| DE69835745T DE69835745T2 (de) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Verzweigtes polypropylen |
| EP98923126A EP0987279B1 (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Branched polypropylene |
| US09/424,985 US6573352B1 (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Olefinic polymer |
| PCT/JP1998/002480 WO1998055520A1 (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Olefinic polymer |
| KR10-1999-7011304A KR100507458B1 (ko) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | 올레핀계 중합체 |
| TW087108888A TW513442B (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Olefinic polymer |
| CN98807879A CN1117104C (zh) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | 基于烯烃的聚合物 |
| US10/417,155 US6800711B2 (en) | 1997-06-06 | 2003-04-17 | Olefin-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9149420A JPH10338717A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | プロピレン単独重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338717A true JPH10338717A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15474730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9149420A Pending JPH10338717A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | プロピレン単独重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10338717A (ja) |
| KR (1) | KR100507458B1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008088022A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体 |
| US8080624B2 (en) | 2007-08-06 | 2011-12-20 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer, production method therefor, composition using the same, and application thereof |
| WO2013125700A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
| WO2013125702A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
| WO2018030495A1 (ja) | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| WO2019098379A1 (ja) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2021059678A (ja) * | 2019-10-08 | 2021-04-15 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2022209773A1 (ja) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 日本ポリプロ株式会社 | 分岐状プロピレン系重合体およびその製造方法 |
| WO2023026838A1 (ja) | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 日本ポリプロ株式会社 | 分岐状プロピレン系重合体 |
| WO2023182216A1 (ja) | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 日本ポリプロ株式会社 | 分岐状プロピレン系重合体 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101047413B1 (ko) | 2009-11-17 | 2011-07-08 | 기아자동차주식회사 | 전기자동차의 배터리 충전 제어를 이용한 실내 냉난방 장치 및 방법 |
| EP3415540B1 (en) | 2016-11-15 | 2022-09-14 | LG Chem, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance |
| KR102766413B1 (ko) * | 2019-08-08 | 2025-02-10 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 비발포 시트 및 용기 |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP9149420A patent/JPH10338717A/ja active Pending
-
1998
- 1998-06-04 KR KR10-1999-7011304A patent/KR100507458B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5390194B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2014-01-15 | 株式会社プライムポリマー | 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体 |
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