JPH10338729A - 球状フェノ−ル樹脂複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、ナノメ−
タ−からミクロンオ−ダ−の平均粒径を有する球状フェ
ノ−ル樹脂複合体の製造方法、及び該製造方法により得
られる、ナノメ−タ−からミクロンオ−ダ−の平均粒径
を有する、狭い粒径分布を有する球状フェノ−ル樹脂複
合体を提供することにある。 【解決手段】次の工程、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス
誘導体と溶媒とを含む均質混合液を調製する、該均質
混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス
誘導体の相分離を生じさせる、フェノ−ル樹脂を硬化
させる、からなる球状フェノ−ル樹脂複合体の製造方法
と、該製造方法により得られる平均粒径が２０ｎｍ〜３
０μｍ、好ましくは粒径分布の標準偏差が０．５以下で
あることを特徴とする球状フェノ−ル樹脂複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状フェノール樹脂
複合体及びその製造方法に関する。本発明により得られ
る球状フェノール樹脂複合体は、成形材料、塗料、膜材
料、電子・電気材料、画像用材料などとして各種工業分
野、建築・土木分野、医療分野の材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノ−ル樹脂を含む複合体は、耐熱
性、耐久性、力学物性および電気絶縁性等の電気物性等
に優れることから、成形材料、塗膜材料、バインダ−材
料、電子・電気部品材料などとして広い分野で使用され
ている。近年、各分野での製品の性能高度化や形状小型
化に伴い、用いるフェノ−ル樹脂およびその複合体に要
求される諸特性も、従来にない高度に制御されたものが
要求されるようになってきている。

【０００３】例えば、耐熱性、力学物性、電気絶縁性等
の特性を保持したまま、フェノ−ル樹脂をナノメ−タ−
からミクロンオ−ダ−での粒径に高度に制御し、且つそ
れが均一に分散した複合材を調製出来れば、微細部品材
料、極小加工材料、薄膜材料などの分野においてより有
効に用いられる。

【０００４】従来、有機樹脂における球状形態付与につ
いては、いくつかの方法が検討されている。その内、特
に粒径及び粒径分布が制御されたものとしては、例えば
重合手法によりポリマ−を微粒子の形で得る手段が古く
から検討されており、乳化重合法、懸濁重合法、シ−ド
重合法、分散重合法などがミクロンからサブミクロンオ
−ダ−の微粒子を重合過程で得るために用いられてお
り、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチル
メタクリレ−ト等の微粉体や、ポリエステル樹脂及びポ
リアクリルアミド樹脂のラテックスなどが得られてい
る。

【０００５】またそれ以外の特に複合化ポリマ−微粒子
を創出する技術として、近年カプセル化技術やハイブリ
ダイゼ−ション技術も検討されており、ポリメチルメタ
クリレ−ト改質ポリエチレン球やシリカ改質ポリエチレ
ン球などが調製されている。その他、ポリメチルシルセ
スキオキサン等のシリコ−ン樹脂微粒子や種々のコア−
セル型多層構造微粒子などが以上の述べた方法を用いて
作られている。

【０００６】一方、２種以上の異質なポリマ−成分から
なるブロックまたはグラフト共重合体は、ミクロ相分離
機構によりその組成に従って、微細な球状、シリンダ−
状、ラメラ状に相分離することが良く知られている。し
かしながら、かかる共重合体を含まない２種以上のホモ
ポリマ−同士の混合物においては、相分離はよりマクロ
的に生じることから、微細なミクロ組織を有する規則的
な形態をそれから得ることは一般に困難である。

【０００７】相分離を利用したものとしては、前記した
複合カプセル化技術の一つであるコアセルベ−ション法
（高分子溶液の温度を低下させたり、貧溶媒添加により
分散滴（コアセルベ−ト）を発生させる）や複相エマル
ジョン法が知られており、いずれも高分子溶液状態での
相分離を利用したものである。また、無機の金属酸化物
の形態制御では、高分子溶液中でのシリコンアルコキシ
ドのｉｎ−ｓｉｔｕゾル−ゲル反応において、シリコン
アルコキシドの重合度が増すことにより生じる相分離を
利用して、種々の形態（多孔質連続相または球状分離
相）の金属酸化物（シリカ）が得られることが知られて
いる（例えば、Ｋ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ、Ｎ．Ｓｏｇ
ａ、Journal of American Ceramic Society、７４巻、２
５１８頁、１９９１年）。

【０００８】フェノ−ル樹脂またはその硬化物の形態制
御に関しては、従来いくつかの検討がなされており、米
国特許７９−５８８９９号公報においては、１００℃以
上の高温に加熱した高粘度パラフィン油中に液状加熱硬
化型フェノ−ル樹脂を撹拌しながら導入することで、撹
拌により球状に分散させ、またその温度で硬化させるこ
とで粒状のフェノ−ル樹脂硬化物およびその製造方法が
記載されている。

【０００９】それ以外は殆どがフェノ−ル樹脂を水性媒
体中で重合させる条件を工夫して粒状のフェノ−ル樹脂
を得る方法である。例えば、特公平５−７２９２４号公
報、特公平６−６６１５号公報、特開平５−１３０２５
６号公報、特開平６−１６６７３３号公報ではアラビア
ゴムやフッ化カルシウム等のエマルジョン安定剤を含む
水性媒体中でのモノマ−の重合により、

【００１０】また特公昭５３−４２０７５号公報ではフ
ェノ−ル樹脂の反応途中で主に水を溶媒としたアラビヤ
ゴムやヒドロキシエチルセルロ−スを添加して更に重合
を続けることにより、また特公昭６１−５９３２４号公
報、特開平０４−１５９３２０号公報ではポリビニルア
ルコ−ルを含む水性媒体中での重合または樹脂とモノマ
−との反応により、

【００１１】米国特許８０−１４１１４２号公報、特開
平０２−１６７３２７号公報、特開平０３−９９１５号
公報、特公平０５−４３７３４号公報ではフェノ−ル樹
脂またはモノマ−をアラビアゴムやカルボキシルメチル
セルロ−ス（ＣＭＣ）等を含む保護コロイド水溶液を加
えた系で反応させることで、また特公昭６２−３０２１
０号公報、特公昭６２−３０２１１号公報、特開平７−
１８０４３号公報では、上述の様なエマルジョン安定剤
や水溶性高分子等の添加は無く、ホルムアルデヒド、フ
ェノ−ル、塩酸や溶媒（水）の量比や温度条件など合成
条件の適正化により球状や粉末状のフェノ−ル樹脂また
はその硬化物が得る方法が示されている。

【００１２】その他では、特公平０３−２８４５３号公
報ではフェノ−ル樹脂を分散剤（高分子系分散剤及び／
または無機系分散剤）の存在下、冷水または熱水中に分
散させた後、分散した反応生成物を融点以下に冷却する
方法が報告されている。また特公昭６４−９７３号公報
ではレゾ−ル型フェノ−ル樹脂に、温水を加えると共に
セルロ−ス系化合物（例：アラビアゴム）や水性高分子
化合物（ポリビニルアルコ−ル）を加えて粒状化するこ
とが記載されている。

【００１３】以上の方法で特徴的なことは、フェノ−ル
樹脂を貧溶媒である水の中でどのように分散させながら
固化させるかがポイントであり、全て水性媒体中での重
合や分散により粒状化が行われている。固相または非水
系での粒径制御はなされていない。また市販の製品とし
ては、鐘紡株式会社のベルパ−ルが知られている。しか
しながらベルパ−ルは粒径が１〜２０ミクロンに広く分
布し、形状も必ずしも球状のものばかりでなく複数の粒
子が融着したり、また数十ミクロンの二次凝集物も含ま
れている。

【００１４】以上に記した従来技術では球状（または粒
状）フェノ−ル樹脂またはその硬化物の粒径は、ミリメ
−トル前後のものであったり、例え、マイクロメ−タ−
オ−ダ−のものであっても、粒径や粒径分布が十分に制
御されたものとは言い難い。更に上記したいずれの場合
でも、球状（粒状を含む）フェノ−ル樹脂を含有する複
合体を調製するには、予め球状フェノ−ル樹脂を上記の
方法で調製し、次いで結合材またはマトリックスとなる
基材と混合し球状フェノ−ル樹脂を分散させることが必
要である。

【００１５】しかしながら、かかる機械的混合において
は、その混合過程で不均一な凝集や分散不良が生じやす
い欠点を有する。特に球状フェノ−ル樹脂の粒径が小さ
いほど、また球状フェノ−ル樹脂の充填量が多いほど、
混合時に球状フェノ−ル樹脂の分散不良や凝集を生じや
すく、結果として不均一な複合材が得られることにな
る。従って、フェノ−ル樹脂の粒径や粒径分布を十分に
制御し、且つそれを均一に分散させた複合体を得ること
は大きな課題となっている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ナノメ−タ−からミクロンオ−ダ−の平均
粒径を有する球状フェノ−ル樹脂複合体の製造方法、及
び該製造方法により得られる、ナノメ−タ−からミクロ
ンオ−ダ−の平均粒径を有する、狭い粒径分布を有する
球状フェノ−ル樹脂複合体を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナノメ−
タ−からミクロンオ−ダ−の範囲の大きさで、粒径及び
粒径分布が制御された球状のフェノ−ル樹脂を良好な分
散状態で含有した球状フェノ−ル樹脂複合体を得るべく
鋭意研究に取り組んだ結果、フェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体を含む均質混合液を用い、溶剤を殆ど除いた後
の固相での相分離挙動を活用することで、粒径および／
または粒径分布の制御された球状フェノ−ル樹脂を良好
な分散状態で含有した球状フェノ−ル樹脂複合体を得る
ことが出来ることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１８】即ち、本発明は、（１）下記の工程からな
る球状フェノール樹脂複合体の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。

【００１９】（２）溶媒が非水系溶剤であることを特徴
とする（１）に記載の球状フェノール樹脂複合体の製造
方法、（３）溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％未
満の水から成る混合溶剤であることを特徴とする（１）
に記載の球状フェノール樹脂複合体の製造方法、（４）
セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ−ル樹
脂）の割合が０．０５〜０．９５であることを特徴とす
る上記の（１）〜（３）のいずれか一つに記載の球状フ
ェノール樹脂複合体の製造方法、

【００２０】（５）フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶
な、レゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であ
ることを特徴とする、上記の（１）〜（４）のいずれか
一つに記載の球状フェノール樹脂複合体の製造方法、
（６）セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶または均質
懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−スエステ
ルの単独又は混合物であることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の球状フェノール樹脂複合
体の製造方法、

【００２１】（７）セルロ−スエ−テルがエチルセルロ
−スであって、エトキシル含有率が４４〜５０％である
ことを特徴とする（６）に記載の球状フェノール樹脂複
合体の製造方法、（８）セルロ−スエステルが酢酸セル
ロ−スであって、酢化度が４３〜６０．８％であること
を特徴とする（６）に記載の球状フェノール樹脂複合体
の製造方法、（９）上記の（１）〜（８）のいずれか一
つに記載の製造方法で得られた球状フェノ−ル樹脂複合
体に、更に表面コ−ト剤を含浸または塗布することを特
徴とする球状フェノール樹脂複合体の製造方法、

【００２２】（１０）平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの
範囲の球状フェノール樹脂硬化物を含有することを特徴
とする、上記の（１）〜（９）のいずれか一つに記載の
製造方法により得られる球状フェノ−ル樹脂複合体、及
び、（１１）粒径分布の標準偏差が０．５以下である球
状フェノ−ル樹脂硬化物を含有することを特徴とする、
（１０）に記載の球状フェノ−ル樹脂複合体を含むもの
である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明により得られる球状フェノ
−ル樹脂複合体は、その大きさがナノメ−タ−からマイ
クロメ−タ−の範囲の微小径領域で制御され、及び／又
はその粒径分布も制御されたフェノ−ル樹脂硬化物を、
セルロ−ス誘導体を含むマトリックス中に良好に分散さ
せた状態で含むものであり、例えば狭い粒径分布を有す
る真球に近い２０ｎｍ〜３０μｍの範囲に平均粒径を有
する球状フェノ−ル樹脂硬化物をセルロ−ス誘導体中に
均質に分散させたフェノ−ル樹脂複合体である。

【００２４】本発明で用いるフェノ−ル樹脂としては、
使用するセルロ−ス誘導体と共通の溶剤に可溶なもの
で、且つ熱により硬化するものが用いられる。具体的に
は、フェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡ等の一
価のフェノ−ル性化合物、又はレゾルシン、キシレノ−
ル等の二価のフェノ−ル性化合物、又はピロガロ−ル、
ヒドロキシヒドロキノン等の三価のフェノ−ル性化合物
及びこれらフェノ−ル性化合物のアルキル、カルボキシ
ル、ハロゲン、アミン等の誘導体の単独又は２種以上の
混合物からなるフェノ−ル系化合物と、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒドあるいはベ
ンズアルデヒド、フルフラ−ル等の芳香族アルデヒドの
アルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩酸、硫
酸、しゅう酸、燐酸等の酸性触媒下あるいは水酸化ナト
リウム、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒下で反
応して得られるレゾ−ル型あるはノボラック型の公知の
フェノ−ル樹脂である。

【００２５】ノボラック型フェノ−ル樹脂の場合は、一
般にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して
用いられる。また上記フェノ−ル樹脂を主成分として有
する熱硬化性樹脂を用いることも可能である。以上のフ
ェノ−ル樹脂の内、特に水以外の非水系溶剤に溶解する
するもの、もしくは４０％未満の水と非水系溶剤からな
る混合溶剤に溶解するものが用いられ、特にメタノ−ル
可溶のものは好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いるセルロ−ス誘導体として
は、セルロ−ス分子に含まれる（セルロ−スの構成単位
であるグルコ−ス残基当たり３個ある）水酸基の一部が
化学反応により置換されたもので、非水系溶剤、または
６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水からなる混合
溶剤に可溶又は均質懸濁可能なものが用いられる。

【００２７】具体的には、酢酸セルロ−スなどのセルロ
−スエステルや、エチルセルロ−スなどのセルロ−スエ
−テルが挙げられ、水酸基の置換度としては、グルコ−
ス残基当りの置換度が０〜３で、上記溶剤に可溶、又は
均質懸濁するものが用いられる。

【００２８】水酸基置換度は、一般にグルコ−ス残基当
たりの置換基の重量パ−セントで表される場合が多く、
本発明において用いられるセルロ−ス誘導体では、例え
ば酢酸セルロ−スの場合は４３〜６０．８重量％の酢化
度のもの、エチルセルロ−スの場合は４４〜５０％のエ
トキシル含有率のものが好ましく用いれ、特にフェノ−
ル樹脂と共通の溶剤に可溶、または均質懸濁するものが
好ましく用いられる。

【００２９】セルロ−ス誘導体の分子量としては、前記
条件を満たすものであれば種々のものが使用可能であ
り、特に限定されないが、例えば酢酸セルロ−スの場合
は平均重合度１００〜４００程度のものが好ましく用い
られる。

【００３０】本発明で用いる溶媒としては、フェノ−ル
樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解または均
質懸濁させるものであれば良い。例えばメタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ−
ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンジクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、
セオソルブアセテ−ト、エチルエ−テル、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヂオ
キサンなどの非水系溶剤の単独または混合溶剤が挙げら
れる。

【００３１】更に、本発明で用いる溶媒としては、フェ
ノ−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解ま
たは均質懸濁させるものであれば、水と上記の非水系溶
剤との混合溶剤を用いることも可能であるが、この場合
は該混合溶剤中の水の割合は４０％未満、好ましくは２
０％未満が良い。４０％以上では本発明の方法による粒
径が良好に制御された球状フェノール樹脂複合体を得る
ことは困難である。

【００３２】本発明における球状フェノール樹脂複合体
の製造においては、以下の〜、又は〜の工程を
経ることが必須である。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。

【００３３】又は、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導
体と溶媒とを含む均質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 表面コ−ト剤を含浸または塗布する。

【００３４】均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル
樹脂とセルロ−ス誘導体の相分離を生じさせるとは、均
質混合液から溶媒を完全に除去した後、相分離を生じさ
せても良いし、溶媒の除去過程で両樹脂の間に相分離を
生じさせても良い。更に、溶媒除去および相分離と平行
してフェノ−ル樹脂の硬化を一部生じさせることも温度
条件等を選べば可能であるが、過度にフェノ−ル樹脂の
硬化を先行させると十分な両樹脂間の相分離が生じず、
粒径及び／又は粒径分布が十分に制御されない場合があ
る。

【００３５】本発明の製造方法においては、まずフェノ
−ル樹脂とセルロ−ス誘導体とを含む均質混合液を調製
することが必要である。セルロ−ス誘導体の量は、セル
ロ−ス誘導体／（フェノ−ル樹脂＋セルロ−ス誘導体）
の０．０５〜０．９５であることが好ましい。セルロ−
ス誘導体の量が０．０５未満では粒径及び／又は粒径分
布の制御が不十分となる。また０．９５以上では得られ
る複合体中の球状フェノ−ル樹脂硬化物の量が少なすぎ
る欠点がある。

【００３６】また均質混合液中の両樹脂の合計濃度は均
質混合液が調製できれば良く、特に限定されないが、好
ましくは５〜９０重量％が用いられる。ここで５重量％
以下では溶剤量が過剰となり混合液からの球状フェノ−
ル樹脂複合体の生成効率が悪く、また９０重量％以上で
は溶剤量が少量のため均質混合液の調製が困難な場合が
多い。

【００３７】本発明におけるフェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の均質混合液としては、両樹脂が完全に溶媒に
溶解した透明溶液の他、安定した懸濁状態を保つ均質懸
濁液も含まれる。かかる均質混合液の調製方法として
は、両樹脂を別々に、同じ又は異種の溶媒に溶解または
均質懸濁させた後、混合しても良いし、両樹脂を溶媒に
同時に溶解または均質懸濁させても良い。かかる均質混
合液の調製において撹拌したり、加熱したり、溶解促進
剤を添加することなどは有効に用いられる。

【００３８】本発明においては、該均質混合液から溶媒
を除去し次いで両樹脂の相分離を生じさせること、もし
くは溶媒の除去と両樹脂の相分離を同時平行的に生じさ
せることが必須である。ここで溶媒除去条件は溶媒の沸
点等によっても変わり、特に限定されないが、例えば０
〜１００℃程度の温度で空気や窒素の流通下、もしくは
真空下で行うことができる。

【００３９】また、両樹脂の相分離は所定の温度で一定
時間保持することで行える。相分離速度は、例えば保持
温度により変化し、一般に高温であるほど相分離は早く
進む。具体的には０〜１５０℃程度の温度で保持した場
合、数分以内〜１０日程度で相分離が完了する。また相
分離速度は用いる両樹脂の種類、組成、溶剤種、溶媒量
や試料厚み等によっても影響される。

【００４０】相分離の進行は、所定の温度での時間経過
毎の試料の断面を走差型電子顕微鏡測定により観察する
ことや、もっと容易には光透過率を測定することによっ
て観察できる。具体的には、例えば溶媒を室温でキャス
トして除去して得られた両樹脂（フェノ−ル樹脂／エチ
ルセルロ−ス＝７０／３０重量比）の均質複合体を一定
温度（例えば５０℃）で保持した場合、相分離の進行と
共に、透明性が透明（光透過率＝約９０％）から不透明
（光透過率＝約１０％）に変化することで確認できる。
ここでの光透過率はサンプル厚み１００μｍ換算での光
透過率で示している。

【００４１】相分離前後の光透過率の変化は、フェノ−
ル樹脂の粒径及び相分離度合いによって異なるが、本発
明における良好な球状フェノ−ル樹脂複合体を与える為
には、相分離後の光透過率が相分離前の光透過率より２
０％以上低下していることが好ましい。以上の様に、一
般には溶媒除去を行った後、両樹脂の相分離を行わせる
が、溶媒除去と相分離の少なくとも一部を平行して行わ
せたり、更に、溶媒除去から両樹脂の相分離そしてフェ
ノ−ル樹脂の硬化反応までを連続して、又は同時平行的
に行なうことも、セルロ−ス誘導体との相分離により目
的とする球状フェノ−ル樹脂複合体が得られる限り有効
に用いられる。

【００４２】但し、溶媒が多く含まれている時点で高温
での処理をする場合は、気泡が含まれたり、粒径や粒径
分布の制御が十分で無くなる場合がある。従って、より
粒径のそろった球状フェノ−ル樹脂複合体を調製するた
めには、例えば相分離開始時の溶媒含有量が少ないこ
と、保持する温度がサンプル全体で均一であることなど
が有効である。粒径の制御には、相分離の温度や時間の
他、フェノ−ル樹脂、セルロ−ス誘導体の種類や量、溶
剤の種類や量を変えることが有効である。例えば、相分
離の温度を高くすると得られる複合体中に含まれる球状
フェノ−ル樹脂硬化物の粒径は大きくなり、セルロ−ス
誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ−ル樹脂）の割合
を大きくすると得られる複合体中の球状フェノ−ル樹脂
硬化物の粒径は小さくなる。

【００４３】一方、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体
の相分離を完了させること無く、相分離途中で中止して
次の工程に移ることも有効に用いられる。この部分的な
相分離によりフェノ−ル樹脂の一部が相分離して球状粒
子となり、残りはかかる球状フェノ−ル粒子の間に結合
材として存在することとなる。従って熱硬化後、球状フ
ェノ−ル樹脂の周りに、セルロ−ス誘導体バインダ−だ
けでなく相分離しなかったフェノ−ル樹脂バインダ−が
共に存在することとなり、球状フェノ−ル樹脂がより強
固に結合された球状フェノ−ル樹脂複合体が得られるこ
ととなる。

【００４４】一方、フェノ−ル樹脂のみでセルロ−ス誘
導体を含まない場合は、なんら目的とする球状フェノ−
ル樹脂複合体は得られない。また、例え、両樹脂を所定
量含んだ均質混合液（例えば両樹脂の合計濃度が３０重
量％の均質溶液）を調製した場合でも溶剤を除去しない
で、密閉系でそのまま保持した場合はなんら相分離等の
変化は生じず、更に該均質混合液に水を添加していきフ
ェノ−ル樹脂を析出させた後、硬化させても、本発明に
おけるような球状フェノ−ル樹脂複合体は得られない。

【００４５】本発明においてフェノ−ル樹脂の硬化反応
は、通常、加熱により行われ、具体的には１００〜５０
０℃の温度で大気中、又は不活性ガス雰囲気中で保持す
ることで行われる。また、かかる加熱による硬化と共
に、または加熱硬化後に、セルロ−ス誘導体の部分的な
除去を行うことは、バインダ−の量を制御（減少）する
場合には有効である。例えばフェノ−ル樹脂の加熱硬化
後にセルロ−ス誘導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬
化物を溶解しない溶剤（抽出剤）を用いて、一部のセル
ロ−ス誘導体を抽出除去したり、２００〜５００℃の範
囲の温度で加熱することにより、セルロ−ス誘導体の一
部が熱分解する加熱条件を用いる方法などが利用でき
る。

【００４６】また本発明における球状フェノ−ル樹脂複
合体においてはフェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体を含
むことが必須であるが、かかる２成分系に限らず、それ
らと共に第３成分としての他樹脂成分を併せて含む３成
分系以上からなる多成分系複合体とすることも、固相相
分離により発現するフェノ−ル樹脂を主成分とする球状
粒子を含む限り有効に用いられる。他樹脂としては例え
ばＡＢＳ樹脂やエポキシ樹脂等があげられる。

【００４７】また本発明は、上記のフェノ−ル樹脂硬化
後、必要に応じて有機樹脂や無機材料物質による表面コ
−トを行うことが含まれる。かかる表面コ−トは溶液や
融液の含浸や塗布等の操作により行われ、また必要に応
じて乾燥、熱処理を行う場合がある。本発明で用いる表
面コ−ト剤は、球状フェノ−ル樹脂複合体において、球
状フェノ−ル樹脂の結合材及び／または球状フェノ−ル
樹脂複合体の表面コ−トの役割を果たすために用いる。

【００４８】即ち、球状フェノ−ル樹脂複合体の結合材
として、より強固に球状フェノ−ル樹脂を結合させた
り、球状フェノ−ル樹脂複合体自体の外形を整えたり、
表面特性を変えたりする目的で用いられる。具体的に
は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマ−等の有
機樹脂の溶液または融液を含浸または塗布し、必要に応
じて熱処理を行うこと、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ等の金属アル
コキシドを含浸または塗布しゾル-ゲル反応をへて対応
する金属酸化物をコ−トすること等が挙げられる。

【００４９】本発明の球状フェノ−ル樹脂複合体は、平
均粒径が２０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある球状フェノ
−ル樹脂硬化物を含むものであり、好ましくは２０ｎｍ
〜３０μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍの範囲
に平均粒径を有し、粒径分布の標準偏差が０．５以下、
好ましくは０．３以下、更に好ましくは、０．２以下で
ある粒径制御された球状フェノ−ル樹脂硬化物を、分散
不良や不均一凝集等のない良好な分散状態で含むもので
ある。

【００５０】このように形状が高度に制御された球状フ
ェノ−ル樹脂を成分とする複合体は、成形加工材料、建
築・土木材料、電子・電気部品材料、画像形成材料、塗
工材料など広い分野において有用である。

【００５１】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００５２】（実施例１）エチルセルロ−ス（ハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基
含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン３００ｇに
室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェ
ノ−ル樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ
−ル型フェノ−ル樹脂溶液、プライオ−フェンＪ−３２
５：メタノ−ル溶媒、固形分＝５８％）１２０ｇ（樹脂
分７０ｇ）を上記均質液に室温で撹拌しながら混合し、
黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得た。

【００５３】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．２％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。均質混合液をアルミ容器中に最終樹
脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、２
０℃で１６時間保持し溶剤をキャストした。１６時間後
のフェノ−ル樹脂／エチルセルロ−ス混合物は均質、透
明な複合体であった。

【００５４】次いで該フェノ−ル樹脂／エチルセルロ−
ス均質複合体を４０℃の乾燥器に入れ２４時間の加熱処
理を行った。この４０℃での加熱処理過程において加熱
開始後１時間以内で樹脂複合体は、均質だが不透明とな
っているのが観測された。１００μｍ厚みに換算したサ
ンプルでの光透過率は相分離前が９１％であり、４０℃
で２４時間保持した相分離後が６％であった。なお光透
過率は日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
により測定した。不透明になったのはこの間にフェノ−
ル樹脂とエチルセルロ−スのミクロな相分離が進行した
ことによるものであった。

【００５５】得られた均質、不透明な樹脂複合体を１８
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させ、フェノ−ル樹脂複合体を得た。複合体を走差型
電子顕微鏡用試料台の上にとり、試料をＰｔを用いて３
ｎｍの厚みに表面コ−トし、複合体の破断面を走差型電
子顕微鏡を用いて形態観察を行った。その結果、該複合
体中には、平均粒径１．５μｍ、標準偏差０．２１の球
状フェノ−ル樹脂硬化物が均質に分散しているのが観測
され、該フェノ−ル樹脂複合体は粒径の揃った球状フェ
ノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分として含有する球状フ
ェノ−ル樹脂複合体であることが確認された。

【００５６】（実施例２）４０℃で２４時間の加熱処理
をする代わりに、２５℃で９６時間保持した以外は実施
例１と同様にしてフェノ−ル樹脂複合体を調製した。２
５℃で９６時間保持後の樹脂複合体は実施例１と同様な
均質・不透明な複合体となっていた。得られたフェノ−
ル樹脂複合体の走差型電子顕微鏡写真を図１に示す。該
複合体は平均粒径０．９５μｍ、標準偏差０．０９の球
状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分とする球状フェ
ノ−ル樹脂複合体であった。

【００５７】（実施例３）エチルセルロ−スの種類が異
なることと、２５℃で９６時間保持する代わりに５０℃
で３時間保持すること以外は実施例２と同様にしてフェ
ノ−ル樹脂複合体を調製した。用いたエチルセルロ−ス
はハ−キュレス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−７：エトキ
シル基含有率４８〜４９．５％）。得られたフェノ−ル
樹脂複合体は平均粒径２．０μｍの球状フェノ−ル樹脂
硬化物を均質分散成分とする球状フェノ−ル樹脂複合体
であった。

【００５８】（実施例４）エチルセルロ−スの代わりに
酢酸セルロ−スを、またその溶媒としてアセトンの代わ
りにアセトンと水の混合溶媒（アセトン／水＝９／１）
を用いること以外は実施例２と同様にしてフェノ−ル樹
脂複合体を調製した。酢酸セルロ−スはダイセル化学工
業株式会社製酢酸セルロ−ス、ＬＬ−１０（酢化度＝４
３〜４５％、平均重合度＝１００〜１２０）を用いた。
なお上記酢酸セルロ−スを混合溶媒に溶かしたものは均
質な薄い乳白濁をした液であり、フェノ−ル樹脂を含む
混合液は均質なやや濃い乳白濁を呈した。また、溶剤を
２０℃で１６時間キャスト後の樹脂複合体は均質透明で
あり、９６時間保持後は均質不透明となった。得られた
フェノ−ル樹脂複合体は平均粒径５μｍ、標準偏差０．
１８の球状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分とする
球状フェノ−ル樹脂複合体であった。

【００５９】（実施例５）酢酸セルロ−スの種類及びそ
の溶媒の種類が異なること以外は実施例４と同様にして
フェノ−ル樹脂複合体を調製した。用いた酢酸セルロ−
スはダイセル化学工業株式会社製酢酸セルロ−ス、ＬＴ
−１０５（酢化度＝６０．８％、平均重合度＝３６０）
を、その溶媒としてはメチレンクロライドとメタノ−ル
との混合溶媒（メチレンクロライド／メタノ−ル＝９／
１）を用いた。得られたフェノ−ル樹脂複合体は平均粒
径３２μｍの球状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分
とする球状フェノ−ル樹脂複合体であった。

【００６０】（実施例６）実施例１と同じ方法で、相分
離により不透明となった、フェノ−ル樹脂／エチルセル
ロ−ス均質複合体を得た。該複合体を１５０℃で２時間
加熱後、窒素中３１５℃で３０分間加熱することによ
り、エチルセルロ−スが部分的に除去された平均粒径
１．５μｍの球状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分
とする球状フェノ−ル樹脂複合体を得た。複合体中のエ
チルセルロ−スの定量は、球状フェノ−ル樹脂複合体の
窒素流通下での熱重量分析により行え、本複合体ではエ
チルセルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹
脂）の割合が０．１４であった。

【００６１】（実施例７及び８）エチルセルロ−ス／
（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．５
（実施例７）及び０．７（実施例８）であること以外は
実施例２と同様にしてフェノ−ル樹脂複合体を調製し
た。得られたフェノ−ル樹脂複合体は平均粒径２７０ｎ
ｍ（実施例７）及び３０ｎｍ（実施例８）の球状フェノ
−ル樹脂硬化物を均質分散成分とする球状フェノ−ル樹
脂複合体であった。

【００６２】（実施例９）エチルセルロ−ス（ハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基
含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン２７０ｇに
室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェ
ノ−ル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂、プライオ−フェン５５１０（ヘキ
サメチレンテトラミン硬化剤含有物）７０ｇをメタノ−
ル７０ｇに溶解した溶液を上記均質液に室温で撹拌しな
がら混合し黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得
た。

【００６３】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．７％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で３０時間保持し、次いで８０℃の乾燥器に入
れ、１０時間の加熱処理を行った。得られた均質、不透
明な樹脂複合体を１５０℃で２時間加熱し、フェノ−ル
樹脂の熱硬化反応を促進させた。得られたフェノ−ル樹
脂複合体は平均粒径７７０ｎｍ、標準偏差０．１７の球
状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散して含む球状フェノ
−ル樹脂複合体であった。

【００６４】（実施例１０）エチルセルロ−ス３０ｇと
アセトン３００ｇのかわりに、エチルセルロ−ス３０ｇ
とＡＢＳ樹脂３０ｇ及びアセトン５４０ｇを用いること
を除くと、実施例２と同様にしてフェノ−ル樹脂複合体
を調製した。２５℃で９６時間保持後の樹脂複合体は実
施例２と同様な均質・不透明な複合体となっていた。得
られたフェノ−ル樹脂複合体は平均粒径５５０ｎｍの球
状フェノ−ル樹脂硬化物を均質分散成分として含む球状
フェノ−ル樹脂複合体であった。

【００６５】（実施例１１）実施例５の方法で得られた
球状フェノ−ル樹脂複合体に、テトラエチルオルソシリ
ケ−ト１モルと、３モルの水、０．０５モルの酢酸およ
びメタノ−ル溶媒からなる溶液を、最終表面厚み５μｍ
となるように塗布し、室温乾燥後、１５０℃で熱処理し
た。複合体の表面がシリカで覆われた球状フェノ−ル樹
脂複合体が得られた。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、ナノメ−タ−からミクロンオ
−ダ−、具体的には２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径の、
狭い粒径分布を有する、球状フェノ−ル樹脂硬化物をセ
ルロース誘導体を含むマトリックス中に均質分散してな
る球状フェノ−ル樹脂複合体及びその製造方法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２で得られた球状フェノ−ル樹
脂複合体の走差型電子顕微鏡写真である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程からなる球状フェノール樹脂
   複合体の製造方法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。
2. 【請求項２】 溶媒が非水系溶剤であることを特徴とす
   る請求項１に記載の球状フェノール樹脂複合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％
   未満の水から成る混合溶剤であることを特徴とする請求
   項１に記載の球状フェノール樹脂複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体
   ＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の
   球状フェノール樹脂複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶なレ
   ゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の球状
   フェノール樹脂複合体の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶ま
   たは均質懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−
   スエステルの単独又は混合物であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか一つに記載の球状フェノール樹脂
   複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−ス
   であって、エトキシル含有率が４４〜５０％であること
   を特徴とする請求項６に記載の球状フェノール樹脂複合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 セルロ−スエステルが酢酸セルロ−スで
   あって、酢化度が４３〜６０．８％であることを特徴と
   する請求項６に記載の球状フェノール樹脂複合体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一つに記載の製
   造方法で得られた球状フェノ−ル樹脂複合体に、更に表
   面コ−ト剤を含浸または塗布することを特徴とする球状
   フェノール樹脂複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲
    の球状フェノール樹脂硬化物を含有することを特徴とす
    る、請求項１〜９のいずれか一つに記載の製造方法によ
    り得られる球状フェノ−ル樹脂複合体。
11. 【請求項１１】 粒径分布の標準偏差が０．５以下であ
    る球状フェノ−ル樹脂硬化物を含有することを特徴とす
    る、請求項１０に記載の球状フェノ−ル樹脂複合体。