JPH10338746A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 力学的特性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性な
どの諸特性に優れる微粒子状の半芳香族ポリアミドを、
原料モノマーから一段階の反応で、且つ短時間で製造し
得る方法を提供すること。 【解決手段】 テレフタル酸を60〜100モル％含有する
ジカルボン酸および炭素数6〜18の脂肪族ジアミンを60
〜100モル％含有するジアミンからなる原料モノマー
を、有機溶剤の存在下で重合させてポリアミドを製造す
る方法において、生成するポリアミドの溶解量が0.1重
量％以下である有機溶剤を原料モノマーの合計重量に対
して20重量％以上の割合で用い、180℃〜(Tm-10)℃(Tm
は生成するポリアミドの融点を表す)の温度条件で、撹
拌しながら重合させることを特徴とするポリアミドの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半芳香族ポリアミ
ドの製造方法に関する。より詳しくは、力学的特性、耐
熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸特性に優れる微粒子
状の半芳香族ポリアミドを、原料モノマーから一段階の
反応で、且つ短時間で製造し得る方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表されるポリアミドは、その優れた特性と溶融成形
の容易さから、衣料用、産業資材用の繊維として、ある
いは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用
いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸
法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年
の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ
耐熱性を必要とする電気・電子部品分野、あるいは年々
耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム内部品
などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となっ
てきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理
化学特性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。

【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミドは、ポリマーの分解温度を超
える３７０℃付近に融点があるため、溶融成形が困難で
あり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、
アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸、あるい
はナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル
％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわ
ち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用い
られている。

【０００４】このように、通常、高耐熱性の半芳香族ポ
リアミドは、その分解温度と融点が接近するような組成
で使用されるので、例えば、従来の一般的なポリアミド
の製造方法であるバッチ式溶融重合法などでは、生成す
るポリアミドの熱分解を伴うことなく重合を行い、高分
子量化することは困難であった。そのため、分解温度と
融点が接近するような半芳香族ポリアミド用の重合方法
が提案されている。例えば、特開昭５９−１６１４２
８号公報および特開昭５９−１５５４２６号公報には、
半芳香族ポリアミドの製造法として、芳香族ジカルボン
酸成分単位およびアルキレンジアミン成分単位から形成
される低次縮合物を、溶融剪断条件下に重縮合反応を行
い、プレポリマーとした後に、さらに固相重合により高
重合度化する方法が記載されている。また、特開昭６
３−８４１６号公報には、ポリアミドの塩または溶融重
合により製造されたポリアミドの低次縮合物を、特定の
熱媒体中で重合する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような半芳香
族ポリアミドの製造方法では、低次縮合物を作る段階で
水を溶媒として用いた溶液重合法を採用しているため、
（１）反応温度が低く、反応に長時間を要する上に、ポ
リアミドを充分に高分子量化することが困難であり、各
種特性に優れたポリアミドを得るためには、さらに固相
重合などの後重合工程が必要であること；（２）重合度
の上昇に伴い反応系の一部が固化し、取り扱いが困難に
なる恐れがあること；（３）重合温度の確保、ジアミン
成分の揮散防止および反応系の固化防止のため、反応を
密閉系で行う必要があり、水蒸気圧により反応系が高圧
になるため、反応容器として高圧に耐えられる特別な容
器を使用する必要があること；（４）反応終了後、低次
縮合物を取り出すためには、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ²
程度の大きな差圧で取り出さなければならず、取り扱い
に注意を要することなどの問題点がある。また、上記
の製造方法では、予め、ナイロン塩または低次縮合物を
合成しておく必要があり、さらに、予め製造されたナイ
ロン塩または低次縮合物を用いて熱媒体中で重合反応を
行うため、生成するポリアミドが凝集して熱媒体中に微
分散しないため、重合反応の進行が遅く、実用上充分な
重合度にまで重合反応を進めるためには非常に長時間を
要する。また、得られた塊状のポリアミドを、その後の
ポリマー精製工程や造粒工程などに供するために、別途
粉砕工程を経ることが必要な場合があり、製造工程が非
常に繁雑なものとなる。

【０００６】本発明の目的は、力学的特性、耐熱性、低
吸水性、耐薬品性などの諸特性に優れる微粒子状の半芳
香族ポリアミドを、原料モノマーから一段階の反応で、
且つ短時間で製造し得る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミドの原
料モノマーを特定の有機溶剤の存在下に、１８０℃〜
（Ｔｍ−１０）℃（Ｔｍは生成するポリアミドの融点を
表す）の温度条件で、撹拌しながら重合させることによ
り、原料モノマーから一段階の反応で、且つ短時間に高
重合度の微粒子状ポリアミドを製造することが出来るこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、テレフタル酸を６０
〜１００モル％含有するジカルボン酸および炭素数６〜
１８の脂肪族ジアミンを６０〜１００モル％含有するジ
アミンからなる原料モノマーを、有機溶剤の存在下で重
合させてポリアミドを製造する方法において、生成する
ポリアミドの溶解量が０．１重量％以下である有機溶剤
を原料モノマーの合計重量に対して２０重量％以上の割
合で用い、１８０℃〜（Ｔｍ−１０）℃（Ｔｍは生成す
るポリアミドの融点を表す）の温度条件で、撹拌しなが
ら重合させることを特徴とするポリアミドの製造方法に
関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】ポリアミドの製造原料として用い
られるジカルボン酸は、テレフタル酸を６０〜１００モ
ル％含有している必要があり、６５〜１００モル％含有
しているのが好ましい。テレフタル酸の含有割合が６０
モル％未満の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、
耐薬品性などの諸特性が低下する。ジカルボン酸の４０
モル％以下の割合、好ましくは３５モル％以下の割合で
あれば、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸、例え
ば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、
３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オ
キシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸のうち１種または２種以上を用いることがで
きる。これらのうちでもイソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸を、得られるポリアミドが溶融成形可能な範囲内で併
用することもできる。

【００１０】ポリアミドの製造原料として用いられるジ
アミンは、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミンを６０〜１
００モル％含有している必要があり、７５〜１００モル
％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有
しているのがさらに好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族
ジアミンとしては、例えば、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジア
ミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカン
ジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖脂肪
族ジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−
１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミ
ン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ノルボルナンジメチルアミン、トリ
シクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミンなど
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。これらのうち、得られるポリアミド
の各種特性が優れるという理由から、１，６−ヘキサン
ジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタ
ンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウン
デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、１，９−
ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ンを併用するのがさらに好ましい。１，９−ノナンジア
ミン（ＮＭＤＡ）と２−メチル−１，８−オクタンジア
ミン（ＭＯＤＡ）を併用する場合には、ＮＭＤＡ：ＭＯ
ＤＡのモル比が９９：１〜１０：９０となるような割合
で用いるのが好ましく、９５：５〜２０：８０となるよ
うな割合で用いるのがより好ましい。ジアミンの４０モ
ル％以下の割合、好ましくは２５モル％以下の割合、よ
り好ましくは１０モル％以下の割合であれば、炭素数６
〜１８の脂肪族ジアミン以外の他のジアミン、例えば、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キ
シレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミンのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００１１】本発明に用いられる有機溶剤は、重合反応
により生成するポリアミドの溶解量が０．１重量％以下
であり、重合温度において化学的に安定である物質であ
れば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例
えば、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイ
ドクメン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテ
ル、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェ
ニル、トリメチルビフェニル、トリエチルビフェニル、
トリプロピルビフェニル、テトラエチルビフェニル、シ
クロヘキシルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、水
素化トリフェニル、水素化ビフェニル、水素化ターフェ
ニル、ベンジルトルエン、イソプロピルナフタレンなど
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
を混合して用いることができる。これらのなかでも、キ
シレン、ジフェニルエーテルとビフェニルの混合物、イ
ソプロピルナフタレン、ジフェニルエーテルを用いるの
が好ましい。

【００１２】有機溶剤の使用量は、ジカルボン酸および
ジアミンからなる原料モノマーの合計重量に対して２０
重量％以上である必要があり、２０〜１９００重量％で
あるのが好ましい。有機溶剤の使用量が、原料モノマー
の合計重量に対して２０重量％より少ないと、生成する
ポリアミドが有機溶剤中に微粒子状に微分散することが
できず、塊状となるため、重合反応速度が著しく低下す
る。

【００１３】ポリアミドを重合させる際に、重合速度の
増加および重合時に生成したポリアミドが劣化するのを
防止する目的で、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また
はその塩、またはそのエステルなどのリン系触媒を反応
系に添加するのが好ましい。このうち、生成するポリア
ミドの品質が優れている点から、次亜リン酸誘導体が好
ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが価格および取り
扱いの容易さから好ましい。これらのリン系触媒の添加
量はジカルボン酸およびジアミンの合計重量に対して
０．０１〜５重量％であるのが好ましく、０．０５〜２
重量％であるのがより好ましく、０．０７〜１重量％で
あるのが特に好ましい。

【００１４】さらに、ポリアミドを重合させる際に、分
子量調節および溶融安定性を向上させる目的で、末端封
止剤を添加するのが好ましい。末端封止剤としては、ポ
リアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性
を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、
反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカル
ボン酸またはモノアミンが好ましく、取り扱いの容易さ
などの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その
他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネー
ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ
ール類なども使用できる。

【００１５】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１６】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、
反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。

【００１７】ポリアミドを製造する際に用いることので
きる末端封止剤の量は、用いる末端封止剤の反応性、沸
点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通
常、ジカルボン酸およびジアミンの総合計モル数に対し
て０．１〜１５モル％の範囲内で用いることができる。

【００１８】ポリアミドの重合は、ジカルボン酸とジア
ミンの原料モノマー、および必要に応じて上記した他の
添加剤を、ナイロン塩を経由せずに、直接反応容器に仕
込み、前記した有機溶剤の存在下に重合させる必要があ
る。原料モノマーを直接使用して一段階で重合すること
により、ナイロン塩を製造する工程が省略でき、さら
に、重合反応中に生成するポリアミドが、有機溶剤中に
微粒子状に微分散するため、高い重合反応速度が得られ
る。

【００１９】ポリアミドの重合反応温度は１８０℃〜
（Ｔｍ−１０）℃（Ｔｍは生成するポリアミドの融点を
表す）であり、より好ましくは２００℃〜（Ｔｍ−１
０）℃である。重合反応温度がこの範囲内であると、充
分な重合速度が得られ、かつ各種特性に優れた品質のよ
いポリアミドが得られる。なお、ポリアミドを重合する
際に、急激に昇温して重合を行うと、重合生成物の塊状
化が起こる場合があるので、塊状化が起こらないよう
に、例えば、まず２２０℃で数時間重合させた後、さら
に２３０℃で重合させるといったように、段階的に重合
温度を昇温するのが好ましい。

【００２０】さらに、ポリアミドの重合反応は、原料モ
ノマーと有機溶剤との混合溶液を撹拌しながら重合させ
る必要がある。撹拌条件は特に制限されるものではない
が、重合により生成するポリアミドが凝集することな
く、微粒子状に微分散するような条件で撹拌するのが好
ましい。特に、生成するポリアミド粒子の５０重量％以
上のものが粒子径３００μｍ以下となるような条件で撹
拌するのが好ましく、８０重量％以上のものが粒子径３
００μｍ以下となるような条件で撹拌するのがより好ま
しい。生成するポリアミド粒子の粒子径がこの範囲内で
あると、重合速度が大きく、短時間で充分な重合度に到
達し、重合度のばらつきが小さくなる。攪拌を行わない
場合には、生成するポリアミドが塊状となり、重合速度
の低下を招き、さらには重合度のばらつきが大きくな
る。

【００２１】ポリアミドの重合は、不活性ガス雰囲気下
で加熱して行うのが好ましいが、ジアミンが重合温度で
大気圧に近い蒸気圧を有する場合は、ジアミンの揮散に
よるジカルボン酸とジアミンのモルバランスの崩れを防
ぐために、反応の初期段階を密閉系で行うのが好まし
い。密閉系で反応を行う場合も、反応系内の各成分の分
圧が小さいため、水を用いる重合法に比べかなり低圧で
重合を行うことができる。

【００２２】十分に高重合度化したポリアミドを得るた
めには、重合反応により副生する水を反応系外に除去し
ながら重合反応を行うのが好ましい。水を除去する際
に、有機溶剤もその温度での蒸気圧に応じて反応系外に
除去されてしまうので、有機溶剤の量が著しく減少し、
生成するポリアミドの塊状化を招く恐れがある場合に
は、原料の仕込み時に、除去される量に相当する有機溶
剤を予め補っておくか、重合反応中に有機溶剤を補充す
るのが好ましい。

【００２３】重合反応の反応率や重合度を制御するため
に、重合反応中に流出する水の量を測定して反応率を概
算したり、あるいは内圧の変化から重合反応が平衡に到
達しているのかどうかを見積もることができる。

【００２４】本発明の製造方法により生成したポリアミ
ドは、重合反応温度においてのみならず、室温付近に冷
却したときもその大半は微粒子として存在しているた
め、該生成ポリアミドの取り出しが容易に行えるだけで
なく、その後のポリマー精製工程、造粒工程、あるいは
成形工程に供する際に、改めて粉砕する必要がなく、そ
のまま用いることができる。

【００２５】生成物の反応容器からの取り出しは、熱
時、あるいは冷却後、反応容器下部から有機溶剤ととも
に流体として抜き出すことができるし、あるいは、反応
容器上部からも容易に取り出すことができる。反応容器
から取り出したポリアミドと有機溶剤との混合物の固液
分離操作は、濾過、あるいは遠心脱液によって有機溶剤
をポリアミドから除去することができる。ポリアミドか
ら有機溶剤を完全に除去するためには、例えば、上記の
固液分離操作後、必要に応じて、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ヘキサンなどの揮発性有機溶剤で洗浄
後、減圧乾燥することによって達成される。また、固液
分離操作後、あるいは減圧乾燥後に、ベント付き押出し
機を通過させることによっても達成される。

【００２６】本発明のポリアミドの製造方法において、
ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機粉末
状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、難然剤、結晶化促進剤、可塑剤、滑
剤などの添加剤を、必要に応じて、重合反応の任意の段
階において添加することができる。

【００２７】また、本発明により得られるポリアミド
は、ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機
粉末状フィラーなどを配合した強化系、他種ポリマーと
のアロイなどの形態でも使用することができ、射出成
形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形などの
各種成形法が適用できる。さらに、エンジニアリングプ
ラスチックとしての通常の成形品のみならず、フィルム
や繊維の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材
料、家庭用品などに好適に使用することができる。

【００２８】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中の極限粘度〔η〕、引張強度、
引張伸び、粒子径分布、ポリアミドの有機溶剤への溶解
量は、以下の方法により測定した。

【００２９】極限粘度〔η〕：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度〔η〕とした。

【００３０】引張強度、引張伸び：ＪＩＳ１号ダンベル
型試験片（厚み３ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１１３
に従って測定した。

【００３１】粒子径分布：目の開きが３００μｍのふる
いを用いて粒径分別し、ふるいを通過したポリアミドの
割合（重量％）を測定した。

【００３２】ポリアミドの有機溶剤への溶解量：０．１
重量％に相当する量のポリアミドを有機溶剤に添加し、
完全に溶解するかどうかを目視により判定した。以下の
実施例および比較例で使用した有機溶剤では、いずれも
ポリアミドは完全に溶解せず、ポリアミドの溶解量は
０．１重量％以下であった。

【００３３】実施例１ テレフタル酸６５．４６ｇ（０．３９４モル）、１，９
−ノナンジアミン５３．８２ｇ（０．３４モル）、２−
メチル−１，８−オクタンジアミン９．５０ｇ（０．０
６モル）、安息香酸１．４６５ｇ（０．０１２モル）、
次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３０ｇ（原料に対
して０．１重量％）、ジフェニルエーテル９５．８３ｇ
およびビフェニル３４．５５ｇを内容積５００ミリリッ
トルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間か
けて内部温度を２３０℃に昇温し、そのまま３時間反応
させた。反応は常に攪拌しながら行い、また圧力が５ｋ
ｇ／ｃｍ²を超えない様に適宜放圧した。内容物を室温
付近まで冷却した後、オートクレーブから抜き出した。
４Ｇのグラスフィルターを用いて有機溶剤を除去した
後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥し、極限粘度
〔η〕が１．３０のポリアミドを得た。得られたポリア
ミドの９５重量％が、粒子径３００μｍ以下であった。
このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、金型温度１
００℃で射出成形し、得られた成形品の引張強度および
引張伸度を測定した。得られた結果を下記の表１に示
す。

【００３４】実施例２ テレフタル酸９１．７０ｇ（０．５５２モル）、１，９
−ノナンジアミン７５．３５ｇ（０．４７６モル）、２
−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．３０ｇ
（０．０８４モル）、安息香酸２．０５２ｇ（０．０１
６８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１８２
ｇ（原料に対して０．１重量％）、ジフェニルエーテル
５７．４５ｇおよびビフェニル２０．７２ｇを内容積５
００ミリリットルの還流冷却管付のセパラブルフラスコ
に入れ、窒素置換した。窒素雰囲気下、大気圧で、攪拌
しながら２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、そ
のまま３時間反応させた。内容物を室温付近まで冷却し
た後、セパラブルフラスコから取り出した。４Ｇのグラ
スフィルターを用いて有機溶剤を除去した後、さらに２
Ｌのメタノールで洗浄し、１２０℃、減圧下で１２時間
乾燥し、極限粘度〔η〕が１．２５のポリアミドを得
た。得られたポリアミドの８６重量％が粒子径３００μ
ｍ以下であった。このポリアミドを、シリンダ温度３３
０℃、金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品
の引張強度および引張伸度を測定した。得られた結果を
下記の表１に示す。

【００３５】実施例３ テレフタル酸２６．２５ｇ（０．１５８モル）、１，９
−ノナンジアミン２１．５３ｇ（０．１３６モル）、２
−メチル−１，８−オクタンジアミン３．８０ｇ（０．
０２４モル）、安息香酸０．５８６ｇ（０．００４８モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０５２ｇ（原
料に対して０．１重量％）、ジフェニルエーテル１５
３．５２ｇおよびビフェニル５５．３５ｇを内容積５０
０ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素置換し
た。２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、そのま
ま３時間、密閉して反応させた。反応は常に攪拌しなが
ら行った。反応中、圧力は最高７ｋｇ／ｃｍ²を示し
た。内容物を室温付近まで冷却した後、オートクレーブ
から取り出した。４Ｇのグラスフィルターを用いて有機
溶剤を除去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥
し、極限粘度〔η〕が０．９６のポリアミドを得た。得
られたポリアミドの８８重量％が粒子径３００μｍ以下
であった。このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の引張
強度および引張伸度を測定した。得られた結果を下記の
表１に示す。

【００３６】実施例４ テレフタル酸６５．４６ｇ（０．３９４モル）、１，９
−ノナンジアミン６３．３２ｇ（０．４０モル）、安息
香酸１．４６５ｇ（０．０１２モル）、次亜リン酸ナト
リウム一水和物０．１３０ｇ（原料に対して０．１重量
％）およびイソプロピルナフタレン１３０．３８ｇを内
容積５００ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素
置換した。２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、
そのまま３時間反応させた。反応は常に攪拌しながら行
い、また圧力が５ｋｇ／ｃｍ²を超えない様に適宜放圧
した。内容物を室温付近まで冷却した後、オートクレー
ブから取り出した。４Ｇのグラスフィルターを用いて有
機溶剤を除去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥
し、極限粘度〔η〕が０．８５のポリアミドを得た。得
られたポリアミドの９３重量％が粒子径３００μｍ以下
であった。このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の引張
強度および引張伸度を測定した。得られた結果を下記の
表１に示す。

【００３７】実施例５ テレフタル酸４５．８５ｇ（０．２７６モル）、イソフ
タル酸１９．６０ｇ（０．１１８モル）、１，６−ヘキ
サンジアミン４６．４８ｇ（０．４０モル）、安息香酸
１．４６５ｇ（０．０１２モル）、次亜リン酸ナトリウ
ム一水和物０．１１３ｇ（原料に対して０．１重量％）
およびジフェニルエーテル１１３．５１ｇを内容積５０
０ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素置換し
た。２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、そのま
ま３時間反応させた。反応は常に攪拌しながら行い、ま
た圧力が５ｋｇ／ｃｍ²を超えない様に適宜放圧した。
内容物を室温付近まで冷却した後、オートクレーブから
取り出した。４Ｇのグラスフィルターを用いて有機溶剤
を除去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥し、極
限粘度〔η〕が１．２１のポリアミドを得た。得られた
ポリアミドの９４重量％が粒子径３００μｍ以下であっ
た。このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、金型温
度１００℃で射出成形し、得られた成形品の引張強度お
よび引張伸度を測定した。得られた結果を下記の表１に
示す。

【００３８】実施例６ テレフタル酸６５．４６ｇ（０．３９４モル）、１，９
−ノナンジアミン５３．８２ｇ（０．３４モル）、２−
メチル−１，８−オクタンジアミン９．５０ｇ（０．０
６モル）、安息香酸１．４６５ｇ（０．０１２モル）、
次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３０ｇ（原料に対
して０．１重量％）およびキシレン６５０ｇを内容積２
リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時
間かけて内部温度を２２０℃に昇温し、２時間反応させ
た後、さらに内部温度を２３０℃に昇温し、４時間反応
させた。反応は常に攪拌しながら行い、また圧力が７〜
１０ｋｇ／ｃｍ²になるように適宜放圧した。内容物を
室温付近まで冷却した後、オートクレーブから取り出し
た。４Ｇのグラスフィルターを用いて有機溶剤を除去し
た後、１８０℃、減圧下で１２時間乾燥し、極限粘度
〔η〕が１．３０のポリアミドを得た。得られたポリア
ミドの９５重量％が粒子径３００μｍ以下であった。こ
のポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、金型温度１０
０℃で射出成形し、得られた成形品の引張強度および引
張伸度を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，
９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９ｇ
（３．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水６リットルを内容積
２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２
１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ
／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後
２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保
ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保
ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋ
ｇ／ｃｍ²まで下げ、さらに１時間反応させた。その後
粉砕し、粒径５００μｍ〜１６９０μｍのポリアミドを
ふるいを用いて選別し、１００℃、減圧下で１２時間乾
燥し、極限粘度〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇの低次縮合物
を得た。上記低次縮合物１２５ｇ、ジフェニルエーテル
９１．８８ｇ、およびビフェニル３３．１３ｇを内容積
５００ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、その
まま３時間反応させた。反応は常に攪拌しながら行い、
また圧力が５ｋｇ／ｃｍ²を超えない様に適宜放圧し
た。内容物を室温付近まで冷却した後、オートクレーブ
から取り出した。４Ｇのグラスフィルターを用いて有機
溶剤を除去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥
し、極限粘度〔η〕が０．６０のポリアミドを得た。得
られたポリアミドの３３重量％が粒子径３００μｍ以下
であった。このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の引張
強度および引張伸度を測定した。得られた結果を下記の
表２に示す。

【００４１】比較例２ テレフタル酸１１７．８２ｇ（０．７０９モル）、１，
９−ノナンジアミン９６．８７ｇ（０．６１２モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン１７．１０ｇ
（０．１０８モル）、安息香酸２．６３８ｇ（０．０２
２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２３４ｇ
（原料に対して０．１重量％）、ジフェニルエーテル１
９．１４ｇおよびビフェニル６．９０ｇを内容積５００
ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。
２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、そのまま３
時間反応させた。反応は常に攪拌しながら行い、また圧
力が５ｋｇ／ｃｍ²を超えない様に適宜放圧した。内容
物を室温付近まで冷却した後、オートクレーブから取り
出した。４Ｇのグラスフィルターを用いて有機溶剤を除
去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥し、極限粘
度〔η〕が０．３８のポリアミドを得た。得られたポリ
アミドの２４重量％が粒子径３００μｍ以下であった。
このポリアミドを、シリンダ温度３３０℃、金型温度１
００℃で射出成形し、得られた成形品の引張強度および
引張伸度を測定した。得られた結果を下記の表２に示
す。

【００４２】比較例３ テレフタル酸６５．４６ｇ（０．３９４モル）、１，９
−ノナンジアミン５３．８２ｇ（０．３４モル）、２−
メチル−１，８−オクタンジアミン９．５０ｇ（０．０
６モル）、安息香酸１．４６５ｇ（０．０１２モル）、
次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３０ｇ（原料に対
して０．１重量％）、ジフェニルエーテル９５．８３ｇ
およびビフェニル３４．５５ｇを内容積５００ミリリッ
トルの還流冷却管付のセパラブルフラスコに入れ、窒素
置換した。窒素雰囲気下、大気圧で、攪拌しながら１時
間かけて内部温度を１６０℃に昇温し、そのまま５時間
反応させた。内容物を室温付近まで冷却した後、オート
クレーブから抜き出した。４Ｇのグラスフィルターを用
いて熱媒体の多くを除去した後、２００℃、減圧下で１
２時間乾燥し、極限粘度〔η〕が０．０９のポリアミド
を得た。得られたポリアミドの８７重量％が粒子径３０
０μｍ以下であった。このポリアミドを、シリンダ温度
３３０℃、金型温度１００℃で射出成形しようとしたと
ころ、発泡が著しく成形は不可能であった。得られた結
果を下記の表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法により、力学的特性、
耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸特性に優れる微粒
子状の半芳香族ポリアミドを、原料モノマーから一段階
の反応で、且つ短時間で製造し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を６０〜１００モル％含有
   するジカルボン酸および炭素数６〜１８の脂肪族ジアミ
   ンを６０〜１００モル％含有するジアミンからなる原料
   モノマーを、有機溶剤の存在下で重合させてポリアミド
   を製造する方法において、生成するポリアミドの溶解量
   が０．１重量％以下である有機溶剤を原料モノマーの合
   計重量に対して２０重量％以上の割合で用い、１８０℃
   〜（Ｔｍ−１０）℃（Ｔｍは生成するポリアミドの融点
   を表す）の温度条件で、撹拌しながら重合させることを
   特徴とするポリアミドの製造方法。