JPH0346214A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用され、特に、酸化カチオン重
合により台底した高導電性の導電性高分子化合物を固体
電解質とする、高周波特性に優れた固体電解コンデンサ
の製造方法に関する。

〔概要〕

本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし、導電性
高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの
製造方法において、 酸化剤と芳香族化合物との混合およびこれらの混合物の
前記誘電体表面上への導入を一３０℃以下の温度で行い
、しかる後に、昇温して−２０℃以上の温度で芳香族化
合物を酸化重合して前記固体電解質を形成することによ
り、 良好な高周波特性を有し、漏れ電流の小さい固体電解コ
ンデンサを製造できるようにしたものである。

〔従来の技術〕

近年、科学技術の進歩にともなって電子機器の小型化、
および信頼性向上が求められており、デジタル機器の発
展とも相まって、コンデンサの分野においても高周波域
まで良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量コ
ンデンサへの要求が高まっている。このような要求に対
し、従来より開発されている固体電解コンデンサは、大
容量でしかも電解質が固体であるため信頼性にも優れて
いるが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周
波域での良好な特性が得られていない。

通常、固体電解コンデンサはタンタルおよびアルミニウ
ム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽極
）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガンや
７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン錯塩等の固
体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする構造を有し
ている。この場合、固体電解質には多孔質成形体内部の
誘電体表面の全面と電極リード間を電気的に接続する機
能と、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復す
る機能とが要求される。その結果、金属は導電率は高い
が誘電体修復機能がないために固体電解質として使用す
ることができず、欠陥部に流れる短絡電流による発熱に
よって絶縁体に転移する二酸化マンガン等が固体電解質
として用いられてきた。しかし、従来用いられているこ
れら固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこれを
複雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填する
技術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野でも新しい材料の開発が進み、その
結果ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル等の共役系ポリマー、あるいはこれらに電子供与性や
電子吸引性化合物〈ドーパント〉を添加（ドーピング〉
　した導電性高分子化合物が開発されている。このうち
、特にポリピロール等の芳香族系導電性高分子化合物は
、高導電性で経時安定性に優れており、これを固体電解
質とする固体電解コンデンサも提案されている。例えば
、特開昭６０−３７１１４号公報にはドープした複素５
員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電解コンデ
ンサが提案されている。

前記導電性高分子化合物の主な合成法としては、電解酸
化重合法および酸化カチオン重合法が知られている。ま
た、導電性高分子化合物の導電率はその種類と合成法に
もよるが、酸化カチオン重合法で合成したもので数十〜
数百Ｓ／ｃＩ１１１電解酸化重合法で合成したもので数
百Ｓ　／　ａｍであり、従来の固体電解質である二酸化
マンガンに比べて著しく高い。電解コンデンサの高周波
域での特性は電解質の導電率に依存して向上することか
ら、これらの導電性高分子が電解コンデンサの固体電解
質として有利に使用できるものと考えられる。

前記導電性高分子化合物の合成法のうち、電解酸化重合
法は芳香族化合物を電気化学的に陽極酸化して電極表面
上に重合体を析出させる方法であるが、絶縁体であるコ
ンデンサの誘電体表面上でこのような電極反応を実施す
るにはかなりの困難が伴う。しかも電解コンデンサに使
用される誘電体成形物の形状は多孔質体が多く、そ、の
細孔内部への導電性高分子化合物の完全な充填は困難で
ある。

一方、酸化カチオン重合法による導電性高分子化合物の
形成は、芳香族化合物と酸化剤の接触によって起こり、
誘電体表面上でも容易に導電性高分子化合物を形成でき
る。しかし、芳香族化合物は酸化剤と接触すると常温で
、直ちに重合を開始するため、特定の基材上で導電性高
分子化合物を形成するには、従来は、まず基材上に酸化
剤または芳香族化合物の一方を含む第一の層を形成し、
その後もう一方の芳香族化合物または酸化剤をこれに接
触させる必要があった。この方法では第一の層の表面上
から導電性高分子化合物の形成が始まり、その厚化に伴
って第二の芳香族化または酸化剤の拡散が抑えられ、第
一の層全体に導電性高分子化合物を形成するためには長
時間反応を続けなければならない。特に、電解コンデン
サに使用される多孔質誘電体成形物で、入り組んだ細孔
内部を導電性高分子化合物で充填するには第一〇層の厚
さを抑え、重合操作を繰り返す必要があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、電解酸化重合法は、固体電解コン
デンサを構成する多孔質体の細孔内部への導電性高分子
化合物の充填は困難であり、また、酸化カチオン重合法
でも多孔質体の細孔内部への導電性高分子化合物の完全
な充填には煩雑な操作が必要であった。

従って、導電性高分子化合物は電解コンデンサの固体電
解質として有利に使用できることが期待されているもの
の、未だその性能を十分に生かした、すなわち、高周波
領域まで優れた特性を有し、しかも信頼性に優れた固体
電解コンデンサを簡便に製造する方法が開発されていな
い問題点があった。

本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた固体電
解コンデンサの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を
行った。その結果、固体電解質として優れた性能を有し
た導電性高分子化合物を簡便なる手段により皮膜形成金
属の多孔質成形体の細孔内部に充填する固体電解コンデ
ンサの懲戒方法を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体と
し、芳香族化合物の酸化重合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法において、酸化剤と芳香族化
合物との混合およびそれらの混合物の前記誘電体表面上
への導入を一３０℃以下の温度で行い、しかる後昇温し
て−２０℃以上の温度で芳香族化合物を酸化重合して前
記固体電解質を形成することを特徴とする。

本発明において、皮膜形成金属とはタンクツペアルミニ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、
亜鉛、ビスマス、ケイ素およびノ＼フニウム等であり、
これらの金属を圧延箔、微粉焼結物、板および圧延箔の
エツチング物等の形態で用いることができる。

本発明で用いる酸化剤には、導電性高分子化合物の合成
に用いられるハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅およ
びベンゾキノン等の従来公知の酸化カチオン化剤が含ま
れるが、生成する導電性高分子化合物の形態あるいは得
られた固体電解コンデンサの耐熱性等の面から、カチオ
ンが高酸化数のＦｅ　３　＋、Ｃｕ　２　＋、０．　ｒ
　ｅ　＋、Ｍｎ７＋および３　ｎ　４０等の遷移金属イ
オン、アニオンがアルキルベンゼンスルホン酸イオン、
ナフタレンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスル
ホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、α−オレフ
ィンスルホン酸イオン、スルホコハク酸イオン、および
Ｎ−アシルスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン
あるいはアルキル硫酸イオン、ポリエチレンオキサイド
アルキルエーテル硫酸イオンおよびポリエチレンオキサ
イドアルキルフェノールエーテル硫酸イオン等の有機硫
酸イオンである塩が好ましい。

これら酸化剤のうち特に好ましいものを具体的に例示す
ると、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸イオン、ブチルナフタレンスルホン酸イオ
ン、Ｃ１２〜Ｃ１のアルキルスルホン酸イオンおよびド
デシル硫酸イオン等の第二鉄塩が挙げられる。

本発明の製造方法では、芳香族化合物としてピロール、
アニリン、チオフェン、フランおよびベンゼン等ならび
にそれらの誘導体が使用できるが、本発明の用途には特
にビロールおよびその誘導体が好適に使用される。

本発明者らは、前記の酸化剤と芳香族化合物を種々の温
度で混合し、反応の進行を検討した。その結果、−３０
℃を境にしてそれ以上の温度では混合物の重合は１分以
内に起こるが、それ以下の温度では反応の誘導時間は１
分を越えることが判明した。

従って、−３０℃以下の温度であれば、この混合物を未
反応のまま誘電体表面上に導入することができる。この
反応の誘導時間、すなわち混合物の可使時間は温度が低
下するにつれてさらに増大し、−７６℃では約１０時間
に達する。

本発明では酸化剤と芳香族化合物を、それぞれ適当な溶
媒に溶解した後に混合することもできる。

これらの溶媒としてはメタノール、エタノール、アセト
ン、アセトニトリルおよび水等が挙げられる。また、酸
化剤と芳香族化合物の混合割合は特に限定されないが、
高導電性の導電性高分子化合物からなる固体電解質層を
形成する点から、芳香族化合物の酸化剤に対するモル比
０．５以上が好ましく、より好ましくはモル比１〜１０
の範囲である。

本発明の製造方法において、酸化剤と芳香族化合物の混
合物を皮膜形成金属の誘電体層に導入する方法としては
、使用する誘電体成形物の形状によって適宜選択すれば
よく、例えば約−３０℃以下の温度を保ちながら、混合
物を塗布または噴霧する、あるいは混合物に誘電体成形
物を浸漬する等の方法がある。また、その所要時間は方
法により異なるが、通常３０秒〜５分の範囲でよい。

以上の操作により、皮膜形成金属の誘電体層表面上に酸
化剤と芳香族化合物を導入した後、昇温しで温度を一２
０℃以上の範囲で制御することにより、芳香族化合物の
酸化重合が起こって導電性高分子層が形成される。

本発明の製造方法では、芳香族化合物と酸化剤とが同時
に皮膜形成金属の誘電体表面に導入されるので、従来の
一方だけをまず導入し、その後にもう一方を接触させる
方法に比べ、均一な導電性高分子化合物を短時間のうち
に得ることができる。

本発明はこのようにして得られた生成物を必要に応じて
洗浄および乾燥し、通常の方法で引き出し電極を設けて
コンデンサに組み上げる。また、前記固体電解質層形成
の各工程を繰り返し行うことも可能である。

本発明の製造方法で製造した固体電解コンデンサは、従
来の二酸化マンガンを固体電解質とするものに比べ、電
解質形成時の熱ストレスがないために誘電体損傷が抑え
られ、漏れ電流も小さい。

また、固体電解質である導電性高分子化合物の導電率も
二酸化マンガンの１０〜１００倍であるので、高周波特
性も従来のものに比べて改善される。

〔作用〕

本発明は、酸化剤と芳香族化合物との混合およびこれら
の混合物の誘電体表面への導入を一３０℃以下の温度（
例えば−７５℃〉で行うため、実質上未反応のまま多孔
質誘電体の細孔内部まで十分に導入できる。そして、温
度を一２０℃以上の温度（例えば室温〉に昇温しで酸化
重合を行う。これにより、細孔内部を含む前記誘電体表
面に導電性高分子化合物からなる固体電解質が形成され
る。

従って、誘電体表面上に高導電性の導電性高分子化合物
からなる固体電解質層を簡単に形成でき、結果として、
高周波特性の優れた、しかも漏れ電流の小さい固体電解
コンデンサを得ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 温度−７５℃に保ったガラス製容器中に、ドデシルベン
ゼンスルホン酸鉄（１）の３５ｗｔ％メタノール溶液を
入れ、これを撹拌しながら溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸鉄（ＩＩＩ）のモル数に対して３倍量のモル数
のピロールを徐々に滴下して、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ｔ　（Ｉ［［）とピロールとの混合溶液を作製した
。

次に、直径５１１ＩＩＩＮ厚さ０．８關の円板状のタン
タル微粉焼結体ベレット（空隙率５０％）を硝酸水溶液
中で１００　Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥したベレ
フ）ヲ前記−７５℃のドデシルベンゼンスルホン酸鉄（
ＩＩＩ）塩／ピロール混合溶液に浸漬した。

２分後、ベレットを取り出し、空気中２５℃で１時間保
持したところ、空隙中でピロールの重合が起こり、ポリ
ピロールの充填したタンクルペレット試料が得られた。

この試料をメタノールで洗浄した後、８０℃、１時間減
圧乾燥し、この表面から銀ペーストを用いてリードを引
き出してコンデンサを完成させた。

得られたコンデンサの静電容量、損失角の正接（ｔａｎ
δ）および共振周波数での等個直列抵抗〈ＥＳＲ）を表
１に示す。その結果、このコンデンサは周波数に対する
静電容量の変化率、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳ
Ｒとも小さく、高周波特性の良好なものであった。

実施例２ 実施例１の温度−７５℃に代えて一５５℃とする以外は
実施例１と同様の方法で、ドデシルベンゼンスルホン酸
鉄（ＩＩＩ）とビロールとの混合溶液を作製した。これ
に実施例１の陽極酸化したタンタル微粉焼結体ベレット
を一５５℃で浸漬し、実施例１と同様の方法でビロール
の重合を行い、洗浄および乾燥後、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサの静電容
量、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲを表１に示す
。その結果、このコンデンサは周波数に対する静電容量
の変化率、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲともに
小さく、高周波特性の良好なものであった。

実施例３ 実施例１の温度−７５℃に代えて一３５℃とする以外は
実施例１と同様の方法で、ドデシルベンゼンスルホン酸
鉄（ＩＩＩ）とピロールとの混合溶液を作製した。これ
に実施例１の陽極酸化したタンタル微粉焼結体ベレット
を一３５℃で浸漬し、実施例１と同様の方法でビロール
の重合を行い、洗浄および乾燥後、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサの静電容
量、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲを表１に示す
。その結果、このコンデンサは周波数に対する静電容量
の変化率、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲともに
小さく、高周波特性の良好なものであった。

比較例１ 実施例１の温度−７５℃に代えて一１５℃とする以外は
実施例１と同様の方法で、ドデシルベンゼンスルホン酸
鉄（■〉／ピロール混合溶液を作製した。混合後直ちに
溶液が黒変し始め、ピロールの重合が開始していると思
われる。混合後、速やかに実施例１の陽極酸化したタン
タル微粉焼結体ベレットを一１５℃で浸漬し、実施例１
と同様の方法でピロールの重合を行い、洗浄および乾燥
後、リードを引き出してコンデンサを完成させた。得ら
れたコンデンサの静電容量、ｔａｎδおよび共振周波数
でのＥＳＲを表１に示す。実施例１〜３の結果に比べ、
このコンデンサは静電容量が極めて小さく、従って誘電
体表面への固体電解質の被覆充填は不完全なものと思わ
れる。また、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲも大
きく、コンデンサとしては極めて特性の悪いものであっ
た。

（以下本頁余白） 実施例４ 実施例１と同様の方法でドデシルベンゼンスルホン酸鉄
（ＩＩＩ）とビロールの混合溶液を一７５℃で作製し、
これを実施例１のタンクルペレットと同様の方法で陽極
酸化、洗浄および乾燥した膜厚８０μｍのタンタル箔表
面に一７５℃で塗布し、空気中２５℃で１時間保ったと
ころ、表面が黒色のポリピロールで被覆されたタンタル
箔が得られた。

この試料から実施例１の方法でリードを引き出しコンデ
ンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈｚに
おいて静電容量０．１２　、！ＪＰ／ｃｍ２、ｔａｎδ
は０．００８であった。このコンデンサの静電容量の変
化率はＩ　ＭＨｚまで５％以下、またｔａｎδもＩ　Ｍ
Ｈｚまで０．１以下であり、Ｉ　ＭＨｚ以上の共振周波
数を有する高周波特性の良好なものであった。

実施例５ 実施例１と同様の方法でドデシルベンゼンスルホン酸鉄
（ＩＩＩ）とビロールとの混合物溶液を一７５℃で作製
した。次に、実施例１のタンクルペレットに代えてエツ
チングによって表面積を１２倍に拡大した膜厚５０μｍ
１−辺１　ｃｍの正方形のアルミニウム箔を使用して実
施例１と同様の方法で陽極酸化、洗浄、および乾燥し、
これを前記のドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）
とビロールとの混合溶液に一７５℃で浸漬し、空気中２
５℃で１時間保ったところ、表面が黒色のポリピロール
で被覆されたアルミニウム箔が得られた。

この試料から実施例１の方法でリードを引き出しコンデ
ンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０）１ｚ
において静電容量１．２６　μＦ　、　ｔａｎδは０．
００９であった。このコンデンサの静電容量の変化率は
Ｉ　ＭＨｚまで１０％以下、またｔａｎδも６００ｋＨ
ｚまで０．１以下であり、Ｉ　ＭＨｚ以上の共振周波数
を有する高周波特性の良好なものであった。

実施例６ 実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸鉄（Ｉ［Ｉ）に
代えて、塩化第二鉄を使う以外は実施例１と同様の方法
を用い、−７５℃で塩化第二鉄とビロールとの混合溶液
を作製した。これに実施例１の陽極酸化したタンタル微
粉焼結体ペレットを一７５℃で浸漬し、実施例１と同様
の方法でビロールの重合を行い、洗浄および乾燥後、リ
ードを引き出してコンデンサを完成させた。得られたコ
ンデンサの静電容量、ｔａｎ−δおよび共振周波数での
ＥＳＲを表２に示す。その結果、このコンデンサは周波
数に対する静電容量の変化率、ｔａｎδおよび共振周波
数でのＥＳＲともに小さく、高周波特性の良好なもので
あった。

実施例７ 実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）に
代えて、アルキルスルホン酸鉄（■）（アルキル鎖長Ｃ
Ｉ２、ＣＩ３、およびＣＩ４の混合物〉を使う以外は実
施例１と同様の方法を用い、−７５℃でアルキルスルホ
ン酸鉄（ＩＩＩ）とビロールとの混合溶液を作製した。

これに実施例１の陽極酸化したタンタル微粉焼結体ペレ
ットを一７５℃で浸漬し、実施例１と同様の方法でビロ
ールの重合を行い、洗浄および乾燥後、リードを引き出
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサの静
電容量、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲを表２に
示す。その結果、このコンデンサは周波数に対する静電
容量の変化率、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲと
もに小さく、高周波特性の良好なものであった。

実施例８ 実施例１のドデシルベンゼンスルホンＭ鉄（ＩＩＩ）に
代えて、ドデシル硫酸銅（ＩＩ）を使う以外は実施例１
と同様の方法を用い、−７５℃のドデシル硫酸銅（ｎ）
とビロールとの混合溶液を作製した。

これに実施例１の陽極酸化したタンタル微粉焼結体ペレ
ットを一７５℃で浸漬し、実施例１と同様の方法でビロ
ールの重合を行い、洗浄および乾燥後、リードを引き出
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサの静
電容量、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲを表２に
示す。その結果、このコンデンサは周波数に対する静電
容量の変化率、ｔａｎδおよび共振周波数でのＥＳＲと
もに小さく、高周波特性の良好なものであった。

また、以上実施例１〜実施例８のコンデンサの漏れ電流
は２５Ｖで１０ｎＡ以下であり非常に小さいものであっ
た。

表 ２ 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、高周波特性の優
れた、しかも漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを、
簡便な方法により製造でき、その効果は大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし、芳香族化合物
   の酸化重合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの
   製造方法において、 酸化剤と芳香族化合物との混合およびこれらの混合物の
   前記誘電体表面への導入を−３０℃以下で行い、しかる
   後に昇温して−２０℃以上の温度で芳香族化合物を酸化
   重合せしめることにより前記固体電解質を形成する ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記酸化剤が有機スルホン酸化合物あるいは有機硫
   酸化合物の遷移金属塩である請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
3. ３．前記芳香族化合物がピロールまたはその誘導体であ
   る請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。