JPH1035111A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性に優れた感熱記録材料の提供 【解決手段】感熱発色層に、多価イソシアネート化合物
を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分
散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進
させることにより製造される複合微粒子を含有し、か
つ、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル系化合物、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン系化合物、１，１'−
ビス（ヒドロキシフェニル）エタン系化合物から選ばれ
る少なくとも１種の顕色性化合物を含有してなる感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料前駆体含有複
合微粒子と、顕色性化合物として特定の物質を含み、印
字後の画像安定性にすぐれ、かつ白紙かぶりの少ない感
熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体と
加熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物との発
色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触さ
せ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知ら
れている。このような感熱記録材料は、比較的安価であ
り、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。

【０００３】このような用途の拡大に伴ない、感熱記録
材料に要求される品質も多様化しており、例えば、高感
度化、画像安定化等が求められている。しかしながら、
従来の感熱記録材料は、熱または湿度の影響や、油、可
塑剤などでその発色画像が消色するという欠点を有して
いる。

【０００４】一方、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル
化することが記載されている。発色成分を芯物質として
マイクロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２
６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報
などに記載されている。しかしながら、マイクロカプセ
ルに染料前駆体を溶解するための油性液体が内包されて
いると、圧力又は摩擦こすれにより、カプセルが破壊さ
れ地発色が起こりやすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、
白紙かぶりが少なく、かつ印字後の画像安定性に優れた
感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に感
熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、前記感熱
発色層が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前
駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシ
アネート化合物の高分子化反応を促進させることにより
製造される複合微粒子を含有し、かつ、ビス（ヒドロキ
シフェニル）エーテル系化合物、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン系化合物、１，１'−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）エタン系化合物から選ばれる少なくとも１種の
顕色性化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を
溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネー
ト化合物の高分子化反応を促進させることにより製造す
る複合微粒子を感熱発色層中に含有する。この複合微粒
子は、特公平４−４９６０号公報などに記載がある染料
前駆体を高沸点溶媒に溶解し、その溶液を内包したマイ
クロカプセルとは異なり、有機溶媒を含有しないため圧
力による破壊が起きない。このため本発明の感熱記録材
料は、圧力かぶりがほとんど発生しない。またその製造
過程において、特開平４−２４７９８７号公報、特開平
４−１０１８８５号公報に記載されているような低沸点
の有機溶剤を使用する必要がない。

【０００８】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
アまたはポリウレタン−ポリウレアと、染料前駆体とか
らなるものであって、染料前駆体と高分子物質とが分子
レベルで混合している固溶体となっていると考えられ
る。複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ
球状をしているか、または真ん中がくぼんだヘモグロビ
ン状である。

【０００９】本発明で使用する複合微粒子を用いた感熱
記録材料は前述したように、有機溶剤と染料前駆体を内
包するマイクロカプセルを使用した感熱記録材料よりも
圧力による地肌かぶりが少ない。この理由は、有機溶剤
を用いたマイクロカプセルは、圧力により容易に壁が破
壊され内包している有機溶媒に溶解している染料がマイ
クロカプセルの外におしだされ顕色性化合物と反応し発
色するのに対し、本発明で使用する複合微粒子は、液体
の有機溶剤を含まないため機械的強度がマイクロカプセ
ルより強く、このため圧力かぶりが発生しにくいためで
あると考えられる。

【００１０】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に
溶解した溶液を作成する。このときの溶解温度は、５０
℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上とする。
５０℃より溶解温度が低いと染料前駆体の多価イソシア
ネート化合物に対する溶解が不十分となり、均一な複合
微粒子を製造できないことがある。また、圧力容器を使
用し加圧下で溶解することもできる。

【００１１】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質や
界面活性剤を溶解含有している水性媒体中に乳化分散す
る。乳化分散時の温度は、特に限定されるものではない
が、イソシアネートと水が急激に反応しない温度に設定
することが望ましい。さらに必要により水溶性ポリアミ
ン等の反応性物質を添加後、必要により乳化物を昇温す
ることで高分子形成性原料を重合させ、染料前駆体とポ
リウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合
微粒子を形成する。

【００１２】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００１３】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメ
チルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等を用いることができる。

【００１４】本発明においては、前記黒発色を与える染
料前駆体の中でも、耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，
４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フ
ルオランから選ばれることが好ましい。

【００１５】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００１６】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００１７】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００１８】赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、
色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用するこ
とは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしく
は３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する
染料前駆体を配合することにより、一層赤味を強く感じ
る色調とすることができる。

【００１９】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２０】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２１】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために
他の色の染料前駆体と併用してもかまわない。

【００２２】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物は、水の他、アミノ化合物と反応することによりウ
レア結合を、ヒドロキシ化合物と反応することでウレタ
ン結合を形成し、高分子化する。形成される高分子は、
ポリウレア、またはポリウレタン−ポリウレアであり、
使用する高分子形成性材料としては、多価イソシアネー
ト化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネー
ト化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、あ
るいは多価イソシアネート化合物のポリオール付加物、
ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であって
もよい。これらの多価イソシアネート化合物に染料前駆
体を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護
コロイド物質や界面活性剤を溶解含有している水性媒体
中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応
性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより
高分子形成性材料を重合させることによって高分子化す
る。それによって染料前駆体と高分子物質とからなる複
合微粒子を形成することができる。

【００２３】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリ
オールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサン
トリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用
いることができる。他に、これら多価イソシアネート化
合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体なども、本発明の高分子形成性原料として好ま
しく用いることができる。

【００２４】本発明においては、低粘度で作業性の良い
ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート
を使用することが特に望ましい。もちろん他の多価イソ
シアネートと併用して使用することもできる。

【００２５】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等をあげることができる。

【００２６】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて二種以上を併用しても
よい。

【００２７】また本発明の高分子形成性原料に用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。さらに本発明の目的を損なわない範囲
で、錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物など
を併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場
合は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族ポリ
アミン化合物を用いることがより好ましい。

【００２８】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。芳
香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エ
ーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。これらの有機化合物は単独で
使用してもかまわないが、２種以上併用することも可能
である。

【００２９】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、染料前駆体１０
０重量部に対して、多価イソシアネート化合物が、２０
重量部〜２０００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１００〜５００重量部である。多価イソシアネ
ート化合物が２０部に満たないと、感熱記録材料の圧力
による地肌かぶりや保存性が不良となり好ましくない。
また、多価イソシアネート化合物が２０００部を越える
と、感熱記録材料の発色感度が低下するため好ましくな
い。

【００３０】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性
ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導
体などの水溶性合成高分子化合物の他、各種界面活性剤
を使用することができる。必要に応じて、消泡剤などを
使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量
については特に限定はないが、一般に、複合微粒子重量
に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、３
〜３０重量％であることがより好ましい。

【００３１】本発明で使用する複合微粒子の平均粒子径
は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは、０．１〜１．０μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍより小さいと、油や可塑剤などに対する発
色部の保存性が悪化することがある。平均粒子径が２．
０μｍより大きいと発色感度が低下するため、複合微粒
子の発色を得るために過大にサーマルヘッドにエネルギ
ーをかけることが必要となり好ましくない。

【００３２】本発明において生保存性および印字後の画
像安定性がさほど要求されない場合、染料前駆体を含有
する複合微粒子と同様の色調の染料前駆体からなる固体
微粒子を感熱発色層中に含有することもできる。

【００３３】本発明の感熱記録材料を多色発色可能な感
熱記録材料とする場合、発色色調が黒色である第１染料
前駆体を含有する複合微粒子と、黒色とは異なる色調に
発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を感熱発色
層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子状態で存在
する第２染料前駆体の発色色調であり、高温発色色調
は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と固体微粒
子状態で存在する第２染料前駆体の混色色調となる。第
２染料前駆体を黒色とすることで、第１染料前駆体の発
色による混色が起こっても、高温発色色調を黒色とする
ことができる。高温発色色調をより純黒に近い色調とす
るために、低温発色の色調と異なる色調を有する染料前
駆体、より好ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子中に含有する
ことは好ましい。例えば低温発色色調を赤色とする場合
は、青または、緑に発色する染料前駆体を複合微粒子中
に含有させることで、高温発色色調をより純黒に近い色
調とすることができる。

【００３４】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。また、複合微粒子中の染料前駆体は、
２種類以上の混合物であってもよい。例えば、赤、青、
緑、黄色の染料前駆体を適当に混在させることで、黒発
色性の複合微粒子とすることができる。

【００３５】複合微粒子中に紫外線吸収剤を含有させる
ことは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発
色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果も
あり、好ましく使用できる。

【００３６】前記染料前駆体を固体微粒子状態で使用す
る場合は、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サ
ンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボー
ミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変
性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物
の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散
媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層
形成用塗料の調製に用いることができる。

【００３７】また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、
この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳
化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆
体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの
場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子
の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜
３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．
３〜１．０μｍである。

【００３８】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層中には複合微粒子とともに、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン系化合物、１，１'−ビス（ヒドロキシフェニル）
エタン系化合物のうち少なくとも１種が顕色性化合物と
して用いられる。これら特定の顕色性化合物は、その理
由は定かではないが、複合微粒子の発色感度を高めるば
かりでなく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく
抑制することができる。

【００３９】本発明で使用するビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル系化合物としては、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル（融点１２１℃）、３，３′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル（融点９８℃）、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（融点１６６
℃）などをあげることができる。このなかでも特に４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルが、感度、保存
性の点で優れている。ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン系化合物、１，１'−ビス（ヒドロキシフェニル）エ
タン系化合物についてもヒドロキシル基の結合している
位置の違いにより、いくつかの化合物をあげることがで
きるが、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（融
点１２０℃）、１，１'−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン（融点１２３℃）のようにパラ位にヒドロキ
シル基が結合している構造のものが、感度、保存性の点
でより好ましい。また、これら化合物中には、２量体、
３量体等の多量体を含有していてもかまわない。

【００４０】上記特定の顕色性化合物とともに他の顕色
性化合物を併用することもできる。代表的な顕色性化合
物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセ
チルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげる
ことができる。

【００４１】さらに本発明において、特定の顕色性化合
物とともに併用できる化合物としては４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−
ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒド
ロキシ安息香酸クロロフェニルなどのフェノール性化合
物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェ
ノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属と
の塩などの有機酸性物質などが挙げられる。

【００４２】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、５０〜７００重量部の量で用いるこ
とが好ましく、より好ましくは１００〜４００重量部の
割合で使用する。２種類以上の顕色性化合物を使用する
場合は、本発明の構成要件である特定の顕色性化合物、
すなわちビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１'−ビス（ヒド
ロキシフェニル）エタンとその他の顕色性化合物の割合
は、顕色性化合物の合計１００重量部に対し、特定の顕
色性化合物の合計量は２５重量部以上とする。

【００４３】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００４４】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００４５】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体
を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散
させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれ
ばよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを
水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化し
て使用することもできる。また画像安定化剤および増感
剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させて
もよい。

【００４６】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱
発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００４７】本発明において、感熱発色層を構成する他
の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００４８】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００４９】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。

【００５０】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多
色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して
補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感
熱発色層中に含有させることは、記録材料の白紙部の色
調を調節するために好ましい。さらに必要に応じて、本
発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、撥油
剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加すること
ができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が
２〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²とな
るように塗工される。

【００５１】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような保護層
を設けることができる。こうした保護層は通常、水溶性
高分子材料と顔料を含有する。水溶性高分子材料、およ
び顔料としては、感熱発色層の構成成分として例示した
ような材料を使用することができる。このとき架橋剤を
添加して、保護層に耐水性を付与することがより好まし
い。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線で硬化した
樹脂層を設けることもできる。電子線や紫外線で硬化し
た樹脂を主とする保護層は、水溶性高分子材料と顔料を
含有する保護層の上に設けることがより好ましい。保護
層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²、より好
ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工す
る。

【００５２】本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フ
レキソインキなどで印刷することもできる。この場合、
印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、ある
いは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもか
まわない。

【００５３】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００５４】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が好ましい。下塗り層は、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上
の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下
塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体
などを含有させることもその上に形成される感熱発色層
の発色感度向上に効果がある。

【００５５】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバッ
ク層を支持体の裏面に設けることもできる。感熱発色層
をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の
平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感
度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレン
ダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処
理してもよい。

【００５６】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５７】（１）支持体の作成 カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部
に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸
バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量
６４ｇ／ｍ²の紙を抄紙した。この原紙にサイズプレス
でポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量
は、０．８ｇ／ｍ²（乾燥）であった。マシンカレンダ
ーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が５０
秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持体
とした。

【００５８】（２）下塗り層、感熱発色層に使用する材
料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液：黒色発
色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱
したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート１５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同じ
温度の２０％スルホン基変性ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業製、商標：ゴーセランＬ−３２６６）水
溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、
回転数１２０００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した
後、この乳化分散液に水１５０部を加えて均一化した。
この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応
を行わせて、平均粒子径０．４μｍの黒色発色性染料前
駆体含有複合微粒子分散液を調製した。

【００５９】黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散
液：黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１
２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート１５部に溶解し、この溶液を３５℃に
冷却後、同じ温度のキシリレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物６部と混合したのち、黒色発
色性染料前駆体含有複合微粒子分散液と同じ乳化方
法、重合方法によって、平均粒子径０．５μｍの黒色発
色性染料前駆体含有複合微粒子分散液を調製した。

【００６０】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体分散物：３−ジ−ｎ−アミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン 顕色性化合物： ４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下ＤＨ
ＰＥと略す） ４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下ＢＰＦ
と略す） １，１'−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（以
下ＢＰＥと略す） ４，４′−イソプロピリデンジフェノール（以下ＢＰＡ
と略す）

【００６１】上記染料前駆体、および顕色性化合物を別
個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、
各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サ
ンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍ
となるように粉砕、分散した。

【００６２】 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体、または顕色性化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００６３】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００６４】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００６５】（３）下塗り層の形成 前記の顔料シリカ分散液と前記接着剤液を固形分配合比
率が８５：１５となるように配合し、この塗料をメイヤ
ーバーを用いて支持体の片面に７．０ｇ／ｍ²（乾燥）
塗工し、下塗り層を形成し、それぞれの実施例、比較例
に使用した。

【００６６】実施例１ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＤＨＰＥ分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００６７】実施例２ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＢＰＦ分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００６８】実施例３ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＢＰＥ分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００６９】実施例４ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＤＨＰＥ分散液 ３０ ＢＰＡ分散液 １０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７０】実施例５ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＤＨＰＥ分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７１】比較例１ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体分散物 １０ ＤＨＰＥ分散液 ４０ 顔料分散液 ３０ 接着剤液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７２】比較例２ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体分散物 １０ ＢＰＦ分散液 ４０ 顔料分散液 ３０ 接着剤液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７３】比較例３ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体分散物 １０ ＢＰＥ分散液 ４０ 顔料分散液 ３０ 接着剤液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７４】比較例４ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録材料とした。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ ＢＰＡ分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００７５】上記の操作により得られた感熱記録材料
〜をスーパーカレンダーにより感熱発色層面の王研式
平滑度が１０００秒となるように平滑化処理を行い、実
施例１〜５、比較例１〜４に対応する感熱記録材料とし
た。

【００７６】上記の平滑化処理した感熱記録材料の各々
について試験を行なった。感熱記録は感熱印字試験装置
ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時
間：４ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドッ
ト当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下で２５６
ラインのベタ印字を行った。

【００７７】このようにして得られた発色物について、
記録画像濃度、白紙部濃度を測定した。記録画像濃度、
白紙部濃度は上記記録サンプルの記録画像部および白紙
部をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１
４）で測定して求めた。さらに、白紙かぶりの発生のし
やすさ、圧力による発色のしやすさ、耐油性を以下の方
法で評価した。白紙かぶりは、加速劣化試験として、各
サンプルを７０℃環境下に１２時間放置したのち、白紙
部をマクベス濃度計で測定して地発色の程度を評価し
た。試験後の濃度が０．１２以下なら実用レベルにある
といえる。

【００７８】圧力による発色のしやすさは、各サンプル
を爪でこすり、目視で発色程度を評価した。○はほとん
ど発色していないことを、×は、はっきりとした発色が
みられることを表す。耐油性は、上記記録サンプルをサ
ラダオイルに２０℃で１２時間浸せきした後、記録画像
部をマクベス濃度計で測定し、保存率（％）＝（（浸せ
き後濃度）／（浸せき前濃度）×１００）で評価した。
保存率が５０％以上であれば判読できるレベルであり、
実用上問題ない。

【００７９】上記試験結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録材料は、白紙かぶりが発生しにくく、かつ印
字後の画像安定性にすぐれた感熱記録材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱
   記録材料において、前記感熱発色層が、多価イソシアネ
   ート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を水
   中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化
   反応を促進させることにより製造される複合微粒子を含
   有し、かつ、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル系化
   合物、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン系化合物、
   １，１'−ビス（ヒドロキシフェニル）エタン系化合物
   から選ばれる少なくとも１種の顕色性化合物を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。