JPH1036307A - ハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents
ハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエーテルの製造方法Info
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- JPH1036307A JPH1036307A JP8191843A JP19184396A JPH1036307A JP H1036307 A JPH1036307 A JP H1036307A JP 8191843 A JP8191843 A JP 8191843A JP 19184396 A JP19184396 A JP 19184396A JP H1036307 A JPH1036307 A JP H1036307A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アルコール類とα−エピハロヒドリンと
を反応させてハロヒドリンエーテルを製造するに際し、
触媒として(A)アルミニウムアルコキシド及び(B)フェノ
ール類又はスルホン酸類を使用するハロヒドリンエーテ
ルの製造方法、及びその後、触媒を除去することなく、
アルカリ水溶液を加えて脱ハロゲン化水素するグリシジ
ルエーテルの製造方法。 【効果】 アルコール類の転化率が高く、かつ極めて高
収率でハロヒドリンエーテルが得られ、またその後のア
ルカリによる閉環反応が良好に進行し、グリシジルエー
テルを高収率で製造できる。
を反応させてハロヒドリンエーテルを製造するに際し、
触媒として(A)アルミニウムアルコキシド及び(B)フェノ
ール類又はスルホン酸類を使用するハロヒドリンエーテ
ルの製造方法、及びその後、触媒を除去することなく、
アルカリ水溶液を加えて脱ハロゲン化水素するグリシジ
ルエーテルの製造方法。 【効果】 アルコール類の転化率が高く、かつ極めて高
収率でハロヒドリンエーテルが得られ、またその後のア
ルカリによる閉環反応が良好に進行し、グリシジルエー
テルを高収率で製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高選択性かつ高収
率なハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエ
ーテルの製造方法に関する。
率なハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエ
ーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、グリシジルエーテルの製造方法と
しては、主に次の２つの方法が知られている。すなわ
ち、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、例えば４
級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ
により反応させる一段階法と、アルコール類とα−エピ
ハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒド
リンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段
階法である。
しては、主に次の２つの方法が知られている。すなわ
ち、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、例えば４
級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ
により反応させる一段階法と、アルコール類とα−エピ
ハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒド
リンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段
階法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一段階
法は、生成したグリシジルエーテルに更にアルコール類
が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリンを過
剰に用いる必要がある等の問題があった。また二段階法
は、酸触媒が硫酸等の場合にはアルコール類の転化率が
低く、また例えばＢＦ3、ＳnＣl4等のルイス酸触媒の場
合には生成したハロヒドリンエーテルへのα−エピハロ
ヒドリンの過剰付加反応が起こりやすく、これを避ける
ためにはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して
過剰に用いる必要がある。またそれらルイス酸触媒が金
属塩化物の場合には、遊離塩素基がα−エピハロヒドリ
ンと反応してしまうという問題もある。更に、ハロヒド
リンエーテルのアルカリによる閉環を効率良く行うため
には、親水性溶媒や相間移動触媒を用いなければならな
い等の問題もある。
法は、生成したグリシジルエーテルに更にアルコール類
が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリンを過
剰に用いる必要がある等の問題があった。また二段階法
は、酸触媒が硫酸等の場合にはアルコール類の転化率が
低く、また例えばＢＦ3、ＳnＣl4等のルイス酸触媒の場
合には生成したハロヒドリンエーテルへのα−エピハロ
ヒドリンの過剰付加反応が起こりやすく、これを避ける
ためにはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して
過剰に用いる必要がある。またそれらルイス酸触媒が金
属塩化物の場合には、遊離塩素基がα−エピハロヒドリ
ンと反応してしまうという問題もある。更に、ハロヒド
リンエーテルのアルカリによる閉環を効率良く行うため
には、親水性溶媒や相間移動触媒を用いなければならな
い等の問題もある。
【０００４】従って、本発明は、アルコール類及びα−
エピハロヒドリンの使用比率がほぼ等モルでもアルコー
ル類の転化率が高く、かつハロヒドリンエーテルを高収
率で製造でき、その後の閉環反応も効率良く進行してグ
リシジルエーテルを高収率で製造できる方法を提供する
ことを目的とする。
エピハロヒドリンの使用比率がほぼ等モルでもアルコー
ル類の転化率が高く、かつハロヒドリンエーテルを高収
率で製造でき、その後の閉環反応も効率良く進行してグ
リシジルエーテルを高収率で製造できる方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸触媒として、(A)ア
ルミニウムアルコキシド及び(B)フェノール類又はスル
ホン酸類の二種を併用することにより、アルコール類の
転化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテ
ルが得られること、またその後のアルカリによる閉環反
応も良好に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造
できることを見出し、本発明を完成した。
明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸触媒として、(A)ア
ルミニウムアルコキシド及び(B)フェノール類又はスル
ホン酸類の二種を併用することにより、アルコール類の
転化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテ
ルが得られること、またその後のアルカリによる閉環反
応も良好に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造
できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、アルコール類とα−エ
ピハロヒドリンとを反応させてハロヒドリンエーテルを
製造するに際し、触媒として(A)アルミニウムアルコキ
シド及び(B)フェノール類又はスルホン酸類を使用する
ことを特徴とするハロヒドリンエーテルの製造方法、及
び当該方法によりハロヒドリンエーテルを製造した後、
触媒を除去することなく、アルカリ水溶液を加えて脱ハ
ロゲン化水素することを特徴とするグリシジルエーテル
の製造方法を提供するものである。
ピハロヒドリンとを反応させてハロヒドリンエーテルを
製造するに際し、触媒として(A)アルミニウムアルコキ
シド及び(B)フェノール類又はスルホン酸類を使用する
ことを特徴とするハロヒドリンエーテルの製造方法、及
び当該方法によりハロヒドリンエーテルを製造した後、
触媒を除去することなく、アルカリ水溶液を加えて脱ハ
ロゲン化水素することを特徴とするグリシジルエーテル
の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いるアルコール類とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば次の一般
式(1)
ては、特に限定されるものではないが、例えば次の一般
式(1)
【０００８】Ｒ-(ＯＡ)n-ＯＨ (1)
【０００９】〔式中、Ｒは総炭素数１〜36の飽和又は不
飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜100の数を示
す。〕
飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜100の数を示
す。〕
【００１０】で表されるものが挙げられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノー
ル、2-エチルヘキサノール、3,5-ジメチルヘキサノール
等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアルコー
ル、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコール
や、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオ
キシド付加物（一般式(1)においてＡがエチレン）が好
ましく、その付加モル数（一般式(1)におけるｎ）は０
〜20が好ましいものとして挙げられるが、アルコール類
としてはアルキレンオキシドの付加していないもの（一
般式(1)においてｎ＝０）が好ましい。
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノー
ル、2-エチルヘキサノール、3,5-ジメチルヘキサノール
等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアルコー
ル、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコール
や、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオ
キシド付加物（一般式(1)においてＡがエチレン）が好
ましく、その付加モル数（一般式(1)におけるｎ）は０
〜20が好ましいものとして挙げられるが、アルコール類
としてはアルキレンオキシドの付加していないもの（一
般式(1)においてｎ＝０）が好ましい。
【００１１】本発明で用いるα−エピハロヒドリンとし
ては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリ
ン、α−エピヨードヒドリン等が挙げられるが、特にα
−エピクロロヒドリンが好ましい。
ては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリ
ン、α−エピヨードヒドリン等が挙げられるが、特にα
−エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１２】本発明で用いる触媒(A)であるアルミニウ
ムアルコキシドとしては、モノ、ジ、及びトリアルコキ
シド体のいずれであってもよいが、トリアルコキシド体
がより好ましく、またアルコキシル基の炭素数が１〜４
であるものが好ましい。より具体的には、アルミニウム
トリアルコキシドとしてアルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等が挙げられ
るが、特にアルミニウムトリイソプロポキシドが好まし
い。これらは市販品を用いることもできるが、アルミニ
ウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムとアル
コールを反応させて得られるモノ、ジ、トリアルコキシ
ド体の混合物を用いることもできる。なお、この場合も
トリアルコキシド体含量の多くなる条件を選ぶのが好ま
しい。
ムアルコキシドとしては、モノ、ジ、及びトリアルコキ
シド体のいずれであってもよいが、トリアルコキシド体
がより好ましく、またアルコキシル基の炭素数が１〜４
であるものが好ましい。より具体的には、アルミニウム
トリアルコキシドとしてアルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等が挙げられ
るが、特にアルミニウムトリイソプロポキシドが好まし
い。これらは市販品を用いることもできるが、アルミニ
ウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムとアル
コールを反応させて得られるモノ、ジ、トリアルコキシ
ド体の混合物を用いることもできる。なお、この場合も
トリアルコキシド体含量の多くなる条件を選ぶのが好ま
しい。
【００１３】本発明で用いる触媒(B)であるフェノール
類又はスルホン酸類としては、フェノール性水酸基又は
スルホン酸基を有するものであればよく、特に限定され
るものではないが、例えばフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール、2-ナフトール、ヒドロキノン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビナフトール、メタンスルホ
ン酸、p-トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
が挙げられる。(B)触媒としては、ハロゲン原子が置換
していてもよいフェノール若しくはナフトール、又は炭
素数１〜12のアルキル基若しくはヒドロキシル基が置換
していてもよいベンゼンスルホン酸若しくはナフタレン
スルホン酸が好ましく、更に2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール及びフェノールスルホン酸が好まし
く、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
類又はスルホン酸類としては、フェノール性水酸基又は
スルホン酸基を有するものであればよく、特に限定され
るものではないが、例えばフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール、2-ナフトール、ヒドロキノン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビナフトール、メタンスルホ
ン酸、p-トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
が挙げられる。(B)触媒としては、ハロゲン原子が置換
していてもよいフェノール若しくはナフトール、又は炭
素数１〜12のアルキル基若しくはヒドロキシル基が置換
していてもよいベンゼンスルホン酸若しくはナフタレン
スルホン酸が好ましく、更に2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール及びフェノールスルホン酸が好まし
く、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００１４】アルコール類とα−エピハロヒドリンとの
ハロヒドリンエーテル化反応においては、α−エピハロ
ヒドリンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、特
に1.0〜1.2モル倍量用い、触媒(A)をアルコール類に対
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.01〜0.05モル倍量用
い、触媒(B)を触媒(A)に対して1.0〜3.0モル倍量、特に
2.0〜3.0モル倍量用いるのが好ましい。また反応温度は
10〜120℃、特に70〜110℃が好ましく、１〜５時間反応
させるのが好ましい。
ハロヒドリンエーテル化反応においては、α−エピハロ
ヒドリンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、特
に1.0〜1.2モル倍量用い、触媒(A)をアルコール類に対
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.01〜0.05モル倍量用
い、触媒(B)を触媒(A)に対して1.0〜3.0モル倍量、特に
2.0〜3.0モル倍量用いるのが好ましい。また反応温度は
10〜120℃、特に70〜110℃が好ましく、１〜５時間反応
させるのが好ましい。
【００１５】上記反応により得られたハロヒドリンエー
テルからグリシジルエーテルを製造するには、反応混合
物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し脱ハ
ロゲン化水素反応により閉環させればよい。
テルからグリシジルエーテルを製造するには、反応混合
物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し脱ハ
ロゲン化水素反応により閉環させればよい。
【００１６】ここで用いられるアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムが好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムが好ましい。
【００１７】ハロヒドリンエーテルの閉環反応において
は、アルコール類の仕込み量に対して1.0〜4.0モル倍
量、特に1.5〜2.5モル倍量のアルカリを用いるのが好ま
しく、例えば10〜50％水溶液として添加するのが好まし
い。また反応温度は80〜100℃が好ましく、数時間反応
させるのが好ましい。
は、アルコール類の仕込み量に対して1.0〜4.0モル倍
量、特に1.5〜2.5モル倍量のアルカリを用いるのが好ま
しく、例えば10〜50％水溶液として添加するのが好まし
い。また反応温度は80〜100℃が好ましく、数時間反応
させるのが好ましい。
【００１８】このようにして得られたグリシジルエーテ
ルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等により単離精製することが
できる。
ルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等により単離精製することが
できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及びp-フェノ
ールスルホン酸0.94ｇ（5.40mmol）を100ml四つ口フラ
スコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温し
た。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分
間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエ
ーテルの収率をGLCにより求めたところ、87％であっ
た。また未反応オクチルアルコールの残量をGLCにより
求めたところ、５％以下であった。この反応混合物に４
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜90℃で３時
間攪拌した。室温まで冷却後、水層を除き、更に30mlの
水で２回洗浄後、減圧蒸留により精製し、14.2ｇのオク
チルグリシジルエーテル（1,2-エポキシ-4-オキサドデ
カン）を無色透明油状物として得た（全収率85％）。
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及びp-フェノ
ールスルホン酸0.94ｇ（5.40mmol）を100ml四つ口フラ
スコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温し
た。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分
間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエ
ーテルの収率をGLCにより求めたところ、87％であっ
た。また未反応オクチルアルコールの残量をGLCにより
求めたところ、５％以下であった。この反応混合物に４
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜90℃で３時
間攪拌した。室温まで冷却後、水層を除き、更に30mlの
水で２回洗浄後、減圧蒸留により精製し、14.2ｇのオク
チルグリシジルエーテル（1,2-エポキシ-4-オキサドデ
カン）を無色透明油状物として得た（全収率85％）。
【００２１】1H-NMR（200MHz,CDCl3）：δppm 0.9（3H,三重線,12位メチル） 1.2-1.5（10H,重なった幅広いピーク,7-11位メチレン） 1.51（2H,三重線,６位メチレン） 2.65，2.8（2H,各四重線,１位メチレン） 3.18（1H,多重線,２位メチン） 3.38及び3.7，3.45及び3.76（2H,各二重線,３位メチレ
ン） 3.5（2H,幅広い多重線,５位メチレン） 純度（GLC）：99.5％
ン） 3.5（2H,幅広い多重線,５位メチレン） 純度（GLC）：99.5％
【００２２】比較例１ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）及びアルミニウ
ムトリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）を100ml四
つ口フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃ま
で昇温した。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mo
l）を10分間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。ハロ
ヒドリンエーテルの収率は６％で、未反応オクチルアル
コール、エピクロロヒドリンとも残量は90％以上であっ
た。
ムトリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）を100ml四
つ口フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃ま
で昇温した。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mo
l）を10分間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。ハロ
ヒドリンエーテルの収率は６％で、未反応オクチルアル
コール、エピクロロヒドリンとも残量は90％以上であっ
た。
【００２３】比較例２ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）及びp-フェノー
ルスルホン酸0.94ｇを100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次にエピク
ロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下し、そ
のまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率は
22％で、未反応オクチルアルコールの残量は65％以上で
あった。
ルスルホン酸0.94ｇを100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次にエピク
ロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下し、そ
のまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率は
22％で、未反応オクチルアルコールの残量は65％以上で
あった。
【００２４】比較例３ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）及びＢＦ3ＯＥt2
0.25ｇ（1.77mmol）を100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながらエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.
108mol）を30分間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。
エピクロロヒドリンは全て消費されたが、ハロヒドリン
エーテルの収率は61％であった。
0.25ｇ（1.77mmol）を100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながらエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.
108mol）を30分間で滴下し、そのまま３時間攪拌した。
エピクロロヒドリンは全て消費されたが、ハロヒドリン
エーテルの収率は61％であった。
【００２５】実施例２ ヘキサデシルアルコール21.8ｇ（0.09mol）を100ml四つ
口フラスコに入れ、70℃まで昇温した。アルミニウムト
リイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及びp-フェノー
ルスルホン酸0.94ｇ（5.40mmol）を加え、窒素導入下、
攪拌しながら100℃まで昇温した。次にエピクロロヒド
リン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率をGLCによ
り求めたところ、85％であった。また未反応オクチルア
ルコールの残量は５％以下であった。この反応混合物に
４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜95℃で３
時間攪拌した。50mlのヘキサンを加え、室温まで冷却
後、水層を除き、更に30mlの水で２回洗浄した。溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、22.3ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（1,2-
エポキシ-4-オキサエイコサン）を白色結晶として得
（全収率83％）、1H-NMR（200MHz）より同定した。GLC
より純度は99％であった。
口フラスコに入れ、70℃まで昇温した。アルミニウムト
リイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及びp-フェノー
ルスルホン酸0.94ｇ（5.40mmol）を加え、窒素導入下、
攪拌しながら100℃まで昇温した。次にエピクロロヒド
リン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率をGLCによ
り求めたところ、85％であった。また未反応オクチルア
ルコールの残量は５％以下であった。この反応混合物に
４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜95℃で３
時間攪拌した。50mlのヘキサンを加え、室温まで冷却
後、水層を除き、更に30mlの水で２回洗浄した。溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、22.3ｇのヘキサデシルグリシジルエーテル（1,2-
エポキシ-4-オキサエイコサン）を白色結晶として得
（全収率83％）、1H-NMR（200MHz）より同定した。GLC
より純度は99％であった。
【００２６】実施例３ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及び1-ナフト
ール0.76ｇ（5.29mmol）を100ml四つ口フラスコに入
れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次に
エピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下
し、そのまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの
収率をGLCにより求めたところ、88％であった。また未
反応オクチルアルコールの残量は４％以下であった。
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及び1-ナフト
ール0.76ｇ（5.29mmol）を100ml四つ口フラスコに入
れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次に
エピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を10分間で滴下
し、そのまま３時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの
収率をGLCにより求めたところ、88％であった。また未
反応オクチルアルコールの残量は４％以下であった。
【００２７】実施例４ オクチルアルコール11.7ｇ（0.09mol）、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及び2,4,6-ト
リクロロフェノール1.04ｇ（5.29mmol）を100ml四つ口
フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら90℃まで昇
温した。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を
10分間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。ハロヒドリ
ンエーテルの収率をGLCにより求めたところ、87％であ
った。また未反応オクチルアルコールの残量は３％以下
であった。
トリイソプロポキシド0.36ｇ（1.77mmol）及び2,4,6-ト
リクロロフェノール1.04ｇ（5.29mmol）を100ml四つ口
フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら90℃まで昇
温した。次にエピクロロヒドリン10.0ｇ（0.108mol）を
10分間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。ハロヒドリ
ンエーテルの収率をGLCにより求めたところ、87％であ
った。また未反応オクチルアルコールの残量は３％以下
であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルコール類の転
化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテル
が得られ、またその後のアルカリによる閉環反応が良好
に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造できる。
化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテル
が得られ、またその後のアルカリによる閉環反応が良好
に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 301/26 Ｃ０７Ｄ 301/26 303/22 303/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 アルコール類とα−エピハロヒドリンと
を反応させてハロヒドリンエーテルを製造するに際し、
触媒として(A)アルミニウムアルコキシド及び(B)フェノ
ール類又はスルホン酸類を使用することを特徴とするハ
ロヒドリンエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 アルコール類が、次の一般式(1) Ｒ-(ＯＡ)n-ＯＨ (1) 〔式中、Ｒは総炭素数１〜36の飽和又は不飽和の直鎖又
は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、ｎは０〜100の数を示す。〕で表され
るものである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒(A)が、アルミニウムトリアルコキ
シドである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 触媒(A)が、アルミニウムトリイソプロ
ポキシドである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項５】 触媒(B)が、ハロゲン原子が置換してい
てもよいフェノール若しくはナフトール、又は炭素数１
〜12のアルキル基若しくはヒドロキシル基が置換してい
てもよいベンゼンスルホン酸若しくはナフタレンスルホ
ン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 触媒(A)をアルコール類に対し0.001〜0.
1モル倍、触媒(B)を触媒(A)に対し1.0〜3.0モル倍使用
する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の方法に
よりハロヒドリンエーテルを製造した後、触媒を除去す
ることなく、アルカリを加えて脱ハロゲン化水素するこ
とを特徴とするグリシジルエーテルの製造方法。 - 【請求項８】 アルカリをアルコール類に対し1.0〜4.0
モル倍使用する請求項７記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP19184396A JP3271904B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | ハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエーテルの製造方法 |
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| JPH1036307A true JPH1036307A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3271904B2 JP3271904B2 (ja) | 2002-04-08 |
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ID=16281448
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| JP19184396A Expired - Fee Related JP3271904B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | ハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエーテルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3271904B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050389A1 (en) * | 1997-05-01 | 1998-11-12 | Kao Corporation | Aluminum compounds and use thereof |
| JP2002128720A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Takasago Internatl Corp | ３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの製造方法 |
| JP2010095708A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| JP2010280706A (ja) * | 2010-08-13 | 2010-12-16 | Takasago Internatl Corp | ３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの製造方法 |
| JP2022102229A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-07-07 | 株式会社MiChS | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN117447315A (zh) * | 2023-10-13 | 2024-01-26 | 铜陵芃澳科技有限公司 | 一种乙基己基甘油的制备方法 |
-
1996
- 1996-07-22 JP JP19184396A patent/JP3271904B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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