JPH11310544A - グリセリルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は置換基を有していても良い炭化水素基を
示し、Ｒ² は置換基を有していても良い炭化水素基、置
換基を有していても良い脂肪族炭化水素オキシ基又はハ
ロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基を有していても良い芳
香族炭化水素オキシ基を示す。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ
ｌ＋ｍ＋ｎ＝３となる０〜３の数を示すがｌが０となる
ことはない〕で示されるアルミニウム化合物を含有する
酸触媒の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリ
ンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させ、こ
れを加水分解するグリセリルエーテルの製造法。 【効果】 原料アルコールの転化率が高く、高収率、高
純度でグリセリルエーテルを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高選択的かつ高収
率なグリセリルエーテルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリセリルエーテルの製造法としては、
アルコール類とα−エピハロヒドリンを、相間移動触媒
の存在下、アルカリにより縮合及び閉環して更に加水分
解を行う方法と、アルコール類とα−エピハロヒドリン
を、酸触媒の存在下で反応させてハロヒドリンエーテル
とした後、アルカリにより閉環させ、これを加水分解す
る方法等が知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者は
中間体として生成するグリシジルエーテルに更にアルコ
ール類が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリ
ンを過剰に用いる必要がある。また後者は、酸触媒が硫
酸などのブレンステッド酸の場合には、原料アルコール
類の転化率が低く、また三フッ化ホウ素、四塩化スズ等
の高活性なルイス酸触媒の場合には、生成するハロヒド
リンエーテル中間体へのα−エピハロヒドリンの過剰反
応が起こりやすく、これを避けるためにはアルコール類
をα−エピハロヒドリンに対して充分過剰に用いる必要
がある。またルイス酸触媒として塩化アルミニウム、塩
化スズ、塩化鉄等の金属塩化物を用いる場合には、アル
コリシスによる触媒失活や発生する遊離塩素基がα−エ
ピハロヒドリンと反応してしまうという問題もある。更
に、ハロヒドリンエーテルのアルカリによる閉環を効率
良く行うためには、親水性溶媒や相間移動触媒を用いな
ければならない等の問題もある。

【０００４】従って、本発明は、アルコール類の転化率
が高く、かつハロヒドリンエーテル中間体を高収率で製
造でき、その後の閉環反応も効率よく進行してグリシジ
ルエーテル中間体を高収率で製造でき、その結果高収率
でグリセリルエーテルが製造できる方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の一般式
（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ は置換基を有していても良い
炭化水素基を示し、Ｒ² は置換基を有していても良い炭
化水素基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素オ
キシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基を有して
いても良い芳香族炭化水素オキシ基を示す。ｌ、ｍ及び
ｎはそれぞれｌ＋ｍ＋ｎ＝３となる０〜３の数を示すが
ｌが０となることはない〕で示されるアルミニウム化合
物を含有する酸触媒の存在下に、アルコール類とα−エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させ、これを加水分解するグリセリルエーテルの製
造法を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）アルミニウムアル
コキシド並びに（Ｂ）フェノール類及び／又はスルホン
酸類の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリン
とを反応させた後、アルカリ処理により閉環させ、これ
を加水分解するグリセリルエーテルの製造法を提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】一般式（１）中、Ｒ¹ で示される
置換基を有していてもよい炭化水素基としては、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子が置換して
いてもよいアルキル基又はアルケニル基；アルキル基、
ヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子が置
換していてもよいアリール基が挙げられる。ここで、置
換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１
〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、２−エチルヘキシル基、３，５
−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。置換基を有して
いてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜３６の直
鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、その具体例と
してはビニル基、プロペニル基、オレイル基、リノール
基等が挙げられる。また置換基を有していてもよいアリ
ール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基
に置換してもよいアルコキシル基としては、炭素数１〜
３６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシル基が挙げられ、そ
の具体例としてはメトキシル基、エトキシル基、プロポ
キシル基、イソプロポキシル基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラ
デシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシル
オキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ
基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキ
シ基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びア
リール基に置換してもよいハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子及びヨウ素原子が挙げられ
る。またアリール基に置換してもよいアルキル基として
は、前記したものと同様の炭素数１〜３６の直鎖又は分
岐鎖のものが挙げられる。

【００１０】これらＲ¹ のうち、上記置換基を有してい
てもよいアルキル基、アルケニル基、フェニル基及びナ
フチル基、更に上記置換基を有していてもよいアルキル
基、フェニル基及びナフチル基が好ましく、このうち、
上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、メ
チル基及びトリフルオロメチル基が、上記置換基を有し
ていてもよいフェニル基としては、フェニル基、クロロ
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロ
ポキシフェニル基、ブトキシフェニル基及びヒドロキシ
フェニル基が、上記置換基を有していてもよいナフチル
基としては、ヒドロキシナフチル基が特に好ましいもの
として挙げられる。Ｒ¹ として最も好ましいのはヒドロ
キシフェニル基である。

【００１１】一般式（１）中、Ｒ² で示される置換基を
有していてもよい炭化水素基としては、上記Ｒ¹ で挙げ
たものと同じもののほか、置換基としてポリオキシアル
キレン基を有するものが挙げられる。Ｒ² で示される置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素オキシ基として
は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ポリオキシアル
キレン基又はハロゲン原子が置換していてもよいアルコ
キシル基又はアルケニルオキシ基が挙げられる。ここ
で、置換基を有していてもよいアルコキシル基並びに置
換基としてのアルコキシル基及びハロゲン原子として
は、前記と同じものが挙げられる。また、置換基を有し
ていてもよいアルケニルオキシ基としては、炭素数２〜
３６の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が挙げら
れ、その具体例としてはプロペニルオキシ基、オレイル
オキシ基、リノールオキシ基等が挙げられる。これら置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素オキシ基のう
ち、アルコキシル基及びアルケニルオキシ基、特にアル
コキシル基が好ましい。更に、Ｒ²はハロゲン原子であ
ってもよいが、この場合のハロゲン原子としては塩素原
子及び臭素原子が好ましい。Ｒ² として最も好ましいの
はイソプロポキシル基及びイソブトキシル基である。

【００１２】一般式（１）中、Ｒ³ で示される置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素オキシ基としては、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲ
ン原子が置換していてもよいアリールオキシ基が挙げら
れ、その具体例としては、フェノキシル基、ヒドロキシ
フェノキシル基、クロロフェノキシル基、ジクロロフェ
ノキシル基、トリクロロフェノキシル基、ナフトキシル
基が特に好ましい。

【００１３】アルミニウム化合物（１）の具体例として
は、下記の化合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】アルミニウム化合物（１）は、例えばトリ
アルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム又
はトリハロゲン化アルミニウム（ハロゲン：塩素又は臭
素）にスルホン酸類を反応させて、該トリアルキルアル
ミニウムのアルキル基、トリアルコキシアルミニウムの
アルコキシル基又はトリハロゲン化アルミニウムのハロ
ゲン基を該スルホン酸類で一部又は全部置換した後、残
存するアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基を更
に適当なアルコール類又はフェノール類で置換すること
により製造される。スルホン酸類による置換反応及びア
ルコール類やフェノール類による置換反応は、例えば炭
化水素、アルコール等の溶媒中で加熱することにより行
われる。

【００１７】本発明に用いるアルミニウム化合物（１）
のうち、最も好ましいものとしては、アルミニウムトリ
イソプロポキシド又はアルミニウムトリイソブトキシド
とｐ−フェノールスルホン酸から合成されるもの、すな
わち前記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｋ）及び
（ｌ）が挙げられる。

【００１８】本発明のグリセリルエーテルの製造法にお
いて、上記アルミニウム化合物（１）を含む酸触媒を用
いることで、特にハロヒドリンエーテル中間体生成の段
階において、塩化アルミニウムや塩化鉄などの金属塩化
物を触媒に用いた場合のような、アルコリシスによる触
媒失活がなく、また原料エピハロヒドリンの重合やハロ
ヒドリンエーテルへの過剰付加などの副反応が少なく、
高収率で反応を進行させることができる。

【００１９】本発明で用いるアルコール類としては、特
に限定されるものではないが、例えば次の一般式（２）

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、Ｒ⁴ は総炭素数１〜３６の飽和又
は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａ¹ は
炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜１００の
数を示す。〕で表されるものが挙げられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノー
ル、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチルヘキサ
ノール等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアル
コール、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコー
ルや、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられ
る。かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレ
ンオキシド付加物（一般式（２）においてＡ¹ がエチレ
ン）が好ましく、その付加モル数（一般式（２）におけ
るｐ）は０〜２０が好ましいものとして挙げられるが、
アルコール類としてはアルキレンオキシドの付加してい
ないもの（一般式（２）においてｐ＝０）が好ましい。
またＲ⁴ の炭素数が４〜２２であるものが好ましく、更
に４〜１８であるものが好ましい。

【００２２】本発明で用いるα−エピハロヒドリンとし
ては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリ
ン、α−エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし
易さから、特にα−エピクロロヒドリンが好ましい。

【００２３】アルコール類とα−エピハロヒドリンとの
反応は、酸触媒としてアルミニウム化合物（１）を用い
る以外は、通常のハロヒドリンエーテル化と同様に行え
ばよい。すなわちα−エピハロヒドリンをアルコール類
に対して０．５〜１．５モル倍量、好ましくは０．６〜
１．２モル倍量用い、アルミニウム化合物（１）をアル
コール類に対して０．００１〜０．１モル倍量、好まし
くは０．００５〜０．０５モル倍量用い、反応温度は１
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、０．５〜
１０時間行うとよい。

【００２４】また、上記反応はすべて、アルミニウム化
合物（１）を含む前記酸触媒に代えて（Ａ）アルミニウ
ムアルコキシドと（Ｂ）フェノール類及び／又はスルホ
ン酸類を用い、これら化合物の存在下において行うこと
もでき、この場合においてもアルミニウム化合物（１）
を用いるのと同様の良好な結果が得られる。これは、
（Ａ）アルミニウムアルコキシドと（Ｂ）フェノール類
及び／又はスルホン酸類との反応によりアルミニウム化
合物（１）が生成し、これが酸触媒として働くことによ
るものと推定される。

【００２５】すなわち、（Ａ）アルミニウムアルコキシ
ドと（Ｂ）フェノール類及び／又はスルホン酸類の存在
下、アルコール類とエピハロヒドリンとを反応させるこ
とにより、対応するハロヒドリンエーテルが高収率で得
られる。

【００２６】ここで用いられる（Ａ）アルミニウムアル
コキシドとしては、モノ、ジ、及びトリアルコキシド体
のいずれであってもよいが、トリアルコキシド体がより
好ましく、またアルコキシル基の炭素数が１〜４である
ものが好ましい。より具体的には、アルミニウムトリア
ルコキシドとしてアルミニウムトリメトキシド、アルミ
ニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、アルミニウムトリイソブトキシド等が挙げられる
が、特にアルミニウムトリイソプロポキシド及びアルミ
ニウムトリイソブトキシドが好ましい。これらは市販品
を用いることもできるが、アルミニウムトリハライド又
はトリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させて
得られるモノ、ジ、トリアルコキシド体の混合物を用い
ることもできる。なお、この場合もトリアルコキシド体
含量の多くなる条件を選ぶのが好ましい。

【００２７】（Ｂ）フェノール類としては、ハロゲン原
子が置換していてもよいフェノール性水酸基を有するも
のであればよく、例えばフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ヒドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビナフ
トール等が挙げられる。

【００２８】（Ｂ）スルホン酸類としては、Ｒ¹ＳＯ₃Ｈ
で示されるもののうち、例えばＲ¹としてヒドロキシル
基、アルコキシル基又はハロゲン原子が置換していても
よいアルキル基又はアルケニル基；アルキル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子が置換して
いてもよいアリール基を有するものが挙げられる。これ
らアルキル基等は前記したものと同一である。より具体
的にはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン
酸、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはヒドロキシル
基が置換していてもよいベンゼンスルホン酸もしくはナ
フタレンスルホン酸が挙げられるが、好ましくは２，
４，６−トリクロロフェノールスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸が挙げられ、特にフェノールスルホン酸が好ましい。

【００２９】これらのうち、最も好ましい組み合わせと
しては、（Ａ）としてアルミニウムトリイソプロポキシ
ド又はアルミニウムトリイソブトキシド、（Ｂ）として
ｐ−フェノールスルホン酸を用いた場合が挙げられる。

【００３０】このように（Ａ）アルミニウムアルコキシ
ドと（Ｂ）フェノール類及び／又はスルホン酸類の存在
下で反応を行う場合においても、原料の使用比率、反応
温度及び反応時間はアルミニウム化合物（１）を含む酸
触媒を用いる場合と同様である。また（Ａ）アルミニウ
ムアルコキシドと（Ｂ）フェノール類及び／又はスルホ
ン酸類の使用量は、（Ａ）アルミニウムアルコキシドは
アルコール類に対して０．００１〜０．１モル倍量、特
に０．００２〜０．０５モル倍量、（Ｂ）フェノール類
及び／又はスルホン酸類は（Ａ）アルミニウムアルコキ
シドに対して１．０〜３．０モル倍量、特に２．０〜
３．０モル倍量とするのが好ましい。

【００３１】アルミニウム化合物（１）又は（Ａ）アル
ミニウムアルコキシド、（Ｂ）フェノール類及び／又は
スルホン酸類を水溶液又は水和物の形で添加する場合
は、そのまま反応を行うこともできるが、常法に従って
系から水を除去した方が、反応速度、収率ともに増大し
好ましい。

【００３２】上記反応により得られたハロヒドリンエー
テルからグリシジルエーテルを経てグリセリルエーテル
を製造するには、反応混合物から触媒を除去することな
く、アルカリを添加し、脱ハロゲン化水素反応により閉
環させ、加水分解反応を行えばよい。ここで閉環反応と
加水分解反応は別途行うこともできるが、同時に行って
も良い。

【００３３】また閉環反応と加水分解反応を別途行う場
合は、閉環反応終了後、残存する原料アルコール類、エ
ピハロヒドリンの他、副生成物を公知の分離精製手段、
具体的には蒸留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどにより除去することもできるが、除去せずその
まま次の加水分解反応を行っても良い。副生成物として
は、ハロヒドリンエーテル化反応において、ハロヒドリ
ンエーテル中間体へα−エピハロヒドリンが過剰付加
し、更に閉環反応のアルカリにより閉環を受けたグリシ
ジルエーテル誘導体、エピハロヒドリンの２位にアルコ
ール類が付加し開環したハロヒドリンエーテルの異性
体、エピハロヒドリンの重合物及びその重合物が閉環反
応を受けたグリシジルエーテル誘導体、閉環反応で副生
する塩、閉環反応で生成するグリシジルエーテルが残存
するアルコールと反応したジアルキル体、生成したグリ
シジルエーテル間で重合した重合物及びこれら化合物間
の交叉反応生成物、これら化合物とグリシジルエーテル
の反応生成物等が挙げられる。

【００３４】閉環反応で用いるアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ
土類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウムが好ましい。またエピハロヒドリ
ンの仕込量に対して、１．０〜４．０モル倍量、特に
１．０〜２．５モル倍量のアルカリを用いるのが好まし
く、例えば１０〜５０％水溶液として添加するのが好ま
しい。また、反応温度は４０〜１１０℃が好ましく、数
時間反応させるのが好ましい。

【００３５】上記のようにして得られるグリシジルエー
テルを、公知の方法で加水分解することにより、グリセ
リルエーテルを得ることが出来る。具体的には酸あるい
はアルカリの水溶液で直接加水分解を行うことができる
ほか、グリシジルエーテルにカルボン酸を反応させてα
−グリセロールエステルに導き、これを加水分解する方
法、グリシジルエーテルの加水分解を脂肪酸モノ及び／
又はホリカルボン酸塩の水溶液中で行う方法（特開昭４
９−８６３０７号公報）、グリシジルエーテルにカルボ
ニル化合物を付加させて１，３−ジオキソラン化合物に
導き、これを加水分解する方法（特開昭５６−１３３２
８１号公報）、グリシジルエーテルを触媒の存在下にカ
ルボン酸無水物と反応させてジエステル化合物に導き、
これを加水分解する方法（特開昭５８−１３４０４９号
公報）、グリシジルエーテルを塩基存在下にベンジルア
ルコールと反応させ、これを金属触媒存在下に水素化分
解する方法（特開昭６２−８４０３６号公報）、グリシ
ジルエーテルの加水分解反応の酸触媒として燐酸又は活
性白土を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−置換アミドを添加す
る方法（特開平５−３２５７８号公報）、グリシジルエ
ーテルの加水分解反応に際して酢酸を溶媒とする方法
（特開平６−２５０５３号公報）、グリシジルエーテル
の加水分解反応を３級アミンの存在下に行う方法（特開
平７−５３４３１号公報）などを用いて上記グリシジル
エーテルの加水分解を行い、グリセリルエーテルを得る
ことが出来る。

【００３６】具体的には、例えば特開昭４９−８６３０
７号公報に従った脂肪族モノ及び／又はポリカルボン酸
塩（以下単にカルボン酸という）の水溶液中で加水分解
反応を行う場合には、カルボン酸としては、特に限定さ
れるものではないが、炭素数１〜３６の飽和又は不飽和
の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有するカルボン酸を挙
げることができる。このようなカルボン酸の例として
は、酢酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ト
リアコンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメ
チルヘキサン酸、コハク酸、ラウリルコハク酸、クエン
酸等の飽和カルボン酸の他、オレイン酸やリノール酸等
の不飽和カルボン酸が挙げられるが、操作上の扱い易さ
から炭素数１〜２２のカルボン酸が好ましく、特に炭素
数１〜１８のカルボン酸が好ましい。これらは、グリシ
ジルエーテルに対して０．００１〜１０モル当量用いる
ことができるが、反応速度及びコストの点から０．０１
〜１モル当量用いるのが好ましく、特に０．０３〜０．
２モル当量用いるのが好ましい。

【００３７】アルカリとしては、特に限定されないが水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ
土類金属水酸化物等が挙げられるが、特に水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムが好ましい。これらは、用いる
カルボン酸のカルボキシル基に対し、０．０１〜１０モ
ル当量用いることができるが、反応速度及び選択性の点
から、特に０．１〜１モル当量用いるのが好ましい。

【００３８】水の使用量も特に限定されるものではない
が、グリシジルエーテルに対し、１〜１００モル当量で
行うことができる。特に反応の選択性や生産性から３〜
１０モル当量が好ましい。

【００３９】このカルボン酸を用いた加水分解反応は、
常圧又は加圧下、５０℃から２５０℃の範囲で行うこと
ができるが、反応速度並びに化合物の安定性から、８０
〜２００℃の温度で０．１〜３０時間反応を行うことが
好ましい。

【００４０】また例えば特開昭５６−１３３２８１号公
報に示されるグリシジルエーテルにカルボニル化合物を
付加させて１，３−ジオキソラン化合物に導き、これを
加水分解する方法に従って加水分解反応を行う場合、用
いられるカルボニル化合物としては、一般的なケトン類
及びアルデヒド類が挙げられる。より具体的にはアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチルヘキシルケトン等の脂肪族ケトン又はシクロ
ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロオクタノンなどの環状ケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等の芳香族ケトンや、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒドなどの脂肪族アルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の環状アルデヒド、
及びベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の芳香族
アルデヒド等が挙げられる。後処理の容易さの問題から
炭素数が少ない低級のカルボニル化合物が好ましく、特
に炭素数が６以下のものが好ましい。

【００４１】グリシジルエーテルとカルボニル化合物か
らジオキソラン類を合成するための酸触媒としては、特
に用いなくても過剰のカルボニル化合物が存在すれば反
応は進行するが、プロトン酸、ルイス酸のいずれも使用
できる。プロトン酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸などの鉱酸や脂肪酸、パラトルエンスルホン酸などの
有機酸があり、ルイス酸としては三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェ
ノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩
化亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、
四塩化珪素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバル
ト、臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ
素、酸性活性アルミナ、アルミニウム化合物（１）等が
挙げられる。

【００４２】反応溶媒としては、この反応に影響を及ぼ
さないものはいずれも使用できるが、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シ
クロペンタン、シクロヘキサンなどの環状炭化水素類な
どの炭化水素系溶媒が好ましい。

【００４３】このグリシジルエーテルからジオキソラン
類を製造する工程では、上記カルボニル化合物をグリシ
ジルエーテルに対し１〜３０モル当量、好ましくは２〜
１５モル当量、特に好ましくは４〜１０モル当量用い、
グリシジルエーテルに対し０．００１〜０．２モル当
量、好ましくは０．０１〜０．１モル当量の上記酸触媒
の存在下、０〜７０℃、反応の選択性の点から好ましく
は０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃で反応を行
うのがよい。

【００４４】上記の条件で反応を行えば、ジオキソラン
類は通常９０％以上の高収率で得られ、必要であれば蒸
留等の公知の手法を用いて精製することもできるが、精
製せずそのまま次の加水分解反応に使用できる。

【００４５】ジオキソラン類の加水分解方法としては公
知の方法によっても行うことができるが、より具体的に
は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸やパラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸等の有機酸とい
ったプロトン酸触媒を用い、水中で加熱することにより
達成できる。酸触媒の使用量としては特に限定されない
が、０．０１〜２規定で充分であり、特に０．０５〜
０．５規定が好ましい。

【００４６】また水にはジオキソラン類の溶解性向上の
目的で、水溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等の低級アルコールや、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等を加え、５０〜１００℃で行うのが好
ましい。

【００４７】以上のようにして得られたグリセリルエー
テルは公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製する
ことができる。

【００４８】

【実施例】実施例１ オクチルアルコール１１７ｇ、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド３．６１ｇ及びｐ−フェノールスルホン酸
９．４０ｇを１Ｌナス型フラスコに入れ、攪拌しながら
１００℃まで昇温した。更に減圧下（６．６７ｋＰａ）
１時間攪拌した後、エピクロロヒドリン１００ｇを３０
分で滴下し、３時間攪拌した。この反応混合物を５０℃
まで冷却し、５０℃を保ちながら４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液４００mLを１時間で滴下し、３時間攪拌した
後、２００mLの水を加え、分層させた。水層を除いた
後、更に３００mLの水で２回洗浄して、２００ｇの粗オ
クチルグリシジルエーテルを得た。この粗オクチルグリ
シジルエーテル１７５ｇ、水１１０ｇ、ラウリン酸７．
１ｇ及び水酸化ナトリウム０．７１ｇを２Ｌのオートク
レーブに入れ、攪拌しながら１５７℃まで昇温し、５時
間攪拌した。これを５００mLの酢酸エチルで抽出し、更
に３００mLの水で２回洗浄した後溶媒を留去し、１６５
ｇの粗モノオクチルグリセリルエーテルを得た。減圧蒸
留（５３〜６７Ｐａ、１２０〜１２３℃）により精製
し、１２４ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを得
た。ＧＬＣより純度は９９％以上であった。オクチルア
ルコール基準の全収率は７５％であった。

【００４９】 ２００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、内標；ＴＭＳ） ０．９ppm （３Ｈ，三重線，−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ ） １．２−１．５ppm （１０Ｈ，重なった幅広いピーク， −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ ）₅ＣＨ₃） １．５８ppm （２Ｈ，三重線，−ＣＨ₂ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₅ＣＨ₃） ３．４５ppm （４Ｈ，複雑な多重線，−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −） ３．６３ppm （２Ｈ，四重線，−ＣＨ₂ ＯＨ） ３．８５ppm （１Ｈ，複雑な多重線，−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）

【００５０】実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた粗オクチルグリシジル
エーテル１７５ｇ、水１１０ｇ、ラウリン酸２１．３ｇ
及び水酸化ナトリウム２．１ｇを５００mLの４つ口フラ
スコに入れ、攪拌しながら１００℃まで昇温した。６時
間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下（５．３
３ｋＰａ）、１００℃で水を除去した後、減圧蒸留（５
３Ｐａ、１２０〜１２３℃）により精製し、１２７ｇの
モノオクチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純
度は９９％以上であった。またオクチルアルコール基準
の全収率は７７％であった。

【００５１】実施例３ イソアミルアルコール１５８ｇ、アルミニウムトリイソ
プロポキシド３．６１ｇ及びｐ−フェノールスルホン酸
９．４０ｇを１Ｌナス型フラスコに入れ、攪拌しながら
９０℃まで昇温した。更に減圧下（２６．７ｋＰａ）１
時間攪拌した後、１００℃まで昇温し、エピクロロヒド
リン１７０ｇを３０分で滴下し、３時間攪拌した。この
反応混合物を５０℃まで冷却し、５０℃を保ちながら４
８％水酸化ナトリウム水溶液８００mLを１時間で滴下
し、３時間攪拌した後、４００mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に５００mLの水で２回洗浄し
て、２８０ｇの粗イソアミルグリシジルエーテルを得
た。得られた粗イソアミルグリシジルエーテル１４０
ｇ、水１４０ｇ、ラウリン酸７．６４ｇ及び水酸化ナト
リウム２．１４ｇを２Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌
しながら１５７℃まで昇温し、５時間攪拌した。これを
５００mLの酢酸エチルで抽出し、更に３００mLの水で２
回洗浄した後溶媒を留去し、１５７ｇの粗モノイソアミ
ルグリセリルエーテルを得た。減圧蒸留（２６７Ｐａ、
１１４〜１１５℃）により精製し、１０３ｇのモノイソ
アミルグリセリルエーテルを得た。イソアミルアルコー
ル基準の全収率は７１％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ）よりδ＝２．６０、２．８０のプロト
ンシグナル（エポキシ環のメチレン）の消失を認め、化
合物を同定した。ＧＬＣより純度は９９％以上であっ
た。

【００５２】実施例４ ｎ−アミルアルコール１９０ｇ、アルミニウムトリイソ
プロポキシド３．６１ｇ及びｐ−フェノールスルホン酸
９．４０ｇを１Ｌナス型フラスコに入れ、攪拌しながら
９０℃まで昇温した。更に減圧下（２６．７ｋＰａ）１
時間攪拌した後、１００℃まで昇温し、エピクロロヒド
リン１６５ｇを３０分で滴下し、３時間攪拌した。減圧
下（５３Ｐａ）、１００℃で過剰のアルコールを除去し
た後、この反応混合物を５０℃まで冷却し、２Ｌのオー
トクレーブに移し、４８％水酸化カリウム水溶液２１
４．３ｇを１時間で滴下し、更にラウリン酸１０．７ｇ
を加えて攪拌しながら１６０℃に昇温した。５時間攪拌
した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物から、
減圧下（５３Ｐａ）、１００℃で水を除去した後、析出
した塩を濾過により除去し、更に減圧蒸留（２６７Ｐ
ａ、１１４〜１１５℃）により精製し、２２２ｇのモノ
アミルグリセリルエーテルを得た。エピクロルヒドリン
基準の全収率は７７％であった。

【００５３】 ２００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、内標；ＴＭＳ） ０．９ppm （３Ｈ，三重線，−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ ） １．２−１．５ppm （４Ｈ，重なった幅広いピーク， −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ ）₂ＣＨ₃） １．５８ppm （２Ｈ，三重線，−ＣＨ₂ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₅ＣＨ₃） ３．４５ppm （４Ｈ，複雑な多重線，−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −） ３．６３ppm （２Ｈ，四重線，−ＣＨ₂ ＯＨ） ３．８５ppm （１Ｈ，複雑な多重線，−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）

【００５４】実施例５ トルエン５０mL、アルミニウムイソプロポキシド３．６
０ｇ及びｐ−フェノールスルホン酸９．２１ｇを１００
mLの４つ口フラスコに入れ、ディーンスタークトラップ
を用いて窒素導入下、攪拌しながら３時間攪拌した。溶
媒を留去し、９．６ｇの淡黄色固体としてアルミニウム
化合物（１）（ａ）を得た。確認はＩＲにより行った。 ν_OH＝３２８１cm^-1（フェノール性水酸基）の確認 ν_CH＝２８００〜３０００cm^-1（イソプロピル基に由来
するＣ−Ｈ伸縮）の消失の確認

【００５５】イソステアリルアルコール２７０ｇ、上記
アルミニウム化合物（１）（ａ）５．４４ｇを４つ口フ
ラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら９５℃まで昇
温した。エピクロロヒドリン９２．５ｇを１時間で滴下
し、３時間攪拌した。その後５０℃まで冷却し、４８％
水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇを１時間で滴下した
後、８０℃で３時間攪拌した。反応混合物に２００mLの
水を加えて分層し、水層を除去した。得られた粗イソス
テアリルグリシジルエーテル２９３ｇをアセトン３６５
ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯体９ｇを仕込んだ２Ｌの
四つ口丸底フラスコに、２０〜３０℃を保つように冷却
しながら２時間で滴下した。その後１時間反応させた
後、反応混合物を大量の重炭酸ナトリウムの希釈水溶液
中に注ぎ入れ、中和した。エーテルを加えて攪拌した
後、静置して分層しエーテル層を分取した。硫酸ナトリ
ウムを加え水分を除去し、濾過により固体を除去した
後、濾液から減圧下（１３３Ｐａ）室温で溶媒を留去し
た。

【００５６】得られた２，２−ジメチル−４−イソステ
アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン２９８ｇを
５Ｌの４つ口丸底フラスコに仕込み、これにエタノール
８００mL、０．１Ｎ硫酸８００mLを加えて攪拌しながら
８０℃まで昇温した。１０時間反応した後、室温まで冷
却して静置し、分層して油層を取り出した。水層をエー
テル３００mLで２回抽出し、先の油層と併せて、重炭酸
ナトリウム水溶液を加えて残存する酸の中和を行った。
分層して水層を除去し、減圧下（１３．３Ｐａ）１００
℃で３時間乾燥し、α−モノイソステアリルグリセリル
エーテル２７３ｇを得た。イソステアリルアルコール基
準の全収率は７９％であり、ＧＬＣより純度は９９％以
上であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、溶剤、化粧料、洗浄
剤、乳化剤、保湿剤、潤滑剤及び油剤等の種々の用途に
用いられるグリセリルエーテルを、原料アルコールの転
化率が高く、高収率、高純度で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木附 智人 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は置換基を有していても良い炭化水素基を
   示し、Ｒ² は置換基を有していても良い炭化水素基、置
   換基を有していても良い脂肪族炭化水素オキシ基又はハ
   ロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基を有していても良い芳
   香族炭化水素オキシ基を示す。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ
   ｌ＋ｍ＋ｎ＝３となる０〜３の数を示すがｌが０となる
   ことはない〕で示されるアルミニウム化合物を含有する
   酸触媒の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリ
   ンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させ、こ
   れを加水分解するグリセリルエーテルの製造法。
2. 【請求項２】 一般式（１）においてＲ¹ が置換基とし
   てヒドロキシル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原
   子を有していても良いアルキル基もしくはアルケニル
   基、又は置換基としてアルキル基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシル基もしくはハロゲン原子を有していても良い
   アリール基であり、Ｒ² が置換基としてヒドロキシル
   基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基もしくは
   ハロゲン原子を有していても良いアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシル基もしくはアルケニルオキシ基、又
   は置換基としてアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
   シル基、もしくはハロゲン原子を有していても良いアリ
   ール基であり、Ｒ³ が置換基としてアルキル基、ヒドロ
   キシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を有してい
   ても良いアリールオキシ基である請求項１記載のグリセ
   リルエーテルの製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）アルミニウムアルコキシド並びに
   （Ｂ）フェノール類及び／又はスルホン酸類の存在下
   に、アルコール類とα−エピハロヒドリンとを反応させ
   た後、アルカリ処理により閉環させ、これを加水分解す
   るグリセリルエーテルの製造法。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、アルミニウムトリアルコキシ
   ドである請求項３記載のグリセリルエーテルの製造法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、ハロゲン原子が置換していて
   も良いフェノールもしくはナフトール、又は炭素数１〜
   １２のアルキル基もしくはヒドロキシル基が置換してい
   ても良いベンゼンスルホン酸もしくはナフタレンスルホ
   ン酸である請求項３又は４に記載のグリセリルエーテル
   の製造法。