JPH1036324A - １−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 - Google Patents

１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法

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JPH1036324A
JPH1036324A JP19360696A JP19360696A JPH1036324A JP H1036324 A JPH1036324 A JP H1036324A JP 19360696 A JP19360696 A JP 19360696A JP 19360696 A JP19360696 A JP 19360696A JP H1036324 A JPH1036324 A JP H1036324A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高選択率にアダマンタン誘導体をニトロ化し
て１−ニトロアダマンタンを得る１−ニトロアダマンタ
ンの製造方法の提供にある。 【解決手段】 一般式（１） 【化1】 （Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表
す。）で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物と
オゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化するこ
とを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１−ニトロアダマン
タン誘導体を製造するためのアダマンタン誘導体のニト
ロ化方法に関する。１−ニトロアダマンタン誘導体は抗
ビールス剤（特開昭４７−２５１６２、２５１６３号公
報、ドイツ特許２２３２７３５号公報）や抗バクテリア
剤（チェコスロバキア特許２７５１４３号公報）等医薬
品中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタンをニトロ化する方法はニト
ロニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，
１９７１年，９３巻，１２５９頁）、ニトロニウム・テ
トラフルオロボレートを用いる方法（ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，１９９
３年，１１５巻，７２４７頁）、硝酸を用いる方法（ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー，１９６
１年，２６巻，２２０７頁）及び五酸化二窒素を用いる
方法（ケミストリー・レターズ，１９７４年，１４３１
頁）等が知られている。
【０００３】しかし、これらの方法は、高価で取り扱い
にくい試剤を用いたり、１−ニトロアダマンタンの選択
率が低かったり、実用的な製法としては問題点を抱えて
いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的に入手し易い試剤を用いて、高選択率にアダマンタン
誘導体をニトロ化して１−ニトロアダマンタンを得る１
−ニトロアダマンタンの製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す。）で表されるアダマンタン誘導体を、窒素
酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ
化することを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体
の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用する一般式（１）で
表される原料のアダマンタン誘導体に於いて、Ｒは、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表すが、ハロゲン
原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、アル
キル基の炭素数は通常は１〜１０である。
【０００９】具体例としては例えば、アダマンタン、１
−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、
１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１
−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−
ヨードアダマンタン、２−ヨードアダマンタン、１−メ
チルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１−エチ
ルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、２−プロ
ピルアダマンタン、１−ブチルアダマンタン、２−ブチ
ルアダマンタン、１−ペンチルアダマンタン、２−ペン
チルアダマンタン、１−ヘキシルアダマンタン、２−ヘ
キシルアダマンタン、１−ヘプチルアダマンタン、２−
ヘプチルアダマンタン、１−オクチルアダマンタン、２
−オクチルアダマンタン、１−ノニルアダマンタン、２
−ノニルアダマンタン、１−デシルアダマンタン、２−
デシルアダマンタン等を挙げることが出来る。
【００１０】窒素酸化物としてはＮＯ，ＮＯ2，Ｎ
2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5 等単独又は混合して使用でき
る。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はそ
の混合組成比によって若干異なるが原料に対して窒素原
子換算で２〜３０モル倍が好ましい。オゾンは酸素又は
空気を無声放電管を通過させることによって得られ、該
混合ガスを反応系に吹込む方法で使用される。オゾンの
使用量は原料に対して１〜１０モル倍が好ましい。
【００１１】溶媒としては、本発明の反応条件で安定で
あるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラ
ン、アセトニトリル、脂肪族ニトロ化合物又は脂肪族炭
化水素等が挙げられる。
【００１２】ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３
−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパ
ン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，
３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタ
ン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１３】脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタ
ンやニトロエタンが挙げられる。また、脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン等が挙げられる。更にスルホラン又は
アセトニトリルも用いることができる。これらの溶媒は
単独で又は２種以上混合して用いても良く、原料に対し
て通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００重量倍
である。
【００１４】本反応では反応促進剤として有機酸、金属
及び／又は該金属化合物の存在下で行う事が好ましい。
有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸又はエタンスルホン酸などの有機酸が挙
げられる。金属としては、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、パラジウム等の遷移金属や、錫、
アンチモン、鉛、ビスマス等の金属も使用される。金属
化合物としては、酸化物、水酸化物、塩類等が挙げられ
る。金属塩類としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類が挙げられる。更に金属の
錯体等も使用しても良い。これらの反応促進剤は単独で
又は２種以上混合して用いることも可能である。錯体及
び塩類の場合、硝酸又は窒素酸化物でニトロ化されるも
の、或いは酸化される有機化合物は避けることが望まし
い。
【００１５】これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄
はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて
良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン等の有
機の鉄化合物等が挙げられる。
【００１６】添加量は、有機酸の場合は、０．２〜５モ
ル当量、金属及び／又は金属化合物の場合は、０．０１
〜５モル原子％が好ましい。反応温度は、−２００〜１
００℃、好ましくは−１００〜５０℃、特に好ましくは
−９０〜−２０℃である。本反応の生成物の生成機構
は、次のスキームの様に推定される。
【００１７】
【化３】
【００１８】即ち、ＮＯ3ラジカルによって、目的とす
る１−ニトロアダマンタン（２）及びアダマンタノン
（６）が生成し、ＮＯ2イオンによって１−アダマンチ
ルナイトレート（３）、２−アダマンチルナイトレート
（５）及び１−アダマンタノール（４）が生成する。−
７８℃に於いて二酸化窒素を大過剰にすれば３級／２級
ニトロ化の位置選択性が顕著に増大する。
【００１９】反応終了は、ガスクロマトグラフィー等に
より反応液を分析することによって決定することができ
る。反応は常圧でも加圧でも良く、又回分式あるいは連
続式でも良い。反応後は、必要により反応液を中和した
後、水洗や蒸留及び晶析等の通常の方法によって効率良
く目的物の純度を高めることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。尚、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。 実施例１ アダマタン０．２７ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタ
ン３０ｃｍ3の混合液の撹拌下に−７８℃で液体二酸化
窒素２．０ｃｍ3（６０ミリモル）を滴下した。続いて
１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素ガスを０．５時
間送入した。その後炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて
反応を停止させた。有機層を分液した後、水洗後、芒硝
で脱水した。
【００２１】この有機層をガスクロマトグラフィーで分
析するとその組成は前記スキームにおける化合物番号
で、１：２：３：４：５：６＝０：９３．９：４．２：
１．９：０：０であることが判明した。さらに減圧下で
溶媒を留去することにより白色結晶が得られた。これを
さらにアルミナクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン
−酢酸エチル）で精製することによって目的とするニト
ロ誘導体（２）０．３２ｇ（収率９０％）〔融点１６２
〜１６３℃（テトラヘドロン レター，１９８６年，２
７巻，２３３５頁；１５９℃）〕が得られた。
【００２２】実施例２〜１１ 実施例１に於いて、反応温度、二酸化窒素量、オゾン
量、反応時間等を変えた他は、同様な反応操作を行った
結果を表１にまとめて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例１〜４ 実施例１に於いて、各反応条件を変えて他は、同様な反
応操作を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表
    す。）で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物と
    オゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化するこ
    とを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１に於て、反応促進剤として、有
    機酸、金属及び／又は該金属の化合物を用いる１−ニト
    ロアダマンタン誘導体の製造方法。
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