JPH1036410A - 乳化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温粘度安定性及び高速塗工性の優れた乳化
重合体を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和単量体の乳化重合体に
おいて、ヒドロキシブチルビニルエ−テル単位の含有量
が０．５〜１０モル％及び鹸化度が９５モル％以上のポ
リビニルアルコール系樹脂が保護コロイドとして使用さ
れており、かつ３０℃の２０ｒｐｍの粘度を５，０００
〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに調整した際の３０℃におけ
る２ｒｐｍの粘度が２０ｒｐｍの粘度の１〜２倍であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温粘度安定性及
び高速塗工性に優れた乳化重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）は、エチレン性不飽和単量体の
乳化重合の際に、保護コロイドとして広く使用されてい
る。これらのエチレン性不飽和単量体の乳化重合体は、
接着剤、塗料、バインダ−、モルタル混和剤、モルタル
打ち継ぎ材、紙、繊維加工用等の多方面の分野で広く使
用されている。

【０００３】ＰＶＡを保護コロイドとして使用すると、
高粘度で機械的安定性が良く、初期接着性の優れた乳化
重合体が得られるといった長所がある。そして、保護コ
ロイドとして使用されるＰＶＡは、完全鹸化タイプと部
分鹸化タイプが一般に使用される。前者のタイプのＰＶ
Ａを使用すると、高速塗工性に優れた乳化重合体が得ら
れるが、その低温粘度安定性が劣り、冬期において粘度
が上昇したり、ゲル化してしまうという問題があり、後
者のタイプのＰＶＡを使用すると、低温粘度安定性に優
れた乳化重合体が得られるが、その高速塗工性が劣り、
塗工ムラが発生したり、液の飛散が起こったりするとい
う問題がある。

【０００４】また、低温粘度安定性の改良された乳化重
合体を得ることができるものとして、炭素数が１８以下
のヒドロキシアルキレンよりなるヒドロキシアルキルビ
ニルエ−テル変性ＰＶＡが知られているが（特開昭５８
−２０６６０７号公報）、これを使用しても、低温粘度
安定性と高速塗工性とが共に優れた乳化重合体が得られ
ていない。このように、低温粘度安定性と高速塗工性と
が共に優れた乳化重合体を得ることができないのが現状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＶＡを使用した長所を損なうことなく、保持すると
ともに、低温粘度安定性と高速塗工性とが共に優れた乳
化重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の乳化重合体は、
上記目的を達成するものであって、エチレン性不飽和単
量体の乳化重合体において、ヒドロキシブチルビニルエ
−テル単位の含有量が０．５〜１０モル％及び鹸化度が
９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂が保護コ
ロイドとして使用されており、かつ３０℃の２０ｒｐｍ
の粘度を５，０００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに調整し
た際の３０℃における２ｒｐｍの粘度が２０ｒｐｍの粘
度の１〜２倍であることを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において保護コロイドとし
て使用するＰＶＡ系樹脂は、ヒドロキシブチルビニルエ
−テル単位の含有量が０．５〜１０モル％、好ましくは
１〜７モル％、鹸化度が９５モル％以上、好ましくは９
７モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂である。ヒ
ドロキシブチルビニルエ−テル単位の含有量が０．５未
満の場合には、乳化重合体の低温粘度安定性が劣り、１
０モル％を超える場合には、乳化重合体の高速塗工性が
劣る。また、鹸化度が９５モル％未満の場合には、乳化
重合体の高速塗工性が劣る。前記ＰＶＡ系樹脂の２０℃
における４重量％水溶液粘度は、２ｍＰａ・Ｓ以上であ
り、好ましくは３〜１００ｍＰａ・Ｓである。前記水溶
液粘度が２ｍＰａ・Ｓ未満の場合には、保護コロイドと
しての機能が劣る。

【０００８】本発明において保護コロイドとして使用す
るＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステルとヒドロキシブチル
ビニルエ−テルとの共重合体を鹸化して得ることができ
る。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等をあげる
ことができるが、これらに限られるものではない。酢酸
ビニルが工業的に好ましい。ビニルエステルとヒドロキ
シブチルビニルエ−テルとの共重合体は、公知の溶液重
合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等で得るこ
とができるが、工業的には、メタノ−ルを溶媒とした溶
液重合法が有利である。

【０００９】また、この共重合の際に、本発明の効果を
損なわない範囲で他の共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を共重合してもよい。共重合可能なエチレン性不飽
和単量体としては、例えばバ−サチック酸ビニル、メチ
ルビニルエ−テル、ラウリルビニルエ−テル等のアルキ
ルビニルエ−テル類、（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、（無水）イタコン酸等のカルボン酸含有不飽
和単量体またはそれらのアルカリ塩又はアルキルエステ
ル等の誘導体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド又はそれらの誘導体（スルホン酸基またはそのアル
カリ塩基、アンモニウム塩酸塩基を含有するものも含
む）、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ塩、アリル
スルホン酸またはそのアルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等をあげることができ
るが、これに限らない。また、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等のアルデヒド類、チオ−ル酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸等のチオ−ル化合物の存在下で共
重合したものを鹸化したものも含まれる。

【００１０】ビニルエステルとヒドロキシブチルビニル
エ−テルとの共重合体を鹸化する方法は、公知の各種の
方法を採用することができる。工業的には共重合体のメ
タノ−ル溶液にカ性ソ−ダを添加、混合して鹸化する方
法が有利である。

【００１１】本発明のエチレン性不飽和単量体の乳化重
合体は、保護コロイドとして前記ＰＶＡ系樹脂を使用し
て公知の乳化重合法により得ることができる。エチレン
性不飽和単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、バ−サチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル類ドデシル等の（メタ）アクリル酸または
アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミドまたはそ
れらの誘導体（スルホン酸またはそのアルカリ塩基を含
有するものも含む）、スチレン、Ｐ−スチレンスルホン
酸またはそのアルカリ塩等のスチレン系単量体、エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等をあげることができ、これらの単独または二種以上併
用することもできる。上記の中でもビニルエステル類、
（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、更にはビニ
ルエステル類の単独またはそれと（メタ）アクリルエス
テル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類の
併用系が好ましい。

【００１２】エチレン性不飽和単量体の乳化重合の際の
重合開始剤としては、公知の過硫酸塩系、過酸化水素、
過酸化物系、アゾ系等のものをあげることができる。ま
た、公知の還元剤と併用してレドックス系で用いてもよ
い。

【００１３】エチレン性不飽和単量体の重合において
は、エチレン性不飽和単量体は通常一括、分割または連
続して重合系に添加される。また、エチレン性不飽和単
量体を前記ＰＶＡ系樹脂で予め乳化したものを添加して
もよい。エチレン性不飽和単量体の重合のさいの前記Ｐ
ＶＡ系樹脂の添加量は特に制限はなく目的に応じて決定
されるが、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部に
対して１〜３０重量部である。好ましくは２〜２０重量
部である。また、必要に応じて、上記の範囲で前記ＰＶ
Ａ系樹脂を乳化重合終了後に粉体または水溶液で添加す
ることもできる。乳化重合の際に、ＰＶＡ系樹脂以外に
必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で従来公
知のＰＶＡ、澱粉類、セルロ−ズ誘導体、ポリアクリル
酸ソ−ダ等の水溶性高分子やアニオン性、ノニオン性又
はカチオン性の界面活性剤等を単独または二種以上併用
して使用することもできる。乳化重合体の固形分濃度
は、通常３０〜６０重量％である。

【００１４】本発明の効果を発揮するためには、エチレ
ン性不飽和単量体の乳化重合体は、３０℃における２０
ｒｐｍの粘度を５，０００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに
調整した際、３０℃の２ｒｐｍの粘度が２０ｒｐｍの粘
度の１〜２倍であることが必要であり、好ましくは１〜
１．８倍である。３０℃の２ｒｐｍの粘度が２０ｒｐｍ
の粘度の２倍を超えると、乳化重合体を高速で塗工した
際に糊飛びや塗工量にムラが発生する恐れがある。

【００１５】３０℃における２０ｒｐｍの粘度を５，０
００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに調整する方法として
は、希釈したり、濃縮したりなどの従来よりの公知の方
法でよい。

【００１６】本発明のエチレン性不飽和単量体の乳化重
合体には、必要に応じて公知の可塑剤、造膜助剤、充填
剤、フィラ−、顔料、増量剤、消泡剤、凍結防止剤、防
腐剤等を本発明の効果を損ねない範囲で適宜添加するこ
ともできる。

【００１７】本発明の作用については、必ずしも明確で
はないが、ＰＶＡにヒドロキシブチルビニルエ−テルを
共重合して変性することにより、ＰＶＡの水素結合によ
る結晶化を低下させて低温粘度安定性を向上させると同
時に、汎用ＰＶＡでは到達できない乳化特性により乳化
重合体に優れた高速塗工性が付与されるものと考えられ
る。

【００１８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、得られた乳化重合体の粘度、低
温粘度安定性及び高速塗工性は、以下の方法で測定、評
価した。 （１）乳化重合体の粘度 粘度は、３０℃においてＢ型粘度計を用いて回転速度２
ｒｐｍおよび２０ｒｐｍで測定した。 （２）乳化重合体の低温粘度安定性 ５℃における放置１時間後と２４時間後との粘度を測定
した。下式により低温増粘倍率を算出して低温粘度安定
性の評価をした。 低温増粘倍率＝粘度（２４時間後）／粘度（１時間後） ○：低温増粘倍率が３倍未満 ×：低温増粘倍率が３倍以上

【００１９】（３）高速塗工性 接着剤巻き上げ用ロ−ルと接着剤塗布用ロ−ルを互いに
接触させ、反対方向に３３０ｒｐｍで３０分間回転さ
せ、その際に飛散する接着剤を両ロールに近接して配置
したアルミ箔に付着させ、その量を測定し、評価した。 ○：飛散量が１０ｍｇ未満 ×：飛散量が１０ｍｇ以上 （４）総合評価方法 以下の基準で評価した。 ○：乳化重合体の低温粘度安定性と高速塗工性が共に優
れる（○）。 ×：乳化重合体の低温粘度安定性または高速塗工性の一
方が劣るか、共に劣る。

【００２０】実施例１ （ヒドロキシブチルビニルエ−テル変性ＰＶＡの製造）
重合缶に酢酸ビニル６６５０重量部、ヒドロキシブチル
ビニルエ−テル（以下ＨＢＶＥと略記する）３５０重量
部及びメタノ−ル３０００重量部を投入し、窒素下に系
内を攪拌しながら昇温し、６０℃になったところで、ア
ゾイソブチロニトリル４．２重量部をメタノ−ル２００
重量部に溶解した液を投入し、重合を開始した。固形分
濃度が６０重量％になった時点で内容物を冷却し重合を
終了した。得られた重合体溶液にメタノ−ル蒸気を吹き
込んで未反応の酢酸ビニルを除去し、重合体のメタノ−
ル溶液を得た。次いで、この溶液にメタノ−ルを加え、
重合体の濃度が３５重量％になるように調整した後、そ
の溶液６０００重量部を４０℃に保ち、水酸化ナトリウ
ム１２重量部を含水メタノ−ルに溶かした液と混合攪拌
した。混合後、約８分で重合体溶液はゲル化した。この
ゲル状物を６０分後に粉砕し、メタノ−ルでよく洗浄し
た後、１００℃の窒素気流下で乾燥し、１１００重量部
の白色顆粒状の変性ＰＶＡ系樹脂を得た。この樹脂は、
ＨＢＶＥ変性度が３．４モル％であり、鹸化度が９８．
５モル％で４重量％濃度の水溶液の２０℃における粘度
は回転粘度計で測定したところ１５ｍＰａ・Ｓであっ
た。

【００２１】（酢酸ビニルの乳化重合）還流冷却器、滴
下ロ−ト、温度計、窒素導入管口を備えた２リットルの
ガラス製容器に、イオン交換水５００ｇに上記の変性Ｐ
ＶＡ系樹脂４０ｇを溶解した溶液を仕込み、これに酢酸
ソ−ダ１ｇ、酒石酸１ｇ、過酸化水素１ｇ、酢酸ビニル
１０ｇを添加して攪拌下で７５℃で乳化重合を開始し
た。更に、これに酢酸ビニルを４２０ｇを２時間かけて
添加し、乳化重合を継続した後、攪拌下で８０℃で２時
間加熱して乳化重合物を得た。固形分濃度が４８．３重
量％、３０℃における２０ｒｐｍの粘度が６，５００ｍ
Ｐａ・Ｓ、２ｒｐｍの粘度が１２，０００ｍＰａ・Ｓで
あった。また、このものの低温増粘倍率は２．１倍、高
速塗工性は７ｍｇであった。

【００２２】実施例２，３及び比較例１〜４ 実施例１と同様にして得た表１に示す各種ＨＢＶＥ変性
ＰＶＡまたは未変性のＰＶＡをそれぞれを用いて酢酸ビ
ニルの乳化重合を行い、得られた乳化重合物を評価した
結果を表２に示した。実施例２，３のものは、低温粘度
安定性及び高速塗工性に優れていた。比較例１〜４のも
のは、低温粘度安定性と高速塗工性の一方または共に劣
っていた。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例４ 実施例１で得たＨＢＶＥ変性ＰＶＡ４０ｇをイオン交換
水５５０ｇに溶解し、これを温度計、窒素導入管口を備
えた２リットルのオ−トクレ−ブ中に仕込んだ。希硫酸
でｐＨを４に調整した後、酢酸ビニルを５７０ｇを仕込
み、エチレンを４５ｋｇ／cm² Ｇまで昇圧した。温度を
６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドッ
クス開始剤で乳化重合を開始した。３時間後重合を終了
した。固形分濃度５１．８重量％、３０℃における２０
ｒｐｍの粘度が５，５００ｍＰａ・Ｓ、２ｒｐｍの粘度
が９，４００ｍＰａ・Ｓであった。また、表２に示すよ
うに、このものの低温増粘倍率は２．２倍、高速塗工性
は８ｍｇであった。

【００２５】実施例５ 還流冷却器、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管口を備え
た２リットルのガラス製容器に、イオン交換水５００ｇ
に実施例１で得た変性ＰＶＡ系樹脂４０ｇを溶解した溶
液を仕込み、これに酢酸ビニル８．３ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル１．７ｇを添加して攪拌下で７５℃で乳化重合
を開始した。更に、これに酢酸ビニルを３５０ｇ、アク
リル酸ｎ−ブチル７０ｇを２時間かけて添加し、乳化重
合を継続した後、攪拌下で８０℃で２時間加熱して乳化
重合物を得た。固形分濃度４８．５重量％、３０℃にお
ける２０ｒｐｍの粘度が５，０００ｍＰａ・Ｓ、２ｒｐ
ｍの粘度が８，５００ｍＰａ・Ｓであった。また、表２
に示すように、このものの低温増粘倍率は２．１倍、高
速塗工性は８ｍｇであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来のＰＶＡを使用した長所を損なうことな
く、保持するとともに、低温粘度安定性と高速塗工性と
が共に優れた乳化重合体を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体の乳化重合体に
   おいて、ヒドロキシブチルビニルエ−テル単位の含有量
   が０．５〜１０モル％及び鹸化度が９５モル％以上のポ
   リビニルアルコール系樹脂が保護コロイドとして使用さ
   れており、かつ３０℃の２０ｒｐｍの粘度を５，０００
   〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに調整した際の３０℃におけ
   る２ｒｐｍの粘度が２０ｒｐｍの粘度の１〜２倍である
   ことを特徴とする乳化重合体。