JPH1036416A - Method for producing (meth) acrylate polymer - Google Patents
Method for producing (meth) acrylate polymerInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の重合開始剤に希土類金属トリフラート
を用いて重合する方法に比べ、重合収率が向上し、効率
的な（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体を溶
媒の存在下、重合開始剤として希土類金属トリフラート
を用いて重合する際に、希土類金属トリフラート１モル
に対して１〜１００００モルの水を添加して重合するこ
とによって、重合収率が向上し、かつ希土類金属トリフ
ラートを回収、再使用することが可能である。PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a (meth) acrylate polymer in which the polymerization yield is improved and an efficient (meth) acrylate polymer is obtained as compared with a conventional method in which a rare earth metal triflate is used as a polymerization initiator. I do. SOLUTION: When polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer using a rare earth metal triflate as a polymerization initiator in the presence of a solvent, water is added in an amount of 1 to 10,000 mol per 1 mol of the rare earth metal triflate. Thus, the polymerization yield is improved, and the rare earth metal triflate can be recovered and reused.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a methyl acrylate,
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer represented by methyl methacrylate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル重合体は、
通常のラジカル重合開始剤によってラジカル重合法によ
り得られることが知られている。ラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
エート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらには過
酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化
合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系
開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１
−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光
増感剤を併用する光重合開始剤系等がある。これらの重
合開始剤は、水の存在下でも活性は衰えず重合すること
ができる。2. Description of the Related Art A (meth) acrylate polymer is
It is known that it can be obtained by a radical polymerization method using a usual radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxy 2-ethylhexaate; 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo initiators such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); and a known combination of a peroxide initiator and a reducing compound such as an amine or a mercaptan as a main component. Redox initiators; benzoin, benzoin ethers, 1
-Hydrohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphenoxide, benzophenone,
There is a photopolymerization initiator system in which a photosensitizer is used in combination with Michler's ketone, thioxanthone, or the like, if necessary. These polymerization initiators can be polymerized without losing their activity even in the presence of water.
【０００３】また、（メタ）アクリル酸エステル重合体
は、ある種の有機金属化合物を開始剤としてイオン重合
法により得られることが知られている。メタクリル酸メ
チルを例にとると、有機アルカリ金属化合物を開始剤と
する方法(Adv. Polym. Soc., 31, 1 (1979)) 、チーグ
ラー型触媒を開始剤とする方法（特公昭45-40059号公
報、同46-9351 号公報）、メタロセン型触媒を開始剤と
する方法（特開平2-258808号公報、同3-255116号公報）
等が報告されている。これらの重合に用いられる開始剤
は、等量の水とすばやく反応し分解する。そのためこれ
らの重合は、開始剤を溶媒に対して０．１ｍｏｌ％程度
添加し重合するが、溶媒中の水を取り除くために、ベン
ゾフェノンＮａ等の有機金属を用いて蒸留した溶媒、無
水有機溶媒を用いて重合することが必要とされる。It is known that a (meth) acrylate polymer can be obtained by an ionic polymerization method using a certain organometallic compound as an initiator. Taking methyl methacrylate as an example, a method using an organic alkali metal compound as an initiator (Adv. Polym. Soc., 31, 1 (1979)), a method using a Ziegler type catalyst as an initiator (Japanese Patent Publication No. 45-40059) And JP-A-46-9351) and a method using a metallocene-type catalyst as an initiator (JP-A-2-258808 and JP-A-3-255116)
Etc. have been reported. The initiator used in these polymerizations reacts quickly with an equal amount of water and decomposes. Therefore, in these polymerizations, an initiator is added in an amount of about 0.1 mol% based on the solvent, and the polymerization is performed. To remove water in the solvent, a solvent distilled using an organic metal such as benzophenone Na or an anhydrous organic solvent is used. Need to be polymerized.
【０００４】更に、希土類金属トリフラートとケテンシ
リルアセタールを重合開始剤とし、無水溶媒中でのメタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル等の重合が報告され
ている(Polym. Prep.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Ch
em.) 36(2), 286(1995))。Further, polymerization of methyl methacrylate, methyl acrylate, and the like in an anhydrous solvent using a rare earth metal triflate and ketene silyl acetal as polymerization initiators has been reported (Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. , Div. Polym. Ch
em.) 36 (2), 286 (1995)).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法において
は、水の存在下で重合を行い、用いた開始剤を回収、再
利用が不可能であった。例えば、ラジカル重合法では、
水の存在下で重合を行うことが可能であるが、添加した
ラジカル重合開始剤が重合体末端に取り込まれ開始剤を
回収することは出来ない。また、イオン重合法では、無
水溶媒中重合しなければならず、工業的に適用するには
適していない。さらに、上記の希土類金属トリフラート
とケテンシリルアセタールを重合開始剤として用いる方
法も、無水溶媒中で行われ、重合開始剤の回収について
は何ら開示されていない。However, in the conventional method for producing a (meth) acrylate polymer, it is impossible to carry out polymerization in the presence of water and to recover and reuse the used initiator. Was. For example, in the radical polymerization method,
The polymerization can be carried out in the presence of water, but the added radical polymerization initiator is taken into the polymer terminal and the initiator cannot be recovered. Further, in the ionic polymerization method, the polymerization must be carried out in an anhydrous solvent, which is not suitable for industrial application. Furthermore, the above-mentioned method using a rare earth metal triflate and ketene silyl acetal as a polymerization initiator is also performed in an anhydrous solvent, and there is no disclosure of recovery of the polymerization initiator.
【０００６】かかる事情に鑑み、本発明者は重合開始剤
の回収が可能で工業的に有利な（メタ）アクリル酸エス
テル重合体の製造方法について鋭意検討した結果、重合
開始剤として希土類金属トリフラートを用い、含水溶媒
の存在下に重合することにより、無水溶媒中で行うより
も収率が向上すると共に、希土類金属トリフラートを回
収、再使用できることを見出し、本発明を完成するに至
った。In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies on a method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer which is industrially advantageous in that a polymerization initiator can be recovered. As a result, rare earth metal triflate was used as a polymerization initiator. By using and polymerizing in the presence of a water-containing solvent, it was found that the yield was improved as compared with the case where the solvent was used in an anhydrous solvent, and it was found that the rare earth metal triflate could be recovered and reused, and the present invention was completed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は以下の
とおりである。 （１）（メタ）アクリル酸エステル単量体を溶媒の存在
下、重合開始剤として希土類金属トリフラートを用いて
重合する際に、希土類金属トリフラート１モルに対して
１〜１００００モルの水を添加して重合することを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。 （２）シリルケテンアセタールの共存下に重合する前記
（１）記載の製造方法。 （３）重合終了後、希土類金属トリフラートを回収し、
再使用する前記（１）記載の製造方法。That is, the present invention is as follows. (1) When polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a solvent using a rare earth metal triflate as a polymerization initiator, water is added in an amount of 1 to 10,000 mol per 1 mol of the rare earth metal triflate. A method for producing a (meth) acrylate polymer, characterized in that the polymer is polymerized by heating. (2) The production method according to the above (1), wherein the polymerization is carried out in the presence of a silyl ketene acetal. (3) After the polymerization, the rare earth metal triflate is recovered,
The production method according to the above (1), wherein the production method is reused.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルとは、アク
リル酸またはメタクリル酸エステル類である。例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸２
ーヒドロキシルエチル等のメタクリル酸エステル類：ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸２ーヒドロキシルエ
チル等のアクリル酸エステル類がある。さらに、メタク
リル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシルエチル等水酸基を含有するエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等エポキシ基を含
有するエステル等が挙げられる。上記の（メタ）アクリ
ル酸エステルを２種類以上用いて重合を行っても良い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (meth) acrylate in the present invention is acrylic acid or methacrylate. For example,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Methacrylates such as hydroxylethyl: There are acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. . Furthermore, esters containing a hydroxyl group such as 2-hydroxylethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, and esters containing an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are also exemplified. The polymerization may be carried out using two or more of the above (meth) acrylates.
【０００９】本発明で用いる希土類金属トリフラート
は、下記の式 化１で示される化合物であり、公知の方
法、例えば、 J. Org. Chem., 59, 3590 (1994) に記載
の方法により合成することが出来る。The rare earth metal triflate used in the present invention is a compound represented by the following formula 1, and is synthesized by a known method, for example, the method described in J. Org. Chem., 59, 3590 (1994). I can do it.
【００１０】[0010]
【化１】Ｍ（ＯＳＯ2 ＣＦ3 )3 式中、Ｍは希土類金属元素を表わし、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ元素から選ばれる１
種である（以下、Ｍ（ＯＴｆ)3 と表わす。）## STR1 ## M (OSO 2 CF 3) 3 wherein, M represents a rare earth metal element, Sc, Y, La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D
1 selected from the elements y, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu
(Hereinafter referred to as M (OTf) 3 )
【００１１】希土類金属トリフラートは、（メタ）アク
リル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜０．
１モル用いられる。水が少な過ぎると重合速度が遅くな
り、また多過ぎてもそれに見合った効果は得にくい。The rare earth metal triflate is used in an amount of 0.001 to 0.001 per mole of the (meth) acrylate monomer.
One mole is used. If the amount of water is too small, the polymerization rate becomes slow, and if the amount is too large, it is difficult to obtain a corresponding effect.
【００１２】水の添加量は重合開始剤である希土類金属
トリフラート１モルに対して１〜１００００モルであ
る。水が少な過ぎても、多くなり過ぎても重合収率が低
下する傾向にあり、また多くなり過ぎると生成した重合
体が析出し沈澱するので好ましくない。The amount of water to be added is 1 to 10000 mol per 1 mol of rare earth metal triflate as a polymerization initiator. If the amount of water is too small or too large, the polymerization yield tends to decrease. If the amount is too large, the produced polymer precipitates and precipitates, which is not preferable.
【００１３】本発明で用いる溶媒としては、水と相互に
溶解する溶媒であり、生成する重合体を溶解する溶媒が
好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等が挙げられる。The solvent used in the present invention is a solvent that is mutually soluble with water, and is preferably a solvent that dissolves the produced polymer. Examples of these include tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, and the like.
【００１４】本発明で用いるシリルケテンアセタール
は、下記の式 化２で示される化合物であり、例えば１
−エトキシ−１−トリエチルシロキシエテンが挙げられ
る。The silyl ketene acetal used in the present invention is a compound represented by the following formula (2).
-Ethoxy-1-triethylsiloxyethene.
【００１５】[0015]
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜６の
アルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシロキシエチル基を
表す。）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 4 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trialkylsilyl group or a trialkylsiloxyethyl group.)
【００１６】このシリルケテンアセタールは、通常、希
土類金属トリフラートと等モル程度用いられる。The silyl ketene acetal is usually used in an equimolar amount with the rare earth metal triflate.
【００１７】（メタ）アクリル酸エステルの重合温度
は、特に制限されるものではないが、好ましくは、室温
〜１２０℃。さらに好ましくは、４０〜１００℃であ
る。The polymerization temperature of the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably room temperature to 120 ° C. More preferably, it is 40 to 100 ° C.
【００１８】（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合
開始剤等の添加順序、添加方法は特に制限されるもので
はない。例えば、重合開始剤を溶媒に溶解し、（メタ）
アクリル酸エステルを添加、さらに必要に応じてシリル
ケテンアセタールを添加し、所定の重合温度に保持する
ことで重合は進行する。重合系の撹拌は、重合発熱の除
熱のため行うことが好ましい。The order and method of adding the (meth) acrylic acid ester monomer and the polymerization initiator are not particularly limited. For example, a polymerization initiator is dissolved in a solvent, and (meth)
The polymerization proceeds by adding an acrylic acid ester and, if necessary, adding a silyl ketene acetal and maintaining the polymerization temperature at a predetermined temperature. The stirring of the polymerization system is preferably performed to remove the heat generated by the polymerization.
【００１９】重合の停止は、温度を室温に戻し、残存す
る（メタ）アクリル酸エステル、溶媒を留去することで
行う。生成した重合体はアセトンに溶解し、メタノール
に混合することで重合体を沈澱させ、これを濾別するこ
とで重合体と希土類金属トリフラート等を含有する溶液
に分離することができる。希土類金属トリフラート等は
溶液中のメタノール等を留去することで回収し、再利用
することが可能である。溶媒および希土類金属トリフラ
ート等は、その水分が希土類金属トリフラート１モルに
対して１〜１００００モルになるよう回収し、そのまま
再利用するのが好ましい。The termination of the polymerization is carried out by returning the temperature to room temperature and distilling off the remaining (meth) acrylate and the solvent. The produced polymer is dissolved in acetone, mixed with methanol to precipitate the polymer, and separated by filtration to be separated into a solution containing the polymer and a rare earth metal triflate. Rare earth metal triflate and the like can be recovered by distilling off methanol and the like in the solution and reused. It is preferable to recover the solvent, the rare earth metal triflate, and the like so that the water content thereof is 1 to 10000 mol per 1 mol of the rare earth metal triflate, and to reuse it as it is.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の重合開始
剤に希土類金属トリフラートを用いて重合する方法に比
べ、重合収率が向上すると共に、重合開始剤を回収、再
利用することが可能であり、効率的な方法である。According to the method of the present invention, the polymerization yield can be improved, and the polymerization initiator can be recovered and reused as compared with the conventional polymerization method using a rare earth metal triflate as the polymerization initiator. It is possible and efficient.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、分子量は次の方法で求めた。ゲルパーミネ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ウォータズ社
製、１５０−ＣＶ）を使用して溶媒としてＴＨＦを用い
て測定した。分子量は標準ポリメタクリル酸メチル試料
により作成した検量線より算出した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. The molecular weight was determined by the following method. The measurement was performed using gel permeation chromatography (GPC; Waters, 150-CV) using THF as a solvent. The molecular weight was calculated from a calibration curve prepared from a standard polymethyl methacrylate sample.
【００２２】実験例１ （１）ネオジウムトリフラートの合成 窒素置換したジムロート冷却管を付けた１００ｍｌの２
口フラスコにイオン交換水３．６ｍｌ、トリフルオロメ
タンスルホン酸３．６ｍｌを添加した。そこに、酸化ネ
オジウム(III) ３０ｍｌを入れ１００℃、２時間撹拌し
た。室温で濾過し、水で洗浄しながら未反応の酸化物を
除いた。濾液をエバポレーターで留去し、得られたネオ
ジウムトリフラート水和物(Nd(OTf)3(H20)n)をクゲルロ
ーリーを用いて０．５ｍｍＨｇ、２００℃で４０ｈｒ乾
燥を行い、無水物のネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)
を得た。Experimental Example 1 (1) Synthesis of neodymium triflate 100 ml of 2 with a Dimroth condenser tube substituted with nitrogen
3.6 ml of ion-exchanged water and 3.6 ml of trifluoromethanesulfonic acid were added to the neck flask. There, 30 ml of neodymium (III) oxide was added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. The mixture was filtered at room temperature, and unreacted oxide was removed while washing with water. The filtrate was distilled off with an evaporator, and the obtained neodymium triflate hydrate (Nd (OTf) 3 (H 2 0) n) was dried at 0.5 mmHg at 200 ° C. for 40 hours using a Kugel lorry to obtain anhydrous neodymium trihydrate. Triflate (Nd (OTf) 3 )
I got
【００２３】（２）ネオジウムトリフラートによるアク
リル酸メチルの重合 三方コックを付けた３０ｍｌのフラスコに、Nd(OTf)3を
０．２５ｍｍｏｌ投入し、窒素置換した。予め窒素雰囲
気下でベンゾフェノンNaから蒸留した１，４−ジオキサ
ンを８ｍｌとイオン交換水２ｍｌを加えてNd(OTf)3を溶
解した。アクリル酸メチル２５ｍｍｏｌを加え、さらに
１−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテン０．２
５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら９０℃に加熱し、２
０時間反応させて重合体を得た。重合完了後、溶媒、残
存アクリル酸メチルを留去し、アセトン５ｍｌにより再
溶解した。この溶液をメタノール５０ｍｌに加えて重合
体を沈澱させ、次いで濾過し、メタノールで洗浄後、真
空乾燥器で溶媒を乾燥さた。得られた重合体の重量を仕
込んだアクリル酸メチルの重量で除して収率を算出し
た。さらにＧＰＣにより分子量を測定した。結果を表１
に示した。また、メタノール中に溶解したNd(OTf)3を、
溶媒を留去することで回収、乾燥した。この回収Nd(OT
f)3を重合に用いたところ新触媒と同程度の活性を有し
ていた。(2) Polymerization of Methyl Acrylate with Neodymium Triflate To a 30 ml flask equipped with a three-way cock, 0.25 mmol of Nd (OTf) 3 was charged, followed by purging with nitrogen. Nd (OTf) 3 was dissolved by adding 8 ml of 1,4-dioxane and 2 ml of ion-exchanged water which were previously distilled from benzophenone Na under a nitrogen atmosphere. 25 mmol of methyl acrylate was added, and further 1-ethoxy-1-triethylsiloxy-ethene 0.2% was added.
Add 5 mmol, heat to 90 ° C. with stirring, and add 2 mmol.
The reaction was carried out for 0 hour to obtain a polymer. After the completion of the polymerization, the solvent and the remaining methyl acrylate were distilled off and redissolved in 5 ml of acetone. This solution was added to 50 ml of methanol to precipitate a polymer, which was then filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum drier. The yield was calculated by dividing the weight of the obtained polymer by the weight of the charged methyl acrylate. Further, the molecular weight was measured by GPC. Table 1 shows the results
It was shown to. Also, Nd (OTf) 3 dissolved in methanol is
The solvent was distilled off and recovered and dried. This recovered Nd (OT
f) When 3 was used for the polymerization, it had the same activity as the new catalyst.
【００２４】実験例２ １，４−ジオキサンとイオン交換水の量を表１に示すと
おりに代えた以外は実験例１と同様に行った。結果を表
１に示した。Experimental Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amounts of 1,4-dioxane and ion-exchanged water were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００２５】実験例３、４ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかった以外は、実験例１、２と同様に行った。結果
を表１に示した。Experimental Examples 3 and 4 The same procedures as in Experimental Examples 1 and 2 were carried out except that 1-ethoxy-1-triethylsiloxy-ethene was not added. The results are shown in Table 1.
【００２６】実験例５ ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて、イッテル
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例１
と同様に行った。結果を表１に示す。Experimental Example 5 Experimental Example 1 except that ytterbium triflate (Yb (OTf) 3 ) was used instead of neodymium triflate (Nd (OTf) 3 ).
The same was done. Table 1 shows the results.
【００２７】実験例６ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかった以外は、実験例５と同様に行った。結果を表
１に示した。Experimental Example 6 The same operation as in Experimental Example 5 was carried out except that 1-ethoxy-1-triethylsiloxy-ethene was not added. The results are shown in Table 1.
【００２８】実験例７ アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メチルを用い
た以外は実験例１と同様に行った。結果を表１に示す。Experimental Example 7 The same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that methyl methacrylate was used instead of methyl acrylate. Table 1 shows the results.
【００２９】実験例８ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかた以外は実験例７と同様に行った。結果を表１に
示す。Experimental Example 8 The same operation as in Experimental Example 7 was carried out except that 1-ethoxy-1-triethylsiloxy-ethene was not added. Table 1 shows the results.
【００３０】実験例９ ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて、イッテル
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例７
と同様に行った。結果を表１に示す。Experimental Example 9 Experimental Example 7 was conducted except that ytterbium triflate (Yb (OTf) 3 ) was used instead of neodymium triflate (Nd (OTf) 3 ).
The same was done. Table 1 shows the results.
【００３１】実験例10 １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかた以外は実験例９と同様に行った。結果を表１に
示す。Experimental Example 10 The same operation as in Experimental Example 9 was carried out except that 1-ethoxy-1-triethylsiloxy-ethene was not added. Table 1 shows the results.
【００３２】実験例11、12 ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えてランタント
リフラート(La(OTf)3)、サマリウムトリフラート(Sm(OT
f)3)を用いた以外は実験例７と同様に行った。結果を表
１に示す。Experimental Examples 11 and 12 Lanthanum triflate (La (OTf) 3 ) and samarium triflate (Sm (OTf) were used instead of neodymium triflate (Nd (OTf) 3 ).
f) The same procedure as in Experimental Example 7 was carried out except that 3 ) was used. Table 1 shows the results.
【００３３】実験例13、14 ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて，ガドリニ
ウムトリフラート(Gd(OTf)3)、イットリウムトリフラー
ト(Y(OTf)3) を用いた以外は実験例８と同様に行った。
結果を表１に示す。Experimental Examples 13 and 14 The same as Experimental Example 8 except that gadolinium triflate (Gd (OTf) 3 ) and yttrium triflate (Y (OTf) 3 ) were used instead of neodymium triflate (Nd (OTf) 3 ). I went to.
Table 1 shows the results.
【００３４】[0034]
【表１】 MA ： アクリル酸メチル MMA ： メタクリル酸メチル ETESE ： １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテン ※ ： H2O ／ M(OTf)3（モル比） ＊ ： 粗収率（再沈前の重量基準）を表す。[Table 1] MA: Methyl acrylate MMA: methyl methacrylate ETESE: 1-ethoxy-1-triethylsiloxy - ethene ※: H 2 O / M ( OTf) 3 ( molar ratio) *: Crude yield (based on the weight of re coprecipitated) Represents
Claims (5)
媒の存在下、重合開始剤として希土類金属トリフラート
を用いて重合する際に、希土類金属トリフラート１モル
に対して１〜１００００モルの水を添加して重合するこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル重合体の製
造方法。When a (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized in the presence of a solvent using a rare earth metal triflate as a polymerization initiator, 1 to 10,000 mol of water is added to 1 mol of the rare earth metal triflate. A method for producing a (meth) acrylate polymer, characterized by adding and polymerizing.
する請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of a silyl ketene acetal.
１記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the solvent is 1,4-dioxane.
酸メチルまたはメタクリル酸メチルである請求項１記載
の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the (meth) acrylate is methyl acrylate or methyl methacrylate.
回収し、再使用する請求項１記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein after the polymerization is completed, the rare earth metal triflate is recovered and reused.
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