JPH1036416A - （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1036416A JPH1036416A JP19451696A JP19451696A JPH1036416A JP H1036416 A JPH1036416 A JP H1036416A JP 19451696 A JP19451696 A JP 19451696A JP 19451696 A JP19451696 A JP 19451696A JP H1036416 A JPH1036416 A JP H1036416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- meth
- rare earth
- earth metal
- triflate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の重合開始剤に希土類金属トリフラート
を用いて重合する方法に比べ、重合収率が向上し、効率
的な（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体を溶
媒の存在下、重合開始剤として希土類金属トリフラート
を用いて重合する際に、希土類金属トリフラート１モル
に対して１〜１００００モルの水を添加して重合するこ
とによって、重合収率が向上し、かつ希土類金属トリフ
ラートを回収、再使用することが可能である。
を用いて重合する方法に比べ、重合収率が向上し、効率
的な（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体を溶
媒の存在下、重合開始剤として希土類金属トリフラート
を用いて重合する際に、希土類金属トリフラート１モル
に対して１〜１００００モルの水を添加して重合するこ
とによって、重合収率が向上し、かつ希土類金属トリフ
ラートを回収、再使用することが可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
メタクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル重合体は、
通常のラジカル重合開始剤によってラジカル重合法によ
り得られることが知られている。ラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
エート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらには過
酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化
合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系
開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１
−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光
増感剤を併用する光重合開始剤系等がある。これらの重
合開始剤は、水の存在下でも活性は衰えず重合すること
ができる。
通常のラジカル重合開始剤によってラジカル重合法によ
り得られることが知られている。ラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
エート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらには過
酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化
合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系
開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１
−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光
増感剤を併用する光重合開始剤系等がある。これらの重
合開始剤は、水の存在下でも活性は衰えず重合すること
ができる。
【０００３】また、（メタ）アクリル酸エステル重合体
は、ある種の有機金属化合物を開始剤としてイオン重合
法により得られることが知られている。メタクリル酸メ
チルを例にとると、有機アルカリ金属化合物を開始剤と
する方法(Adv. Polym. Soc., 31, 1 (1979)) 、チーグ
ラー型触媒を開始剤とする方法（特公昭45-40059号公
報、同46-9351 号公報）、メタロセン型触媒を開始剤と
する方法（特開平2-258808号公報、同3-255116号公報）
等が報告されている。これらの重合に用いられる開始剤
は、等量の水とすばやく反応し分解する。そのためこれ
らの重合は、開始剤を溶媒に対して０．１ｍｏｌ％程度
添加し重合するが、溶媒中の水を取り除くために、ベン
ゾフェノンＮａ等の有機金属を用いて蒸留した溶媒、無
水有機溶媒を用いて重合することが必要とされる。
は、ある種の有機金属化合物を開始剤としてイオン重合
法により得られることが知られている。メタクリル酸メ
チルを例にとると、有機アルカリ金属化合物を開始剤と
する方法(Adv. Polym. Soc., 31, 1 (1979)) 、チーグ
ラー型触媒を開始剤とする方法（特公昭45-40059号公
報、同46-9351 号公報）、メタロセン型触媒を開始剤と
する方法（特開平2-258808号公報、同3-255116号公報）
等が報告されている。これらの重合に用いられる開始剤
は、等量の水とすばやく反応し分解する。そのためこれ
らの重合は、開始剤を溶媒に対して０．１ｍｏｌ％程度
添加し重合するが、溶媒中の水を取り除くために、ベン
ゾフェノンＮａ等の有機金属を用いて蒸留した溶媒、無
水有機溶媒を用いて重合することが必要とされる。
【０００４】更に、希土類金属トリフラートとケテンシ
リルアセタールを重合開始剤とし、無水溶媒中でのメタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル等の重合が報告され
ている(Polym. Prep.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Ch
em.) 36(2), 286(1995))。
リルアセタールを重合開始剤とし、無水溶媒中でのメタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル等の重合が報告され
ている(Polym. Prep.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Ch
em.) 36(2), 286(1995))。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法において
は、水の存在下で重合を行い、用いた開始剤を回収、再
利用が不可能であった。例えば、ラジカル重合法では、
水の存在下で重合を行うことが可能であるが、添加した
ラジカル重合開始剤が重合体末端に取り込まれ開始剤を
回収することは出来ない。また、イオン重合法では、無
水溶媒中重合しなければならず、工業的に適用するには
適していない。さらに、上記の希土類金属トリフラート
とケテンシリルアセタールを重合開始剤として用いる方
法も、無水溶媒中で行われ、重合開始剤の回収について
は何ら開示されていない。
（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法において
は、水の存在下で重合を行い、用いた開始剤を回収、再
利用が不可能であった。例えば、ラジカル重合法では、
水の存在下で重合を行うことが可能であるが、添加した
ラジカル重合開始剤が重合体末端に取り込まれ開始剤を
回収することは出来ない。また、イオン重合法では、無
水溶媒中重合しなければならず、工業的に適用するには
適していない。さらに、上記の希土類金属トリフラート
とケテンシリルアセタールを重合開始剤として用いる方
法も、無水溶媒中で行われ、重合開始剤の回収について
は何ら開示されていない。
【０００６】かかる事情に鑑み、本発明者は重合開始剤
の回収が可能で工業的に有利な（メタ）アクリル酸エス
テル重合体の製造方法について鋭意検討した結果、重合
開始剤として希土類金属トリフラートを用い、含水溶媒
の存在下に重合することにより、無水溶媒中で行うより
も収率が向上すると共に、希土類金属トリフラートを回
収、再使用できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
の回収が可能で工業的に有利な（メタ）アクリル酸エス
テル重合体の製造方法について鋭意検討した結果、重合
開始剤として希土類金属トリフラートを用い、含水溶媒
の存在下に重合することにより、無水溶媒中で行うより
も収率が向上すると共に、希土類金属トリフラートを回
収、再使用できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は以下の
とおりである。 （１）（メタ）アクリル酸エステル単量体を溶媒の存在
下、重合開始剤として希土類金属トリフラートを用いて
重合する際に、希土類金属トリフラート１モルに対して
１〜１００００モルの水を添加して重合することを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。 （２）シリルケテンアセタールの共存下に重合する前記
（１）記載の製造方法。 （３）重合終了後、希土類金属トリフラートを回収し、
再使用する前記（１）記載の製造方法。
とおりである。 （１）（メタ）アクリル酸エステル単量体を溶媒の存在
下、重合開始剤として希土類金属トリフラートを用いて
重合する際に、希土類金属トリフラート１モルに対して
１〜１００００モルの水を添加して重合することを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。 （２）シリルケテンアセタールの共存下に重合する前記
（１）記載の製造方法。 （３）重合終了後、希土類金属トリフラートを回収し、
再使用する前記（１）記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルとは、アク
リル酸またはメタクリル酸エステル類である。例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸２
ーヒドロキシルエチル等のメタクリル酸エステル類：ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸２ーヒドロキシルエ
チル等のアクリル酸エステル類がある。さらに、メタク
リル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシルエチル等水酸基を含有するエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等エポキシ基を含
有するエステル等が挙げられる。上記の（メタ）アクリ
ル酸エステルを２種類以上用いて重合を行っても良い。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルとは、アク
リル酸またはメタクリル酸エステル類である。例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸２
ーヒドロキシルエチル等のメタクリル酸エステル類：ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸２ーヒドロキシルエ
チル等のアクリル酸エステル類がある。さらに、メタク
リル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシルエチル等水酸基を含有するエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等エポキシ基を含
有するエステル等が挙げられる。上記の（メタ）アクリ
ル酸エステルを２種類以上用いて重合を行っても良い。
【０００９】本発明で用いる希土類金属トリフラート
は、下記の式 化１で示される化合物であり、公知の方
法、例えば、 J. Org. Chem., 59, 3590 (1994) に記載
の方法により合成することが出来る。
は、下記の式 化１で示される化合物であり、公知の方
法、例えば、 J. Org. Chem., 59, 3590 (1994) に記載
の方法により合成することが出来る。
【００１０】
【化１】Ｍ（ＯＳＯ2 ＣＦ3 )3 式中、Ｍは希土類金属元素を表わし、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ元素から選ばれる１
種である（以下、Ｍ（ＯＴｆ)3 と表わす。）
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ元素から選ばれる１
種である（以下、Ｍ（ＯＴｆ)3 と表わす。）
【００１１】希土類金属トリフラートは、（メタ）アク
リル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜０．
１モル用いられる。水が少な過ぎると重合速度が遅くな
り、また多過ぎてもそれに見合った効果は得にくい。
リル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜０．
１モル用いられる。水が少な過ぎると重合速度が遅くな
り、また多過ぎてもそれに見合った効果は得にくい。
【００１２】水の添加量は重合開始剤である希土類金属
トリフラート１モルに対して１〜１００００モルであ
る。水が少な過ぎても、多くなり過ぎても重合収率が低
下する傾向にあり、また多くなり過ぎると生成した重合
体が析出し沈澱するので好ましくない。
トリフラート１モルに対して１〜１００００モルであ
る。水が少な過ぎても、多くなり過ぎても重合収率が低
下する傾向にあり、また多くなり過ぎると生成した重合
体が析出し沈澱するので好ましくない。
【００１３】本発明で用いる溶媒としては、水と相互に
溶解する溶媒であり、生成する重合体を溶解する溶媒が
好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
溶解する溶媒であり、生成する重合体を溶解する溶媒が
好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００１４】本発明で用いるシリルケテンアセタール
は、下記の式 化２で示される化合物であり、例えば１
−エトキシ−１−トリエチルシロキシエテンが挙げられ
る。
は、下記の式 化２で示される化合物であり、例えば１
−エトキシ−１−トリエチルシロキシエテンが挙げられ
る。
【００１５】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜６の
アルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシロキシエチル基を
表す。）
アルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシロキシエチル基を
表す。）
【００１６】このシリルケテンアセタールは、通常、希
土類金属トリフラートと等モル程度用いられる。
土類金属トリフラートと等モル程度用いられる。
【００１７】（メタ）アクリル酸エステルの重合温度
は、特に制限されるものではないが、好ましくは、室温
〜１２０℃。さらに好ましくは、４０〜１００℃であ
る。
は、特に制限されるものではないが、好ましくは、室温
〜１２０℃。さらに好ましくは、４０〜１００℃であ
る。
【００１８】（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合
開始剤等の添加順序、添加方法は特に制限されるもので
はない。例えば、重合開始剤を溶媒に溶解し、（メタ）
アクリル酸エステルを添加、さらに必要に応じてシリル
ケテンアセタールを添加し、所定の重合温度に保持する
ことで重合は進行する。重合系の撹拌は、重合発熱の除
熱のため行うことが好ましい。
開始剤等の添加順序、添加方法は特に制限されるもので
はない。例えば、重合開始剤を溶媒に溶解し、（メタ）
アクリル酸エステルを添加、さらに必要に応じてシリル
ケテンアセタールを添加し、所定の重合温度に保持する
ことで重合は進行する。重合系の撹拌は、重合発熱の除
熱のため行うことが好ましい。
【００１９】重合の停止は、温度を室温に戻し、残存す
る（メタ）アクリル酸エステル、溶媒を留去することで
行う。生成した重合体はアセトンに溶解し、メタノール
に混合することで重合体を沈澱させ、これを濾別するこ
とで重合体と希土類金属トリフラート等を含有する溶液
に分離することができる。希土類金属トリフラート等は
溶液中のメタノール等を留去することで回収し、再利用
することが可能である。溶媒および希土類金属トリフラ
ート等は、その水分が希土類金属トリフラート１モルに
対して１〜１００００モルになるよう回収し、そのまま
再利用するのが好ましい。
る（メタ）アクリル酸エステル、溶媒を留去することで
行う。生成した重合体はアセトンに溶解し、メタノール
に混合することで重合体を沈澱させ、これを濾別するこ
とで重合体と希土類金属トリフラート等を含有する溶液
に分離することができる。希土類金属トリフラート等は
溶液中のメタノール等を留去することで回収し、再利用
することが可能である。溶媒および希土類金属トリフラ
ート等は、その水分が希土類金属トリフラート１モルに
対して１〜１００００モルになるよう回収し、そのまま
再利用するのが好ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の重合開始
剤に希土類金属トリフラートを用いて重合する方法に比
べ、重合収率が向上すると共に、重合開始剤を回収、再
利用することが可能であり、効率的な方法である。
剤に希土類金属トリフラートを用いて重合する方法に比
べ、重合収率が向上すると共に、重合開始剤を回収、再
利用することが可能であり、効率的な方法である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、分子量は次の方法で求めた。ゲルパーミネ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ウォータズ社
製、１５０−ＣＶ）を使用して溶媒としてＴＨＦを用い
て測定した。分子量は標準ポリメタクリル酸メチル試料
により作成した検量線より算出した。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、分子量は次の方法で求めた。ゲルパーミネ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ウォータズ社
製、１５０−ＣＶ）を使用して溶媒としてＴＨＦを用い
て測定した。分子量は標準ポリメタクリル酸メチル試料
により作成した検量線より算出した。
【００２２】実験例１ （１）ネオジウムトリフラートの合成 窒素置換したジムロート冷却管を付けた１００ｍｌの２
口フラスコにイオン交換水３．６ｍｌ、トリフルオロメ
タンスルホン酸３．６ｍｌを添加した。そこに、酸化ネ
オジウム(III) ３０ｍｌを入れ１００℃、２時間撹拌し
た。室温で濾過し、水で洗浄しながら未反応の酸化物を
除いた。濾液をエバポレーターで留去し、得られたネオ
ジウムトリフラート水和物(Nd(OTf)3(H20)n)をクゲルロ
ーリーを用いて０．５ｍｍＨｇ、２００℃で４０ｈｒ乾
燥を行い、無水物のネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)
を得た。
口フラスコにイオン交換水３．６ｍｌ、トリフルオロメ
タンスルホン酸３．６ｍｌを添加した。そこに、酸化ネ
オジウム(III) ３０ｍｌを入れ１００℃、２時間撹拌し
た。室温で濾過し、水で洗浄しながら未反応の酸化物を
除いた。濾液をエバポレーターで留去し、得られたネオ
ジウムトリフラート水和物(Nd(OTf)3(H20)n)をクゲルロ
ーリーを用いて０．５ｍｍＨｇ、２００℃で４０ｈｒ乾
燥を行い、無水物のネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)
を得た。
【００２３】（２）ネオジウムトリフラートによるアク
リル酸メチルの重合 三方コックを付けた３０ｍｌのフラスコに、Nd(OTf)3を
０．２５ｍｍｏｌ投入し、窒素置換した。予め窒素雰囲
気下でベンゾフェノンNaから蒸留した１，４−ジオキサ
ンを８ｍｌとイオン交換水２ｍｌを加えてNd(OTf)3を溶
解した。アクリル酸メチル２５ｍｍｏｌを加え、さらに
１−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテン０．２
５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら９０℃に加熱し、２
０時間反応させて重合体を得た。重合完了後、溶媒、残
存アクリル酸メチルを留去し、アセトン５ｍｌにより再
溶解した。この溶液をメタノール５０ｍｌに加えて重合
体を沈澱させ、次いで濾過し、メタノールで洗浄後、真
空乾燥器で溶媒を乾燥さた。得られた重合体の重量を仕
込んだアクリル酸メチルの重量で除して収率を算出し
た。さらにＧＰＣにより分子量を測定した。結果を表１
に示した。また、メタノール中に溶解したNd(OTf)3を、
溶媒を留去することで回収、乾燥した。この回収Nd(OT
f)3を重合に用いたところ新触媒と同程度の活性を有し
ていた。
リル酸メチルの重合 三方コックを付けた３０ｍｌのフラスコに、Nd(OTf)3を
０．２５ｍｍｏｌ投入し、窒素置換した。予め窒素雰囲
気下でベンゾフェノンNaから蒸留した１，４−ジオキサ
ンを８ｍｌとイオン交換水２ｍｌを加えてNd(OTf)3を溶
解した。アクリル酸メチル２５ｍｍｏｌを加え、さらに
１−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテン０．２
５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら９０℃に加熱し、２
０時間反応させて重合体を得た。重合完了後、溶媒、残
存アクリル酸メチルを留去し、アセトン５ｍｌにより再
溶解した。この溶液をメタノール５０ｍｌに加えて重合
体を沈澱させ、次いで濾過し、メタノールで洗浄後、真
空乾燥器で溶媒を乾燥さた。得られた重合体の重量を仕
込んだアクリル酸メチルの重量で除して収率を算出し
た。さらにＧＰＣにより分子量を測定した。結果を表１
に示した。また、メタノール中に溶解したNd(OTf)3を、
溶媒を留去することで回収、乾燥した。この回収Nd(OT
f)3を重合に用いたところ新触媒と同程度の活性を有し
ていた。
【００２４】実験例２ １，４−ジオキサンとイオン交換水の量を表１に示すと
おりに代えた以外は実験例１と同様に行った。結果を表
１に示した。
おりに代えた以外は実験例１と同様に行った。結果を表
１に示した。
【００２５】実験例３、４ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかった以外は、実験例１、２と同様に行った。結果
を表１に示した。
しなかった以外は、実験例１、２と同様に行った。結果
を表１に示した。
【００２６】実験例５ ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて、イッテル
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】実験例６ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかった以外は、実験例５と同様に行った。結果を表
１に示した。
しなかった以外は、実験例５と同様に行った。結果を表
１に示した。
【００２８】実験例７ アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メチルを用い
た以外は実験例１と同様に行った。結果を表１に示す。
た以外は実験例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２９】実験例８ １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかた以外は実験例７と同様に行った。結果を表１に
示す。
しなかた以外は実験例７と同様に行った。結果を表１に
示す。
【００３０】実験例９ ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて、イッテル
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例７
と同様に行った。結果を表１に示す。
ビウムトリフラート(Yb(OTf)3)を用いた以外は実験例７
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】実験例10 １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテンを添加
しなかた以外は実験例９と同様に行った。結果を表１に
示す。
しなかた以外は実験例９と同様に行った。結果を表１に
示す。
【００３２】実験例11、12 ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えてランタント
リフラート(La(OTf)3)、サマリウムトリフラート(Sm(OT
f)3)を用いた以外は実験例７と同様に行った。結果を表
１に示す。
リフラート(La(OTf)3)、サマリウムトリフラート(Sm(OT
f)3)を用いた以外は実験例７と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００３３】実験例13、14 ネオジウムトリフラート(Nd(OTf)3)に代えて，ガドリニ
ウムトリフラート(Gd(OTf)3)、イットリウムトリフラー
ト(Y(OTf)3) を用いた以外は実験例８と同様に行った。
結果を表１に示す。
ウムトリフラート(Gd(OTf)3)、イットリウムトリフラー
ト(Y(OTf)3) を用いた以外は実験例８と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】 MA ： アクリル酸メチル MMA ： メタクリル酸メチル ETESE ： １−エトキシ−１−トリエチルシロキシ−エテン ※ ： H2O ／ M(OTf)3（モル比） ＊ ： 粗収率（再沈前の重量基準）を表す。
Claims (5)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステル単量体を溶
媒の存在下、重合開始剤として希土類金属トリフラート
を用いて重合する際に、希土類金属トリフラート１モル
に対して１〜１００００モルの水を添加して重合するこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル重合体の製
造方法。 - 【請求項２】 シリルケテンアセタールの共存下に重合
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒が１，４−ジオキサンである請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステルがアクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチルである請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項５】 重合終了後、希土類金属トリフラートを
回収し、再使用する請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19451696A JP3680430B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19451696A JP3680430B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036416A true JPH1036416A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3680430B2 JP3680430B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=16325840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19451696A Expired - Fee Related JP3680430B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3680430B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014002504A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| JPWO2014002506A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 |
| CN116891596A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-17 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19451696A patent/JP3680430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014002504A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| JPWO2014002506A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 |
| CN116891596A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-17 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法 |
| CN116891596B (zh) * | 2023-07-25 | 2024-04-05 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3680430B2 (ja) | 2005-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7534844B2 (en) | Monomer substituted photoacid generator of fluoroalkylsulfon and a polymer thereof | |
| JP2009024018A (ja) | ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用 | |
| JPH04108808A (ja) | マクロモノマーの製造方法 | |
| JP2882674B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN102617855B (zh) | 一种环状聚合物及其制备方法 | |
| JPH1036416A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JP2000044631A (ja) | アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JPH1017633A (ja) | アクリル系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3021152B2 (ja) | ラジカル重合性２官能（メタ）アクリレート | |
| JP2686908B2 (ja) | ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 | |
| JP2819157B2 (ja) | 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー | |
| JP3071280B2 (ja) | ２官能（メタ）アクリレート | |
| JP3256568B2 (ja) | ２官能（メタ）アクリレート | |
| JP2003246791A (ja) | 三価有機ランタノイド錯体、（メタ）アクリル系重合体製造用触媒および（メタ）アクリル系重合体 | |
| JPH08165269A (ja) | 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法 | |
| WO1998004595A1 (fr) | Procede de fabrication d'un ester d'acides poly(meth)acrylique | |
| JP2705951B2 (ja) | ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 | |
| JPH08176085A (ja) | Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸エステル、これらの製法およびこれらの重合体 | |
| JP4626955B2 (ja) | ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH08311004A (ja) | Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸エステル、これらの製法およびこれらの重合体 | |
| JPH08239425A (ja) | アルキル（メタ）アクリレートポリマーのアニオン重合方法 | |
| JP2001114832A (ja) | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 | |
| JP3190107B2 (ja) | 櫛型高分子 | |
| CN117886971A (zh) | 一种原位实现光引发的方法 | |
| TW202535828A (zh) | 單體前驅物組成物之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20050509 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |