JPH1036421A - 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物 - Google Patents

共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物

Info

Publication number
JPH1036421A
JPH1036421A JP9092394A JP9239497A JPH1036421A JP H1036421 A JPH1036421 A JP H1036421A JP 9092394 A JP9092394 A JP 9092394A JP 9239497 A JP9239497 A JP 9239497A JP H1036421 A JPH1036421 A JP H1036421A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst composition
composition according
compounds
titanium
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9092394A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1036421A5 (ja
Inventor
Boer Eric Johannes Maria De
エリツク・ヨハンネス・マリア・ドウ・ブウル
Bart Hessen
バート・ヘツセン
Der Huizen Adriaan Albert Van
アドリアーン・アルベルト・フアン・デル・ハイゼン
Jong Wouter De
ウオウター・ドウ・ヨング
Der Linden Adrianus Johann Van
アドリアヌス・ヨハンネス・フアン・デル・リンデン
Bart Johan Ruisch
バート・ヨハン・ライスフ
Lodewijk Schoon
ロデウエイク・スホーン
Smet Heleen Johanna Augusta De
ヘレーン・ヨハンナ・アウグスタ・ドウ・スメツト
Der Steen Frederik Hendrik Van
フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デル・ステーン
Strien Hubertus Cornelis Thomas Lucianes Van
ヒユベルタス・コルネリス・トーマス・ルシアネス・フアン・ストリーン
Alan Villena
アラン・フイレナ
Judith Johanna Berendin Walhof
ユーデイス・ヨハンナ・ベレンデイナ・ウオルホフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH1036421A publication Critical patent/JPH1036421A/ja
Publication of JPH1036421A5 publication Critical patent/JPH1036421A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来公知の触媒よりも有効であり、安定であ
りかつ十分低い濃度でも活性である、エチレン型不飽和
を含有するポリマーの水素添加のための触媒組成物を提
供する。 【解決手段】 本発明のエチレン型不飽和を含有するポ
リマーの水素添加のために適した触媒組成物は、少なく
とも（ａ）式 【化１】 〔ここで、Ａ1 およびＡ2 は置換または未置換シクロペ
ンタジエニルまたはインデニル基を表し、Ｘ1 およびＸ
2 は明細書に定義した通りである。〕のチタン化合物、
（ｂ）アルカリ金属水素化物、しかも水素添加中ポリマ
ー溶液中のアルカリ金属：チタンのモル比が少なくとも
２：１、および（ｃ）ホウ素化合物 Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） 〔ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は明細書に定義した通
りである。〕からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンポリマ
ーの水素添加方法および該方法において用いるために適
した触媒組成物に関する。
【０００２】特に本発明は、少なくともチタン化合物お
よびアルカリ金属化合物からなる水素添加用触媒組成物
を用いて、共役ジエンのポリマーおよびコポリマーを水
素添加する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】不飽和二重結合を含有する化合物の水素
添加のための触媒は数多く知られており、これらの触媒
は次の２つのグループに大別され得る。即ち、（１）一
般に任意にカーボン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム等のような支持体に担持させたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒ
ｕ等のような金属から成る、不均一系触媒、および
（２）（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩と例え
ば有機アルミニウム化合物のような還元剤との組合わせ
から成るチーグラー触媒および（ｂ）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔ
ｉ、Ｌａ等の単一成分有機金属化合物のような均一系触
媒。
【０００４】不均一系触媒は業界において広範に用いら
れているが、均一系触媒と比べてその活性は劣り、従っ
てこれらの不均一系触媒でもって所望の水素添加を行う
ためには多量の触媒が必要とされ、反応は比較的高い圧
力および温度にて行わねばならない。均一系触媒は一般
に比較的高い活性を有し、少量の触媒で十分であり、水
素添加反応は比較的温和な圧力および温度の条件下で行
われ得る。
【０００５】１，３−ブタジエンおよびイソプレンのよ
うな共役ジエンのポリマー並びにこれらのジエンとビニ
ル芳香族モノマー例えばスチレンとのコポリマーは、エ
ラストマーとして業界において広範に用いられている。
これらのポリマーはそれらの鎖中に二重結合を含有し、
それによって該ポリマーの加硫が可能になるが、老化お
よび酸化に対する耐性は低くなる。共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素のブロックコポリマーのある種のもの
は、加硫なしで熱可塑性エラストマーとして、透明な耐
衝撃性樹脂として、またはポリスチレンおよびポリオレ
フィン樹脂の改質剤もしくは相溶化剤として用いられ
る。しかしながら、これらのコポリマーは、それらの鎖
中に二重結合が存在するために、空中酸素およびオゾン
による酸化および老化に対する耐性の点で劣る。従っ
て、これらのコポリマーの、外部環境へ暴露しなければ
ならない用途での使用は制限されている。酸素およびオ
ゾンによる酸化に対する耐性、並びに一般に老化に対す
る耐性は、これらのポリマーを水素添加してそれらの二
重結合を全体的または部分的に飽和することによりかな
り向上され得る。オレフィン型二重結合を含有するポリ
マーの水素添加のための方法は数多く提案されている。
次の２つの方法が代表的である。即ち、前記の担持型不
均一系触媒を用いる方法並びにチーグラー型またはロジ
ウムおよびチタンの有機金属化合物の均一系触媒を用い
る方法である。
【０００６】担持型不均一系触媒を用いる方法において
は、水素添加されるべきポリマーを最初に適当な溶媒中
に溶解させ、次いで該不均一系触媒の存在下で水素と接
触させる。反応体と触媒との接触は、ポリマー溶液の粘
度が比較的高いため、ポリマー鎖の立体障害のため、お
よびポリマーの高い吸着性（水素添加されると、触媒の
表面上に留まる傾向にあり、水素添加されていないポリ
マーの活性中心への接近を妨害する。）のため困難であ
る。従って、二重結合の完全な水素添加を完全に達成す
るためには、多量の触媒および苛酷な反応条件が要求さ
れる。こうすると、通常、ポリマーの分解およびゲル化
を招く。更に、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
コポリマーの水素添加においては、芳香族核もまた水素
添加され、ポリジエン単位の二重結合を選択的に水素添
加することは困難である。同様に、水素添加したポリマ
ーの溶液からの触媒の物理的分離は極めて困難であり、
場合によっては不均一系触媒がポリマーに強く吸着され
るために完全な除去は不可能である。
【０００７】（前記に挙げたような）チーグラー型の触
媒系を用いる方法において、反応は実質的に均質媒質中
で起こり、コポリマーの水素添加は温和な圧力および温
度の条件下で行われ得る。更に、水素添加の条件を適切
に選択することにより、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）
ブロックの芳香族環を水素添加することなくポリ（共役
ジエン）ブロックの二重結合を選択的に水素添加するこ
とが可能である。
【０００８】それにもかかわらず、反応生成物からの触
媒残留物の除去（これらの残留物は水素添加したポリマ
ーの安定性に好ましくない影響を及ぼすが故に、除去は
絶対的に必要である。）は、複雑でコストのかかる工程
である。
【０００９】他の均一系触媒例えば米国特許第３，８９
８，２０８号においておよび日本特許０１．２８９，８
０５において記載されているロジウム化合物を用いる他
の方法は、ロジウム触媒のコストが高いという欠点を有
する。
【００１０】成分の一つがシクロペンタジエニルチタン
の誘導体である水素添加触媒（米国特許第４，５０１，
８５７号）を共役ジエンのポリマーのオレフィン型二重
結合の水素添加のために（必ず、有機リチウム化合物の
存在下で）用いることは公知である。
【００１１】欧州特許出願０４６０７２５は、有機リチ
ウム化合物を用いて合成されかつ水素の添加により停止
されたポリマーの水素添加のための類似触媒系の使用を
記載しているが、この場合、最終反応において形成され
た水素化リチウムの存在が、活性触媒を発生させるため
に必須である。両方の刊行物共それらの例では、化合物
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 を使用している。
【００１２】欧州特許出願番号０５４９０６３Ａおよび
０５３２０９９Ａは、この概念の更なる改善を記載して
おり、ここでは停止されたポリマーの溶液中のアルカリ
金属水素化物対チタンのモル比を少なくとも６：１とし
かつ水素添加中追加の促進剤としてアルキルベンゾエー
ト用いる。
【００１３】前記に挙げた刊行物の例では、化合物Ｃｐ
2 ＴｉＣｌ2 のみを使用しており、該化合物は、工業的
に適用される溶媒中に非常に溶けにくいものである。
【００１４】英国特許出願番号２，１５９，８１９Ａ
は、Ｃｐ2 ＴｉＲ2 （Ｒ＝アルキルアリール基）タイプ
の化合物は、有機リチウム化合物を存在させることなく
共役ジエンのポリマーおよびコポリマーの二重結合を選
択的に水素添加することの可能な触媒であると記載して
いる。
【００１５】欧州特許出願番号０４３４４６９Ａ２は、
アルカリ金属のアルコキシドおよびエーテル、ケトン、
スルホキシド等の極性化合物の存在下でアルミニウムま
たはマグネシウムの有機金属化合物およびアルカリ金属
と組み合わせてビスシクロペンタジエニルチタン化合物
を含む非常に複雑な触媒系の使用を記載している。該触
媒系は、共役ジエンのポリマーおよびコポリマーの二重
結合を水素添加することが可能である。
【００１６】欧州特許出願番号０５４４３０４Ａは、次
のものからなる触媒組成物を用いて後者の概念を更に改
善することを記載している。即ち、（ａ）ビス（シクロ
ペンタジエニル）遷移金属化合物、特にビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロライドまたはビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンジベンジル、（ｂ）カルボニル
基含有化合物およびエポキシ基含有化合物から成る群か
ら選択された少なくとも１種の極性化合物、特に一塩基
酸または二塩基酸のエステル、ラクトン化合物、ラクタ
ム化合物並びにグリシジルメチルエーテル、グリシジル
ｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート，１，
２−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドのよう
なエポキシ化合物、および（ｃ）有機リチウム化合物、
特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、１，
４−ジリチオブタン、アルキレンジリチウムおよびリチ
ウムを末端に有するリビングポリマー、および好ましく
は更に（ｄ）トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、アルミニウムトリ−
ｉ−プロポキシドおよびアルミニウムトリ−ｉ−ブトキ
シドのようなアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマ
グネシウム化合物から成る群から選択された、還元性有
機金属化合物。
【００１７】成分（ａ）と（ｂ）の間のモル比は１／
０．５より小、一層好ましくは１／２ないし１／３０の
範囲であると記載されており、成分（ａ）と（ｃ）の間
のモル比は１／１ないし１／４０の範囲、最も好ましく
は１／３ないし１／３０の範囲であると記載されてい
る。
【００１８】欧州特許出願番号０５４５８４４Ａおよび
０６０１９５３Ａは、水素添加触媒成分としてチタン化
合物を使用する上記概念を更に改善したものを記載して
おり、ここではシクロペンタジエニル配位子が完全にメ
チル化されているかまたはジメチルシリレン基により一
緒に結合されており、そして他の配位子Ｒが１〜２０個
の炭素原子を含有するアルコキシド基、ハロゲン原子ま
たはＣＨ2 ＰＰｈ2 、ＰＰｈ2 、ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 もし
くはＰｈＯＲ配位子を表す。
【００１９】しかしながら、該方法の、先に論じられた
先行技術に対する利点は有意でなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】一層経済的な水素添加
方法を得るために、今日の業界では、現在知られている
ものよりも有効であり、安定であり、かつ水素添加した
ポリマーから触媒残留物を除去するコストのかかる工程
を避けることができるよう十分低い濃度にて活性である
均一系触媒が必要とされている。
【００２１】それ故、本発明の一つの目的は、該方法の
ために用いられるべき触媒組成物を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、前記の触媒を用いる改善水素
添加方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、エチレ
ン型不飽和を含有するポリマーの水素添加のための触媒
組成物であって、少なくとも（ａ）式
【００２３】
【化２】
【００２４】〔式中、Ａ1 およびＡ2 は同じまたは異な
り、そして各々置換もしくは未置換のシクロペンタジエ
ニルまたはインデニル基を表し、Ｘ1 およびＸ2 は同じ
または異なり、そして各々水素、ハロゲン（好ましくは
塩素）、低級アルキル、低級アルコキシ、任意に置換さ
れたフェニルもしくはフェノキシ、７〜１０個の炭素原
子を有するアラルキル（好ましくはベンジル）、７〜１
０個の炭素原子を有するフェニルアルコキシ基、カルボ
キシル、カルボニル、〜ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 、−Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（低級アルキル）3 もしくは〜Ｐ（フェニル）
2 基を表す。〕のチタン化合物、（ｂ）そのまま添加さ
れるか、またはアルカリ金属末端リビングポリマーから
および／または追加的に添加されたアルカリ金属アルキ
ルおよび水素からポリマー溶液中でその場で製造される
アルカリ金属水素化物、ここでアルカリ金属：チタンの
モル比が少なくとも２：１である、および（ｃ）ホウ素
（ｂｏｒｉｕｍ）化合物 Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なっていて
もよく、そして各々水素、ハロゲン、低級アルキル、低
級アルコキシ、またはハロゲンおよび低級アルキルから
選択された５個までの置換基により任意に置換されたフ
ェニル、もしくは前記したような任意に置換されたフェ
ニル環を有するベンジルを表し得、あるいはＲの二つは
一緒になって、それ自身１個またはそれ以上の置換基を
有し得る単環式または二環式系を形成し得る。〕からな
る上記触媒組成物に関する。
【００２５】かかる任意に置換された環式系の例は、任
意に置換されたシクロボランである。
【００２６】本明細書全体を通じて用いられている用語
“低級アルキル”または“低級アルコキシ”とは、１〜
４個の炭素原子を含有する基を意味する。
【００２７】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 により表されるフェ
ニル基の好ましい置換基は、フルオロ、塩素またはメチ
ルである。
【００２８】Ａ1 およびＡ2 は、未置換シクロペンタジ
エニルもしくはインデニル基または置換シクロペンタジ
エニルもしくはインデニル基を表し得る。基Ａ1 および
Ａ2は、ハロゲン、１個もしくはそれ以上の同じもしく
は異なる置換基を任意に有し得るフェニル、および／ま
たは低級アルキル、アルコキシ、フェノキシ、フェニル
アルコキシ、ベンジルおよび／または１個もしくはそれ
以上のヘテロ原子を含有する嵩高の置換基（例えば、ト
リ（低級アルキル）シリル、〜ＮＰｈ2 、〜ＮＨＰｈ、
〜ＢＰｈ2 および〜Ｂ（ＯＰｈ）2 ）により置換されて
いても良い。
【００２９】置換基の一つまたはそれ以上好ましくは一
つまたは二つがフェニルを表すとき、このフェニルは、
低級アルキル、ハロゲン（好ましくはフルオロまたはク
ロロ）、および低級アルコキシから選択された１個また
はそれ以上の置換基により任意に置換され得る。
【００３０】これらの例は、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ジクロロフェニル、
３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニルおよ
びトリフルオロフェニルである。
【００３１】Ｘ1 およびＸ2 は、好ましくは、ハロゲン
（特に塩素）、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、
イソプロポキシ、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ、フェニル、フェノキシおよびベンジ
ルから選択される。最も好ましくは、Ｘ1 およびＸ2 は
両方共塩素である。
【００３２】最も好ましいチタン化合物は、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−イ
ンデニル）チタンジクロライド、ビス（１−インデニ
ル）チタンジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフェノキシドもしくはビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキシド、ビス（インデニル）チ
タンジメトキシド、またはインデニルもしくはシクロペ
ンタジエニル環上１個もしくはそれ以上の置換基、好ま
しくは１個もしくは２個のメチル基、メトキシ基、パラ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基も
しくは３，５−（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル
基を有するそれらの誘導体である。
【００３３】本発明の他の主題は、ポリマー溶液を少な
くとも触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の存在下で
水素と激しく接触させることによる、エチレン型不飽和
（二重Ｃ−Ｃ結合）を含有するポリマーの水素添加方法
である。
【００３４】水素化リチウムが、アルカリ金属水素化物
として好ましく用いられる。少なくとも１個の共役ジエ
ンを有する出発リビングポリマーのために用いられるべ
き重合開始剤並びに追加的アルカリ金属水素化物を形成
するべく任意に添加されるアルカリ金属化合物は、好ま
しくは、有機リチウム化合物である。
【００３５】有機リチウム化合物は、好ましくは、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キ
シリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、アルキレン
ジリチウム、またはブチルリチウムとジビニルベンゼン
との反応生成物から選択される。
【００３６】特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ムおよびフェニルリチウムである。最も好ましいもの
は、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ムまたはｎ−ブチルリチウムである。
【００３７】水素化リチウム対チタンのモル比は好まし
くは少なくとも６であり、一層好ましくは６ないし２５
の範囲である。
【００３８】適当には、水素添加中のホウ素：チタンの
モル比は少なくとも１／１０である。
【００３９】特に、水素添加中のホウ素：チタンのモル
比は１／１０ないし１０の範囲、好ましくは１／２ない
し２の範囲、最も好ましくは０．９ないし１．１の範囲
である。
【００４０】チタン化合物は、水素添加されるべき共役
ジエンポリマー１ｋｇ当たり５〜１００ｍｇの範囲の量
にて、好ましくは２０〜６０ｍｇの範囲の量にて用いら
れる。
【００４１】高い水素添加度を有するポリマーが本発明
の方法により得られ得、該方法において本発明の触媒系
は、先行技術の均一系Ｔｉ触媒を用いる水素添加方法と
比べて有意に高い活性を示し出発ポリマーをより高い率
で水素添加し得ることが驚くべきことに分かった。更
に、この触媒は一層的確に計量供給され得、また優れた
再現性を示す。
【００４２】本方法における触媒系は有意に低い濃度に
て適用され得るので、最終水素添加生成物中のその濃度
ははるかに低い。本発明の水素添加方法は、１〜５０バ
ールの範囲、好ましくは１〜３５バールの範囲の水素分
圧にて遂行され得る。
【００４３】本発明の水素添加方法の一層好ましい具体
的態様によれば、１種またはそれ以上の促進剤（ｄ）
が、前記の触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加え
て存在し得る。
【００４４】該促進剤（ｄ）は、極性のケトン化合物、
ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エ
ステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物および
エポキシ化合物から選択され得る。
【００４５】前記促進剤のうち特に好ましいものは、ケ
トン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒ
ド化合物、エステル化合物およびエポキシ化合物であ
る。
【００４６】好ましいケトン化合物の特定の例は、アセ
トン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−
ｉ−プロピルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−
ｔ−ブチルケトン、メチルエチルケトン、ｉ−プロピル
メチルケトン、ｉ−ブチルメチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ヘキサノン、３−デカノン、ジアセチルアセト
フェノン、４′−メトキシアセトフェノン、４′−メチ
ルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキ
シベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジル
アセトン、ベンゾイルアセトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、１，２
−シクロヘキサンジオン、シクロヘプタノンおよびアセ
チルアセトンを含む。
【００４７】ヒドロキシ基含有ケトン化合物は、分子中
にヒドロキシ基およびケトンカルボニル基の両方を有す
る化合物と定義される。好ましい化合物の特定の例は、
ヒドロキシアセトン、アセトイン、４−ヒドロキシ−２
−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノ
ン、５−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコ
ール、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン、２−ヒドロキシアセトフェノン、２′−ヒドロキシ
アセトフェノン、３′−ヒドロキシアセトフェノン、
４′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシ−
３′−メトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシフェニ
ルエチルケトン、４′−ヒドロキシプロピオフェノン、
２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′
−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロ
キシアセトフェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセト
フェノン、２′，３′，４′−トリヒドロキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２，，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノンおよびベンゾインである。
【００４８】アルデヒド化合物としては、脂肪族または
芳香族のどちらのアルデヒド化合物も用いられ得る。脂
肪族アルデヒド化合物における脂肪族基は、飽和または
不飽和のどちらでもよくそして線状または分枝状のどち
らでもよい。好ましいアルデヒド化合物の例として、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、
ｎ−バレルアルデヒド、ｉ−バレルアルデヒド、ピバル
アルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−カプリル
アルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、ｎ−カプリンアル
デヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒ
ド、トリデシルアルデヒド、ミリスチルアルデヒド、ペ
ンタデシルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、マルガ
リルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、グリオキサー
ル、スクシンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トル
アルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒ
ド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒドおよ
びフェニルアセトナフトアルデヒドが挙げられる。
【００４９】エステル化合物の例は、一塩基酸例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘ
キシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪酸等、二塩基
酸例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アゼライン酸等、または多塩基酸
例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，
５−ｎ−ペンタントリカルボン酸等と、アルコール例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、フェ
ノール、クレゾール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ピニアコール、ペンタエリトリット
等により形成されるエステルである。
【００５０】ラクトン化合物の特定の例は、β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、Δα，β−クロトンラクトン、Δβ，γ−クロトン
ラクトン、クマリン、フタリド、α−ピロン、シドノン
およびフルオランである。
【００５１】ラクタム化合物の特定の例として、β−プ
ロピオラクタム、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε
−カプロラクタム、ｎ−ヘプタンラクタム、８−オクタ
ンラクタム、９−ノナンラクタム、１０−デカンラクタ
ム、２−キノロン、１−イソキノロン、オキシンドー
ル、イソインジゴ、イサチン、ヒダントインおよびキノ
リジノンが与えられる。
【００５２】好ましいエポキシ化合物の特定の例は、
１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエン
ジオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポ
キシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２
−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、
１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオク
タデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘプタ
ン、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエン
ジエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチ
レンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エ
ポキシ化アマニ油、グリシジルメチルエーテル、グリシ
ジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレー
トを含む。
【００５３】本発明の触媒組成物により水素添加される
べきオレフィン型不飽和のポリマーに、ポリマーの主鎖
または側鎖にオレフィン型炭素−炭素不飽和二重結合を
含有するあらゆるポリマーが含まれる。典型的な例は、
共役ジエンポリマー、並びに共役ジエンおよびオレフィ
ンのランダム、ブロックまたはグラフトポリマーであ
る。
【００５４】上記の共役ジエンポリマーに、共役ジエン
から、または少なくとも１種の共役ジエンとこの共役ジ
エンと共重合可能な少なくとも１種のオレフィンから製
造される、共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマー
が含まれる。
【００５５】これらの共役ジエンポリマーの製造のため
に用いられる共役ジエンの典型的な例として、４〜１２
個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられる。特定の
例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
クロロプレン等である。
【００５６】優れた特性および工業的利点を有するエラ
ストマーを製造する見地から、１，３−ブタジエンおよ
びイソプレンが特に好ましい。ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマーのような
エラストマーが、本発明において用いられる特に好まし
いポリマー物質である。ポリマーの微細構造について
は、特定の制限はない。これらのポリマーはすべて、本
発明の触媒組成物を用いる水素添加の適用において適し
た物質である。
【００５７】少なくとも１種の共役ジエンおよびこの共
役ジエンと共重合可能な少なくとも１種のオレフィンか
ら製造される上記のコポリマーもまた、本発明の触媒組
成物を用いる水素添加が適用される適当なポリマー物質
である。
【００５８】上記の共役ジエンモノマーは、これらのタ
イプのコポリマーの製造のために用いられ得る。これら
の共役ジエンと共重合可能ないずれのオレフィンも該コ
ポリマーの製造において用いるために適し、ビニル置換
芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００５９】共役ジエンおよびビニル置換芳香族炭化水
素のコポリマーは、工業的に有用で価値あるエラストマ
ーまたは熱可塑性エラストマーの製造のために特に重要
である。このタイプのコポリマーの製造において用いら
れるビニル置換芳香族炭化水素の特定の例として、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびビニルピリジンが
挙げられる。これらのうち、スチレンおよびα−メチル
スチレンが特に好ましい。工業的に価値ある水素添加コ
ポリマーをもたらす特定のコポリマーは、ブタジエン／
スチレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー
およびブタジエン／α−メチルスチレンコポリマーであ
る。
【００６０】これらのコポリマーは、モノマーがポリマ
ー全体にランダムに分布しているランダムコポリマー、
漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーおよ
びグラフトコポリマー、好ましくは線状のもしくは放射
状マルチアーム型のブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマーまた
はブタジエン／イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ーを含む。
【００６１】工業的に有用な熱可塑性エラストマーを製
造するために、ビニル置換芳香族炭化水素の好ましい量
は１５〜４５重量％の範囲である。
【００６２】総共役ジエン単位の１０％またはそれ以上
の共役ジエン単位中のビニル結合の含有量が、優れた特
性を有する水素添加ポリマーを得るために望ましい。
【００６３】本発明の触媒組成物を用いる水素添加方法
において用いられ得るポリマーに、線状タイプのもの並
びにカップリング剤を用いてカップリングにより製造さ
れる分枝状タイプすなわち放射状もしくは星形タイプの
もの（すべて、一般に１，０００ないし１，０００，０
００の範囲の分子量を有する。）も含まれる。
【００６４】前記の特記したポリケトン化合物、ポリア
ルデヒド化合物、エステル化合物およびポリエポキシ化
合物はカップリング剤として用いられ得るということが
理解されよう。これらのカップリング剤は、カップリン
グ剤および本発明の触媒組成物の成分（ｄ）の両方とし
て用いられ得る。このことにより、本発明の触媒組成物
を用いるポリマーの水素添加の経済的利点が与えられ
る。
【００６５】本発明により水素添加されるべきポリマー
に、リビングアニオン重合後または他の手段により極性
基で変性された末端を有するものも含まれる。ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、イソシアネート
基、ウレタン基、アミド基、尿素基およびチオウレタン
基が、該極性基として用いられる。
【００６６】上記のポリマーの外に、任意の重合方法例
えばアニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル
重合、溶液重合または乳化重合により製造されたいずれ
のポリマーも、本発明において用いられ得る。
【００６７】加えて、モリブデンまたはタングステンの
ようなメタセシス（ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ）触媒を用
いて開環重合により製造される環式オレフィンポリマー
も、オレフィン型不飽和結合を有するポリマーに含めら
れる。
【００６８】本発明の触媒組成物を用いる水素添加反応
において、オレフィン型不飽和のポリマーはそれらが炭
化水素溶媒中に溶解される状態にて水素添加され得る
が、あるいはオレフィン型不飽和のポリマーが炭化水素
溶媒中で重合により製造され得そして引き続いて水素添
加され得る。
【００６９】水素添加反応において用いられる炭化水素
溶媒は、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等）、脂環式炭化水素（例えばシク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
等）、または芳香族溶媒（例えばトルエン）であり得
る。これらの炭化水素溶媒は、２０重量％以下の、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテ
ル、ジエトキシプロパンおよびジオキサンのようなエー
テルを含有し得る。
【００７０】本発明の水素添加反応を行う際のポリマー
の濃度については制限はない。通常、ポリマー濃度は、
１〜３０重量％の範囲、好ましくは３〜２０重量％の範
囲である。水素添加反応は、不活性ガス雰囲気下で例え
ば窒素もしくはアルゴン中でまたは水素雰囲気下で水素
添加触媒組成物の添加後、所要により撹拌しながら、ポ
リマー溶液の温度を特記温度に維持しながら水素を供給
することにより遂行される。
【００７１】水素添加反応のために適した温度は、０〜
１５０℃の範囲にある。０℃より低い温度は不経済であ
り、何故なら０℃より低い温度においては触媒活性が低
下するのみならず、水素添加の速度も遅くなるからであ
る。一方温度が１５０℃より高い場合は、ポリマーが分
解またはゲル化する傾向にあるのみならず、芳香族環も
同時に水素添加されて水素添加の選択性が悪くなるから
である。一層好ましい温度範囲は２０〜１４０℃であ
り、特に５０〜１３０℃の範囲にある。本発明の触媒組
成物を用いる水素添加反応において、反応は比較的高い
温度にて行われ得、一層高い反応速度および一層高い収
率をもたらす。
【００７２】水素添加反応は、１分ないし３時間の間行
われる。用いられる触媒組成物の量が多くなればなるほ
ど並びに圧力が高くなればなるほど、反応時間は一層短
くなり得る。
【００７３】
【実施例】例１ 水素末端ＳＢＳブロックコポリマーの製造 分子量７０，０００のポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーの３０Ｌバ
ッチを、ステンレス鋼反応器中で開始剤としてｓｅｃ−
ブチルリチウムを用いて逐次アニオン重合により製造し
た。該重合は、１８重量％固形分において１４０ｐｐｍ
のジエトキシプロパンが添加されていたシクロヘキサン
中で行われた。ＳＢＳポリマーの１，２−含有量は、４
０．４重量％である。
【００７４】重合反応の終了時に、該反応器に水素を２
時間分散させて、リビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを停止
させそしてＳＢＳおよびＬｉＨを生成させた。このバッ
チのＬｉＨ含有量は、２．２ミリモル／リットルである
と決定された。
【００７５】例２ ビス（インデニル）チタンジクロライドを用いるＳＢＳ
ブロックコポリマーの水素添加 ステンレス鋼反応器に、例１と同様にして製造された１
９０グラムのＳＢＳセメントを装填した。該反応器の温
度を７０℃に設定し、そして該反応器を１０バールの水
素圧に加圧して該セメントを飽和させた。その間、１０
ｍｌのシクロヘキサン中の０．０４ミリモルのそれぞれ
ビス（インデニル）チタンジクロライドおよびビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライドお
よび０．０４ミリモルのそれぞれ三フッ化ホウ素、トリ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素およびトリ（フェニ
ル）ホウ素の懸濁液を調製した。
【００７６】上記の触媒懸濁液を該反応器に添加し、そ
して水素圧を５０バールに上げた。直ちに、強い発熱反
応が起こった（Ｔ＝８０℃）。水素添加を３時間継続さ
せ、この期にサンプルを該反応器から取り、そして 1Ｈ
−ＮＭＲにより分析してオレフィン型二重結合の変換度
を決定した。
【００７７】該変換度を１５分後、１時間後および３時
間後決定し、その結果を第１表および第２表に記載す
る。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バート・ヘツセン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アドリアーン・アルベルト・フアン・デ ル・ハイゼン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ウオウター・ドウ・ヨング オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アドリアヌス・ヨハンネス・フアン・デ ル・リンデン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 バート・ヨハン・ライスフ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ロデウエイク・スホーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ヘレーン・ヨハンナ・アウグスタ・ドウ・ スメツト オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デ ル・ステーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ヒユベルタス・コルネリス・トーマス・ル シアネス・フアン・ストリーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アラン・フイレナ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ユーデイス・ヨハンナ・ベレンデイナ・ウ オルホフ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン型不飽和を含有するポリマーの
    水素添加のために適した触媒組成物であって、少なくと
    も（ａ）式 【化１】 〔式中、Ａ1 およびＡ2 は同じまたは異なり、そして各
    々置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはイ
    ンデニル基を表し、Ｘ1 およびＸ2 は同じまたは異な
    り、そして各々水素、ハロゲン、低級アルキル、低級ア
    ルコキシ、任意に置換されたフェニルもしくはフェノキ
    シ、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル、７〜１
    ０個の炭素原子を有するフェニルアルコキシ、カルボキ
    シル、カルボニル、〜ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 、−ＣＨ
    2 Ｓｉ（低級アルキル）3 もしくは〜Ｐ（フェニル）2
    基を表す。〕のチタン化合物、（ｂ）そのまま添加され
    るか、またはアルカリ金属末端リビングポリマーからお
    よび／または追加的に添加されたアルカリ金属アルキル
    および水素からポリマー溶液中でその場で製造されるア
    ルカリ金属水素化物、ここでアルカリ金属：チタンのモ
    ル比は少なくとも２：１である、および（ｃ）ホウ素化
    合物 Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なっていて
    もよく、そして各々水素、ハロゲン、低級アルキル、低
    級アルコキシ、ハロゲンおよび低級アルキルから選択さ
    れた５個までの置換基により任意に置換されたフェニ
    ル、または前記した任意に置換されたフェニル環を有す
    るベンジルを表すか、あるいはＲの二つは一緒になって
    それ自身１個またはそれ以上の置換基を有し得る単環式
    または二環式系を形成し得る。〕からなることを特徴と
    する上記触媒組成物。
  2. 【請求項２】 Ｘ1 およびＸ2 が、塩素、メチル、メト
    キシ、エチル、エトキシ、イソプロポキシ、イソプロピ
    ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニ
    ル、フェノキシおよびベンジルから選択されることを特
    徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 Ｘ1 およびＸ2 が両方共塩素であること
    を特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 ホウ素：チタンのモル比が１／１０ない
    し１０の範囲にあることを特徴とする請求項１から３の
    いずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 ホウ素：チタンのモル比が１／２ないし
    ２の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の触媒
    組成物。
  6. 【請求項６】 ホウ素：チタンのモル比が０．９ないし
    １．１の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の
    触媒組成物。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属水素化物が水素化リチウム
    であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 水素化リチウム対チタンのモル比が少な
    くとも６であることを特徴とする請求項７に記載の触媒
    組成物。
  9. 【請求項９】 水素化リチウム対チタンのモル比が６な
    いし２５の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載
    の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加
    えて、極性のケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化
    合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化
    合物、ラクタム化合物およびエポキシ化合物から選択さ
    れた１種またはそれ以上の促進剤（ｄ）を含むことを特
    徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒組
    成物。
  11. 【請求項１１】 ケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケト
    ン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物およびエ
    ポキシ化合物から選択された促進剤を含むことを特徴と
    する請求項１０に記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（ａ）対成分（ｄ）のモル比が１
    ０ないし１／２の範囲にあることを特徴とする請求項１
    ０または１１に記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 成分（ａ）対成分（ｄ）のモル比が２
    ないし１の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記
    載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 エチレン型不飽和を含有するポリマー
    の水素添加方法であって、ポリマー溶液を少なくとも請
    求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒組成物の存
    在下で水素と激しく接触させることからなることを特徴
    とする上記方法。
JP9092394A 1996-04-12 1997-04-10 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物 Withdrawn JPH1036421A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96302600 1996-04-12
NL96302600.0 1996-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1036421A true JPH1036421A (ja) 1998-02-10
JPH1036421A5 JPH1036421A5 (ja) 2005-03-10

Family

ID=8224884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9092394A Withdrawn JPH1036421A (ja) 1996-04-12 1997-04-10 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5814709A (ja)
EP (1) EP0801079B1 (ja)
JP (1) JPH1036421A (ja)
DE (1) DE69700309T2 (ja)
ES (1) ES2134050T3 (ja)
TW (1) TW334452B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002522603A (ja) * 1998-08-11 2002-07-23 ディーエスエム エヌ．ブイ． 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
KR100267080B1 (ko) * 1998-08-03 2000-10-02 박찬구 공액디엔 중합체의 수소화 방법
US6521694B2 (en) 1998-08-11 2003-02-18 Dsm N.V. Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
KR100287961B1 (ko) * 1998-09-30 2001-05-02 박찬구 공역디엔을 포함하는 고분자의 수소첨가 방법
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
KR100348761B1 (ko) * 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
US6881795B2 (en) * 2001-03-28 2005-04-19 Firestone Polymers, Llc CO2 terminated rubber for plastics
ITMI20012267A1 (it) * 2001-10-29 2003-04-29 Chemi Spa Preparazione ed uso di un catalizzatore eterogeneo per l'idrogenerazione di un doppio legame di un composto carbonilico b-insaturo
ITMI20022052A1 (it) * 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composti metallocenici stabilizzati di metalli di transizione del gruppo 4 e processo per la loro preparazione.
ITMI20022054A1 (it) 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
US7166679B2 (en) * 2003-09-24 2007-01-23 Kraton Polymers Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
ITMI20050860A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrogenazione selettiva di copolimeri stirene-butadiene
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
EP2204094A1 (en) 2008-12-29 2010-07-07 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants Introduction
EP2272588B1 (en) 2009-06-22 2013-06-12 Dynasol Elastomeros, S.A. Catalyst for the hydrogenaton of unsaturated compounds
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
KR101550120B1 (ko) 2011-02-18 2015-09-03 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 케이블 충전용 경화성 중합체 조성물
US20140173770A1 (en) 2011-06-06 2014-06-19 Bayer Cropscience Nv Methods and means to modify a plant genome at a preselected site
IN2014DN00156A (ja) 2011-08-10 2015-05-22 Bayer Ip Gmbh
BR112014002988A2 (pt) 2011-08-12 2017-03-01 Bayer Cropscience Nv expressão específica de célula de proteção de transgenes em algodão
EP2606732A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Bayer CropScience AG Use of an anthranilic diamide derivatives with heteroaromatic and heterocyclic substituents in combination with a biological control agent

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE737574A (ja) * 1968-09-05 1970-02-02
US3766300A (en) * 1971-04-05 1973-10-16 Shell Oil Co Process for hydrogenation of polar copolymers and complexed copolymercompositions
US3898208A (en) * 1971-06-21 1975-08-05 Dow Chemical Co Hydrogenation of oil-insoluble diene polymers
GB2134909B (en) * 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JP2609534B2 (ja) * 1988-05-17 1997-05-14 旭化成工業株式会社 オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法
JP2969771B2 (ja) * 1989-12-22 1999-11-02 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物
US5039755A (en) * 1990-05-29 1991-08-13 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
US5141997A (en) * 1990-08-15 1992-08-25 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
US5206307A (en) * 1991-09-09 1993-04-27 Shell Oil Company Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
US5270274A (en) * 1991-11-28 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
ES2053363B1 (es) * 1991-12-05 1995-02-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion de olefinas.
US5173537A (en) * 1991-12-20 1992-12-22 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin poylmers
WO1995025136A1 (en) * 1992-03-05 1995-09-21 Exxon Research And Engineering Co. Sulfonated unhydrogenated copolymers of styrene and butadiene
ES2050620B1 (es) * 1992-11-03 1994-12-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion en disolucion de los dobles enlaces de polimeros de dienos conjugados y copolimero bloque hidrogenado producido.
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002522603A (ja) * 1998-08-11 2002-07-23 ディーエスエム エヌ．ブイ． 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
JP4752112B2 (ja) * 1998-08-11 2011-08-17 日本ゼオン株式会社 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2134050T3 (es) 1999-09-16
TW334452B (en) 1998-06-21
EP0801079A1 (en) 1997-10-15
US5814709A (en) 1998-09-29
DE69700309D1 (de) 1999-08-12
DE69700309T2 (de) 2000-01-27
EP0801079B1 (en) 1999-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1036421A (ja) 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物
US5270274A (en) Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
JP3166137B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP3326772B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP4076243B2 (ja) 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法での使用に適する触媒組成物
JP3227678B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
EP0810231B1 (en) Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein
EP2913348B1 (en) Method of producing hydrogenation catalyst composition and hydrogenation catalyst composition
JPH03223305A (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物
JP2001163919A (ja) 共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法
JPH0833846A (ja) オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法
JP3326773B2 (ja) オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH0841081A (ja) 新規チタノセン化合物、オレフィン化合物の水素添加用触媒及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水素添加方法
JP2903471B1 (ja) 共役ジエン重合体の水素化方法
JP3282166B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
KR100525744B1 (ko) 공액디엔 중합체의 수소화방법 및 이의 용도에 적절한 촉매조성물
JP3227679B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
JP3328916B2 (ja) オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040402

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040402

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20050907