JPH1036426A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低規則性成分の量が十分に低減されたプロピ
レン系重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒のうち、特定
の粒子性状を有する触媒固体を使用して、プロピレン、
又はプロピレンとエチレンとからなる原料成分を、塊状
重合した後、重合体を含む反応混合物から、低分子量成
分を含有する液相の少なくとも一部を分離除去し、重合
体と前記アルコールとの固液分離を実質上行うことなく
重合体を乾燥することを特徴とする、ポリプロピレンま
たはポリプロピレン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体の製造方法に関し、更に詳しくはフィルム、食品包
装、医療用途等に適したプロピレン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年、オレフィン重合
触媒の進歩により、ハロゲン含有マグネシウム化合物に
チタン化合物を担持したチーグラー型触媒系が、高活
性、高立体規則性という利点を生かして、ポリオレフィ
ン製造工程における脱触媒、低規則性成分除去工程を省
略できるようになった。そのようにして製造されたポリ
オレフィンプロダクトが市場に出ている。このようなプ
ロダクトは前の世代の触媒（低活性、低規則性）による
脱触媒、低規則性成分除去工程を組み合わせたプロダク
トに比べて、製造コストは低減されているが、品質面で
は、低規則性成分がフィルムブロッキング性、食品・医
療用途での臭い、溶出成分による汚染等の問題を発生さ
せている。

【０００３】フィルム、食品・医療等の用途におけるポ
リオレフィンプロダクトにおいては、優れた品質が要求
されるので、副生する低規則性成分（極低分子量成分）
を除去することが必要なことは明らかである。そこで、
低規則性成分除去工程としては、ヘキサン、ヘプタン等
の溶媒で洗浄する最も古い方法が知られている。また近
年では、液相プロピレン中でプロピレン重合後に、重合
スラリーを液相プロピレンと向流接触させて重合パウダ
ー中から低規則性成分を洗浄除去する方法が見出され
（特公昭53-4107 号公報、特公昭54-1516 号公報、特公
昭58-41283号公報等）、工業化されている。このよう
に、低規則性成分を除去するためには、大きな設備投資
が必要であり、また運転効率も悪く、製造コスト増につ
ながっている。

【０００４】そこで本発明は、低規則性成分の量が十分
に低減されたプロピレン系重合体を簡便に製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法に比べて簡便な方法でありながら、低規則性成分の量
を十分に低減できる方法を見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒のうち、触媒固体の粒子性状が下記式（１）：

【０００７】

【数２】 PSDI＝ log｛（累積重量の90％の粒径）／（累積重量の10％の粒径）｝≦0.55 …（１） を満足する触媒を使用して、プロピレン、又はプロピレ
ンとエチレンとからなる原料成分を、塊状重合した後、
重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有する
液相の少なくとも一部を分離除去することを特徴とす
る、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の製
造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で得られるプロピレン又は
プロピレンとエチレンの重合体（プロピレン系重合体と
いうことがある）は、好ましくはプロピレン単独重合
体、例えばエチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピ
レンとエチレンの共重合体（ランダムおよびブロック共
重合体を含む）、もしくはこれらの混合物であり、特に
エチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチ
レンの共重合体が好ましい。

【０００９】重合反応は、液相プロピレン中で行う。重
合条件としては、プロピレンが液相で存在できる温度お
よび圧力を選択する。重合温度は、好ましくは−８０℃
〜＋１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、このような温度でプロピレンを液状
に保つことができる圧力であり、例えば３０〜６０気圧
である。また、得られる重合体の分子量の調節は、好ま
しくは水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ
式のいずれで行ってもよく、また、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００１０】本発明においては、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用することが必要である。ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラ
ー型触媒系は、典型的にはマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分に更に有機金属化合物を加えた触媒系である。該触媒
中、上記固体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、
有機金属化合物が固体触媒成分中のチタン１グラム原子
当り好ましくは１〜２，０００グラムモル、特に好まし
くは２０〜５００グラムモルである。

【００１１】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は、例えば
特開昭63-162703 号公報に記載の様に、通常マグネシウ
ム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触さ
せ、また前記各化合物がハロゲンを有しない場合には、
更にハロゲン含有化合物を接触させることにより調製さ
れる。

【００１２】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^a Ｒ
^b で表される。ここで、Ｒ^a 及びＲ^b は同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ^a 及びＲ^b の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、
Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１３】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オ
クチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルを
夫々示す。ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ‐Ｐｒ₂ 、
ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂ 、
Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
ｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇ
Ｃｌ、ｉ‐ＢｕＭｇＣｌ、ｔ‐ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇ
Ｃｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢ
ｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＯ
ＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭ
ｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂ 、
ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物（式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１５】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１６】Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１７】Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１８】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１９】Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００２０】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^a Ｒ^b ・
ｎ（ＭＲ^c _m ）で表される。該金属としては、アルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ^c は炭素数１〜１
２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎ
は０．１〜１０の数を示す。ＭＲ^c _m で表される化合物
の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃、Ａｌｉ‐
Ｂｕ₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００２１】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリク
ロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２２】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２３】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２５】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２７】アルコール類は、一般式ＲＯＨで表され
る。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
^a で表される。式においてＲ、Ｒ^a は炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、ＲとＲ^a は同じでも異なってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２８】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法と
しては、マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合
物（成分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順
序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、成
分２を接触させる。成分１，成分２及び成分３を同時
に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分２を用
いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。

【００２９】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３０】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジク
ロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリ
ブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエ
タン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、
ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。

【００３１】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３２】それら化合物を例示すると、2-クロルエタ
ノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロ
パノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-ク
ロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロル
カテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル-
(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェ
ノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェ
ノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-
クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-
プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2
- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2-
ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロム
フェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェ
ノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロルエタノー
ル、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2-
プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロ
ム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジ
ブロム-1- ナフトール：2,2,2-トリクロルエタノール、
1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β,β, β- トリ
クロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノー
ル、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブ
ロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３３】水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ 、ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ 、
Ｈ（t-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ 、
Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （n-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３４】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３５】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３６】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３７】本発明におけるマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-1
98503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法
である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物を接触させる）る方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公報）
である。

【００３８】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００３９】本発明の触媒固体は上記で調製した触媒固
体のうち、その粒度分布をマルバーン社製、ＭＡＲＶＥ
ＲＮ３６００パーティクルサイザーで測定し、その結果
から算出したＰＳＤＩ＝ log｛（累積重量の90％の粒
径）／（累積重量の10％の粒径）｝の値が０．５５以下
である。更に好ましくは、０．５０以下である。ＰＳＤ
Ｉが０．５５を超えると、抜き出したプロピレン中の微
粉パウダー量が増加し、本発明の効果が得られない。

【００４０】上記のようにしてマグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００４１】また、上記固体触媒成分は、更に有機アル
ミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接
触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体
を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物
の中から選ばれる。

【００４２】プロピレン、エチレンとの接触は、前記の
不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常１
００℃以下、望ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行わ
れる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体
の量は、固体触媒成分１グラム当り通常０．１〜１００
グラムである。

【００４３】固体触媒成分とプロピレン、エチレンの接
触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物
を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成
分を調製させる際に用いられる化合物及びＳｉ‐Ｏ‐Ｃ
結合もしくはＳｉ‐Ｎ‐Ｃ結合を有する有機珪素化合物
などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触
した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。

【００４４】有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第
III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００４５】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を例示でき
る。

【００４６】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００４７】また、本発明において使用する触媒系に
は、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属
化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該
有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００４８】本発明の方法においては、かくして得られ
たプロピレン系重合体を含む反応混合物から、低分子量
成分を含有する液相（プロピレン）の少なくとも一部、
好ましくは液相の３０体積％以上、さらに好ましくは液
相の５０〜８０体積％を分離除去することを特徴とす
る。例えば反応混合物を静置し、成分の重量差によっ
て、プロピレン系重合体を含むスラリーと、低分子量成
分を含有する液相とに分離することができる。具体的に
は、反応器中から液相をデカンテーション等の手段で重
合体スラリーから分離除去する。なお、反応終了後、液
相の少なくとも一部を除去する前に液体プロピレンを追
加することもできる。ただし、重合体スラリーは液体プ
ロピレンと向流接触しない。

【００４９】次に、残部を常圧環境において、残るプロ
ピレン（およびエチレン）を気化により除去することが
できる。好ましくは、常圧又は減圧下で乾燥する。

【００５０】本発明の方法で得たポリマーに、その物性
を損なわない範囲内において、その目的に応じ当業者に
公知の各種の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、中和剤等を添加することができる。

【００５１】

【作用】フィルム、食品、医療用途で問題となる低規則
性成分（極低分子量成分）は、重合段階で液相プロピレ
ン中に溶解しているので、本発明の方法に従って反応終
了後、この液相プロピレンの少なくとも一部を除去する
ことにより、得られる重合体において、これらの好まし
くない低分子量成分含量を十分に低減できる。従来の向
流式洗浄法では、重合体を含む反応生成物のスラリーと
液体プロピレンとを向流接触させて洗浄を行い、低規則
性成分を除去するという精製工程を行っていた。ところ
が、本発明の方法を行えば、上記のような重合体スラリ
ーと液相プロピレンの向流接触を行う必要もなく、簡単
な設備でこと足りる。よって、設備投資、運転コストを
節約できる。

【００５２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００５３】

【実施例】製造例１ 触媒を下記の様にして製造した。

【００５４】還流冷却器を付けた１リットルの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム
（純度99.5% 、平均粒径1.6mm)８．３グラム及びn-ヘキ
サン２５０ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌
後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥す
ることにより、予備活性化した金属マグネシウムを得
た。

【００５５】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル１４０ミリリットル及びn-ブチルマグネシウム
クロリドのn-ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）を０．５ミリリットル加え、得た懸濁液を５５℃
に保ち、更にn-ブチルエーテル５０ミリリットルにn-ブ
チルクロリド３８．５ミリリットルを溶解した溶液を５
０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。

【００５６】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ ５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了
後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘ
キサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、室温で１時
間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２
８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６グラムを
回収した。

【００５７】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲
気下マグネシウム含有固体６．３グラム及びn-ヘプタン
５０ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌し
ながら2,2,2-トリクロルエタノール２０ミリリットル
（０．０２ミリモル）とn-ヘプタン１１ミリリットルの
混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０
℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-
ヘキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更にトル
エン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成分を得
た。

【００５８】上記の固体成分にトルエン４０ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／
２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し
た。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル２ミリリットルとトル
エン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した後、
１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０
℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２回、９
０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエン
の体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１
２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃
でろ別し、室温の各１００ミリリットルのn-ヘキサンに
て７回洗浄した。かくして、マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持した固体触媒成分５．５グラムを得
た。固体触媒成分を窒素雰囲気下でマルバーン社製ＭＡ
ＲＶＥＲＮ３６００パーティクルサイザー用ガラスセル
にヘキサンスラリーの状態で入れ、同装置にて、粒度分
布を測定した。ＰＳＤＩは０．３５であった。

【００５９】実施例１ プロピレン重合 窒素置換して十分に乾燥させた５リットルのオートクレ
ーブに上記の固体触媒成分５０．０ミリグラム、トリエ
チルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェニルジメトキ
シシラン０．２４ミリモルを入れた。次いで、分子量調
節剤としての水素ガス８．０リットル（標準状態）、液
体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ
内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間の重
合反応の後に、予めオートクレーブに設置してあったデ
ィップチューブを通して、未反応プロピレンの内３５０
ｇの液体プロピレンを重合用オートクレーブから金属配
管で接続されているヘキサン入り耐圧容器に抜き出し
た。耐圧容器から液体プロピレンをパージして除去し、
ヘプタン中に含まれる微粉末ポリマーを濾過／乾燥して
回収した。回収微粉末パウダー量は０．２ｇであった。

【００６０】オートクレーブ内に残っている未反応プロ
ピレンおよび水素をパージし、オートクレーブからポリ
マーを取り出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥し
た。

【００６１】得られたポリマーの全重量は８１５グラ
ム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ‐１２
３８準拠、以下においても同様）は１７．２ｇ／１０分
であった。

【００６２】得られたポリマーパウダー４．０グラムを
ソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エーテル抽出を５
時間行った後、５０ｍｍＨｇ、６０℃で５時間乾燥させ
た。残留パウダーの重量を測定し、エーテル可溶分量
（低分子量成分量）を求めたところ、０．１重量％であ
った。

【００６３】実施例２ プロピレン・エチレン共重合 窒素置換して十分に乾燥させた、実施例１と同じ５リッ
トルのオートクレーブに、上記の固体触媒成分３２．０
ミリグラム、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、
ジフェニルジメトキシシラン０．２４ミリモルを入れ
た。次いで、分子量調節剤としての水素ガス１０．０リ
ットル（標準状態）、液体プロピレン３リットル、及び
エチレン５．８５グラムを圧入した後、オートクレーブ
内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。重合中エチ
レンを毎分０．４グラムの割合で連続的に系中に供給し
た。１時間の重合反応の後に、予めオートクレーブに設
置してあったディップチューブを通して、未反応プロピ
レンの内３３０ｇの液体プロピレンをオートクレーブか
ら抜き出した。オートクレーブ内に残っている未反応プ
ロピレン、エチレンおよび水素をパージし、オートクレ
ーブからポリマー（粉末）を取り出し、５０ｍｍＨｇ、
６０℃で４時間乾燥した。

【００６４】得られたポリマーの全重量は８３５グラ
ム、ＭＦＲは１３．８ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は３．０重量％であった。

【００６５】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、０．９重量％であった。

【００６６】比較例１ プロピレン・エチレン共重合 重合反応後に、ディップチューブを通して未反応プロピ
レンの一部の液体プロピレンを抜き出すことなく、すべ
てを気体にしてパージしたこと以外は実施例２の手順を
繰り返した。次いで、得られたプロピレン・エチレン共
重合体を、実施例２と同様にして乾燥した。

【００６７】得られたポリマーの全重量は８２５グラ
ム、ＭＦＲは１３．０ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は３．０重量％であった。

【００６８】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、２．０重量％であった。

【００６９】比較例２ プロピレン・エチレン共重合 窒素置換して十分に乾燥させた、実施例１と同じ５リッ
トルのオートクレーブに、三塩化チタン触媒（エム・ア
ンド・エス触媒社製）１６０ミリグラム、ジエチルアル
ミニウムクロリド３１ミリモルを入れた。次いで、分子
量調節剤としての水素ガス５リットル（標準状態）、液
体プロピレン３リットル、及びエチレン５．８５グラム
を圧入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温
し、重合を行った。重合中エチレンを毎分０．４グラム
の割合で連続的に系中に供給した。１時間の重合反応の
後に、予めオートクレーブに設置してあったディップチ
ューブを通して、未反応プロピレンの内３３０ｇの液体
プロピレンをオートクレーブから抜き出した。オートク
レーブ内に残っている未反応プロピレン、エチレンおよ
び水素をパージし、オートクレーブからポリマーを取り
出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥した。

【００７０】得られたポリマーの全重量は８４０グラ
ム、ＭＦＲは１４．５ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は３．１重量％であった。

【００７１】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、３．２重量％であった。

【００７２】製造例２ 内容積１リットルの金属容器に同一材質の金属球３００
個挿入し、容器内を窒素置換終了後、無水塩化マグネシ
ウム５０ｇ、フタル酸ジn-ブチル７ミリリットルを入れ
て、金属容器を振盪装置に装着した。２４時間振盪後、
金属容器から、粉砕固体を回収した。

【００７３】還流冷却器、攪拌機を取付けた３００ミリ
リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、上記粉砕
固体７．０ｇを加えた。次に、トルエン４０ミリリット
ル、四塩化チタン６０ミリリットルを加えて、１２０℃
で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別
し、トルエン各１００ミリリットルで２回、９０℃で洗
浄した。更に、チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタン、トルエンを加えた。１２０℃で
２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃で濾別
し、室温の各１００ミリリットルのn-ヘキサンにて７回
洗浄した。かくして、塩化マグネシウム化合物にチタニ
ウム化合物を担持した固体触媒成分５．８ｇを得た。

【００７４】製造例１と同様に触媒の粒度分布を測定
し、ＰＳＤＩ＝０．９５を得た。

【００７５】比較例３ 窒素置換して十分に乾燥させた、実施例１と同じ５リッ
トルのオートクレーブに、製造例２で得られた固体触媒
成分８２．０ミリグラム、分子量調節剤としての水素ガ
ス１２．０リットル（標準状態）を入れた以外は、実施
例１に従ってプロピレン重合を行った。１時間の重合反
応の後に、内部温度を６５℃に低下させ、予めオートク
レーブに設置してあったディップチューブを通して、未
反応プロピレンの内、３５０ｇを実施例１の方法に従っ
て、抜き出した。

【００７６】得られたポリマーの全重量は８００グラ
ム、メルトフローレイトは１８．５ｇ／１０分であっ
た。また、抜き出したプロピレンから回収した微粉パウ
ダー量は１．５グラムであった。

【００７７】得られたポリマーパウダーを用いて、実施
例１と同様に、ソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エ
ーテル抽出を行った結果、エーテル可溶分量は０．２５
重量％であった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレン系重合体に
おける低規則性成分の量を、フィルム、食品、医療用途
で問題ないレベルまで低減できる。また簡便な設備です
むので、製造コストを大幅に低減することができる。よ
って、本発明の方法は、工業的に非常に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 今井 正文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−１ 東燃 化学株式会社技術開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
   ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒のうち、触媒
   固体の粒子性状が下記式（１）： 【数１】 PSDI＝ log｛（累積重量の90％の粒径）／（累積重量の10％の粒径）｝≦0.55 …（１） を満足する触媒を使用して、プロピレン、又はプロピレ
   ンとエチレンとからなる原料成分を、塊状重合した後、
   重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有する
   液相の少なくとも一部を分離除去することを特徴とす
   る、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 低分子量成分を含有する液相の３０体積
   ％以上を分離除去する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 低分子量成分を含有する液相の５０〜８
   ０体積％を分離除去する請求項２記載の方法。