JPH1017612A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低規則性成分の量が十分に低減され、しかも
透明性の高いプロピレン系重合体を簡便に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用し
て、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる
原料成分を、塊状重合した後、重合系に１〜６個の炭素
原子を有するアルコールを添加し、次いで重合体を含む
反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なく
とも一部を分離除去し、重合体と前記アルコールとの固
液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特
徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体の製造方法に関し、更に詳しくはフィルム、食品包
装、医療用途等に適したプロピレン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年、オレフィン重合
触媒の進歩により、ハロゲン含有マグネシウム化合物に
チタン化合物を担持したチーグラー型触媒系が、高活
性、高立体規則性という利点を生かして、ポリオレフィ
ン製造工程における脱触媒、低規則性成分除去工程を省
略できるようになった。そのようにして製造されたポリ
オレフィンプロダクトが市場に出ている。このようなプ
ロダクトは前の世代の触媒（低活性、低規則性）による
脱触媒、低規則性成分除去工程を組み合わせたプロダク
トに比べて、製造コストは低減されているが、品質面で
は、低規則性成分がフィルムブロッキング性、食品・医
療用途での臭い、溶出成分による汚染等の問題を発生さ
せている。

【０００３】フィルム、食品・医療等の用途におけるポ
リオレフィンプロダクトにおいては、優れた品質が要求
されるので、副生する低規則性成分（極低分子量成分）
を除去することが必要なことは明らかである。そこで、
低規則性成分除去工程としては、ヘキサン、ヘプタン等
の溶媒で洗浄する最も古い方法が知られている。また近
年では、液相プロピレン中でプロピレン重合後に、重合
スラリーを液相プロピレンと向流接触させて重合パウダ
ー中から低規則性成分を洗浄除去する方法が見出され
（特公昭53-4107 号公報、特公昭54-1516 号公報、特公
昭58-41283号公報等）、工業化されている。このよう
に、低規則性成分を除去するためには、大きな設備投資
が必要であり、また運転効率も悪く、製造コスト増につ
ながっている。

【０００４】一方、前記したような高活性、高立体規則
性の触媒を使用し、脱触媒工程を省略した方法で製造し
たポリプロピレンは、脱触媒を行ったポリプロピレンに
比べて透明性が著しく劣るという欠点があった。そこ
で、透明性阻害の欠点を改善する方法としては、酸化防
止剤、ソルビトール系化合物、脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルキル乳酸アルカリ金属塩等を重合体に添加する
ことが知られている。しかし、このポリプロピレン組成
物であっても、脱触媒を行って製造したポリプロピレン
に比べ未だ透明性が相当劣る。ジ置換ベンジリデンソル
ビトールとポリプロピレンの配合物は透明性が良いが、
該ソルビトールの量が多いと問題が生じるので、その量
を低減すべくＣ_{8 〜30}アルキルアルコールを更に配合し
た組成物が知られている（特開平4-356551号公報）。

【０００５】そこで本発明は、低規則性成分の量が十分
に低減され、しかも高い透明性を有するプロピレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法に比べて簡便な方法でありながら、低規則性成分の量
を十分に低減でき、しかも透明性も高いプロピレン系重
合体を製造できる方法を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用して、プロピレン、又はプロピレンとエチ
レンとからなる原料成分を、塊状重合した後、重合系に
１〜６個の炭素原子を有するアルコールを添加し、次い
で重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有す
る液相の少なくとも一部を分離除去し、重合体と前記ア
ルコールとの固液分離を実質上行うことなく重合体を乾
燥することを特徴とする、ポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン共重合体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で得られるプロピレン又は
プロピレンとエチレンの重合体（プロピレン系重合体と
いうことがある）は、好ましくはプロピレン単独重合
体、例えばエチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピ
レンとエチレンの共重合体（ランダムおよびブロック共
重合体を含む）、もしくはこれらの混合物であり、特に
エチレン含有量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチ
レンの共重合体が好ましい。

【０００９】重合反応は、液相プロピレン中で行う。重
合条件としては、プロピレンが液相で存在できる温度お
よび圧力を選択する。重合温度は、好ましくは−８０℃
〜＋１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、このような温度でプロピレンを液状
に保つことができる圧力であり、例えば３０〜６０気圧
である。また、得られる重合体の分子量の調節は、好ま
しくは水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ
式のいずれで行ってもよく、また、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００１０】本発明においては、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用することが必要である。ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラ
ー型触媒系は、典型的にはマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分に更に有機金属化合物を加えた触媒系である。該触媒
中、上記固体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、
有機金属化合物が固体触媒成分中のチタン１グラム原子
当り好ましくは１〜２，０００グラムモル、特に好まし
くは２０〜５００グラムモルである。

【００１１】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は、例えば
特開昭63-162703 号公報に記載の様に、通常マグネシウ
ム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触さ
せ、また前記各化合物がハロゲンを有しない場合には、
更にハロゲン含有化合物を接触させることにより調製さ
れる。

【００１２】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^a Ｒ
^b で表される。ここで、Ｒ^a 及びＲ^b は同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ^a 及びＲ^b の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、
Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１３】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オ
クチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルを
夫々示す。ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ‐Ｐｒ₂ 、
ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂ 、
Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
ｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇ
Ｃｌ、ｉ‐ＢｕＭｇＣｌ、ｔ‐ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇ
Ｃｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢ
ｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＯ
ＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭ
ｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂ 、
ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物（式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１５】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１６】Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１７】Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１８】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１９】Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００２０】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^a Ｒ^b ・
ｎ（ＭＲ^c _m ）で表される。該金属としては、アルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ^c は炭素数１〜１
２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎ
は０．１〜１０の数を示す。ＭＲ^c _m で表される化合物
の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃、Ａｌｉ‐
Ｂｕ₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００２１】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリク
ロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２２】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２３】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２５】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２７】アルコール類は、一般式ＲＯＨで表され
る。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
^a で表される。式においてＲ、Ｒ^a は炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、ＲとＲ^a は同じでも異なってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２８】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法と
しては、マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合
物（成分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順
序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、成
分２を接触させる。成分１，成分２及び成分３を同時
に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分２を用
いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。

【００２９】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３０】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジク
ロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリ
ブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエ
タン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、
ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。

【００３１】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３２】それら化合物を例示すると、2-クロルエタ
ノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロ
パノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-ク
ロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロル
カテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル-
(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェ
ノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェ
ノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-
クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-
プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2
- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2-
ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロム
フェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェ
ノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロルエタノー
ル、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2-
プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロ
ム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジ
ブロム-1- ナフトール：2,2,2-トリクロルエタノール、
1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β,β, β- トリ
クロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノー
ル、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブ
ロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３３】水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ 、ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ 、
Ｈ（t-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ 、
Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （n-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３４】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３５】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３６】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３７】本発明におけるマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-1
98503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法
である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物を接触させる）る方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公報）
である。

【００３８】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００３９】上記のようにしてマグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００４０】また、上記固体触媒成分は、更に有機アル
ミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接
触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体
を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物
の中から選ばれる。

【００４１】プロピレン、エチレンとの接触は、前記の
不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常１
００℃以下、望ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行わ
れる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体
の量は、固体触媒成分１グラム当り通常０．１〜１００
グラムである。

【００４２】固体触媒成分とプロピレン、エチレンの接
触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物
を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成
分を調製させる際に用いられる化合物及びＳｉ‐Ｏ‐Ｃ
結合もしくはＳｉ‐Ｎ‐Ｃ結合を有する有機珪素化合物
などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触
した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。

【００４３】有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第
III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００４４】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ） ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を例示でき
る。

【００４５】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００４６】また、本発明において使用する触媒系に
は、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属
化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該
有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００４７】本発明の方法においては、重合反応終了
後、重合系に１〜６個の炭素原子を有するアルコールを
添加する。本発明において用いるアルコールは、１〜６
個、特に１〜４個の炭素原子を有するものであればよ
く、特にメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ‐ブチルアル
コール、ｔ‐ブチルアルコールから選ばれる。炭素数が
上記より多いと乾燥が困難になるので、実用性に乏し
い。

【００４８】加えるアルコールの量は、好ましくは、重
合反応終了後の液相、すなわち反応混合物中の液状成分
（未反応プロピレンなど）１リットル当り１０〜５００
ミリモル、特に２０〜２００ミリモルである。これより
少いと発明の効果が小さい。アルコールを必要以上に多
量に加えても効果の増大はなく、重合体の乾燥に長時間
を要することになる。

【００４９】アルコールは、所定の重合反応時間の後に
直ちに重合系に加えることができる。アルコール添加
後、たとえば１〜２０分間重合系をそのまま保持し、次
に、プロピレン系重合体を含む反応混合物から、低分子
量成分を含有する液相（プロピレンまたはこれとエチレ
ン、アルコールを含む）の少なくとも一部、好ましくは
液相の３０体積％以上、さらに好ましくは液相の５０〜
８０体積％を分離除去する。例えば反応混合物を静置
し、成分の重量差によって、プロピレン系重合体を含む
スラリーと、低分子量成分を含有する液相とに分離する
ことができる。具体的には、反応器中から液相をデカン
テーション等の手段で重合体スラリーから分離除去す
る。なお、アルコール添加後、液相の少なくとも一部を
除去する前に液体プロピレンを追加することもできる。
ただし、重合体スラリーは液体プロピレンと向流接触し
ない。

【００５０】次に、残部を常圧環境において、残るプロ
ピレン（およびエチレン）を気化により除去することが
できる。次いで、重合体と前記アルコールとの固液分離
を実質上行うことなく、例えば常圧又は減圧下でアルコ
ールを気化させ、重合体を乾燥する。

【００５１】本発明の方法で得たポリマーに、酸化防止
剤、ソルビトール化合物等を加えて、透明性を更に高め
ることができる。

【００５２】酸化防止剤は、通常０．０５〜０．４重量
部、好ましくは０．１〜２重量部で含まれる（ポリマー
及び添加剤の全重量を１００重量部として）。該添加量
が０．０５重量部未満では、樹脂の劣化の原因となり、
０．４重量部を越えては、ブリード発生、着色等の問題
を生じ好ましくない。該酸化防止剤としては、例えば2,
6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、1,1,3-トリス(2-
メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタン、
テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメ
チル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル) ベンゼン、n-オクタデシル-β-(4'- ヒドロ
キシ-3L,5'- ジ-t- ブチルフェノール) プロピオネー
ト、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル) イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-t-ブチル-3-
ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル) イソシアヌル酸、
d,l-α- トコフェロール等のフェノール系酸化防止剤、
及び4,4'- ブチリデン- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフ
ェニル- ジ- トリデシル) フォスファイト、1,1,3-トリ
ス(2- メチル-4- ジトリデシルフォスファイト-5-t- ブ
チルフェニル) ブタン、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチル
フェル)-4,4'- ビフェニレンジフォスフォナイト、トリ
ス(2,4- ジ-t- ブチルフェル) フォスファイト、トリ(
モノ及びジ- ノニルフェニル) フォスファイト等の亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

【００５３】ソルビトール系化合物は、通常０．０５〜
０．４重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部、特に
好ましくは０．２〜０．３重量部で含まれる（ポリマー
及び添加剤の全重量を１００重量部として）。該添加量
が０．０５重量部未満では、プロピレン系重合体組成物
の透明性を改善できず、０．４重量部を越えては、ブリ
ード発生等の問題を生じ好ましくない。ソルビトール系
化合物としては、例えば、1,3,2,4-ジベンジリデンソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（パラメチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（パラエチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（パラクロルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（o,p-ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール等が挙げられる。

【００５４】また、上記の成分以外に、その物性を損な
わない範囲内において、その目的に応じ当業者に公知の
各種の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、中和剤等を添加することができる。

【００５５】

【作用】フィルム、食品、医療用途で問題となる低規則
性成分（極低分子量成分）は、重合段階で液相プロピレ
ン中に溶解しているので、本発明の方法に従って、反応
終了後、この液相プロピレンの少なくとも一部を除去す
ることにより、得られる重合体において、これらの好ま
しくない低分子量成分含量を十分に低減できる。従来の
向流式洗浄法では、重合体を含む反応生成物のスラリー
と液体プロピレンとを向流接触させて洗浄を行い、低規
則性成分を除去するという精製工程を行っていた。とこ
ろが、本発明の方法を行えば、上記のような重合体スラ
リーと液相プロピレンの向流接触を行う必要もなく、簡
単な設備でこと足りる。よって、設備投資、運転コスト
を節約できる。

【００５６】さらに、重合反応後にアルコールを添加す
ることにより、高い透明性を有する重合体を得ることが
できる。アルコールの添加によって、触媒残渣量は低減
されるわけではないが、残存触媒は透明核剤と妨害反応
しないような状態に不活性化されるので、本発明の方法
により製造した重合体に透明核剤（ソルビトール化合物
等）を添加した組成物では非常に透明性が高くなる。

【００５７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００５８】

【実施例】製造例１ 触媒を下記の様にして製造した。

【００５９】還流冷却器を付けた１リットルの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム
（純度99.5% 、平均粒径1.6mm)８．３グラム及びn-ヘキ
サン２５０ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌
後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥す
ることにより、予備活性化した金属マグネシウムを得
た。

【００６０】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル１４０ミリリットル及びn-ブチルマグネシウム
クロリドのn-ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）を０．５ミリリットル加え、得た懸濁液を５５℃
に保ち、更にn-ブチルエーテル５０ミリリットルにn-ブ
チルクロリド３８．５ミリリットルを溶解した溶液を５
０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。

【００６１】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ ５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了
後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘ
キサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、室温で１時
間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２
８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６グラムを
回収した。

【００６２】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲
気下マグネシウム含有固体６．３グラム及びn-ヘプタン
５０ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌し
ながら2,2,2-トリクロルエタノール２０ミリリットル
（０．０２ミリモル）とn-ヘプタン１１ミリリットルの
混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０
℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-
ヘキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更にトル
エン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成分を得
た。

【００６３】上記の固体成分にトルエン４０ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／
２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し
た。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル２ミリリットルとトル
エン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した後、
１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０
℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２回、９
０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエン
の体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１
２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃
でろ別し、室温の各１００ミリリットルのn-ヘキサンに
て７回洗浄した。かくして塩化マグネシウムにチタニウ
ム化合物を担持した固体触媒成分５．５グラムを得た。

【００６４】実施例１ プロピレン重合 窒素置換して十分に乾燥させた５リットルのオートクレ
ーブに製造例１の固体触媒成分５０．０ミリグラム、ト
リエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェニルジメ
トキシシラン０．２４ミリモルを入れた。次いで、分子
量調節剤としての水素ガス８．０リットル（標準状
態）、液体プロピレン３リットルを圧入した後、オート
クレーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。１
時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコール20ミリ
リットルを40気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入
した。３分後、予めオートクレーブに設置してあったデ
ィップチューブを通して、３５０ｇの液体をオートクレ
ーブから抜き出した。オートクレーブ内に残っている未
反応プロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブ
からポリマーを取り出し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時
間乾燥した。

【００６５】得られたポリマーの全重量は８００グラ
ム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ‐１２
３８準拠、以下においても同様）は１６．０ｇ／１０分
であった。

【００６６】得られたポリマーパウダー４．０グラムを
ソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エーテル抽出を５
時間行った後、５０ｍｍＨｇ、６０℃で５時間乾燥させ
た。残留パウダーの重量を測定し、エーテル可溶分量
（低分子量成分量）を求めたところ、０．１重量％であ
った。

【００６７】得られたポリマー粉末に、酸化防止剤とし
ての2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：住
友化学株式会社製）及びソルビトール系化合物としての
1,3,2,4-ジ（パラメチルベンジリデン) ソルビトール
（ゲルオールＭＤ、商標、新日本理化株式会社製）を夫
々、０．１重量％及び０．２５重量％（ポリマー粉末に
対する％）を配合し、これを３０ｍｍφ二軸押出機（Ｔ
ＥＸ３０ＸＳＳＴ、日本製鋼所製）を使用してバレル設
定温度２００℃、回転数２００rpm で混練押出し、ペレ
ットを作成した。出来上がったペレットをシリンダー温
度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によ
り成形して、８０×８０×２ｍｍの試験片を作成し、透
明性を測定した。

【００６８】透明性 (Haze) 値を、ＪＩＳ Ｋ ７１０
５‐１９８１に準拠して測定（以下の実施例および比較
例においても同様）したところ、40.0であった。

【００６９】実施例２ プロピレン・エチレン共重合 窒素置換して十分に乾燥させた、実施例１と同じ５リッ
トルのオートクレーブに、製造例１の固体触媒成分３
２．０ミリグラム、トリエチルアルミニウム１．２ミリ
モル、ジフェニルジメトキシシラン０．２４ミリモルを
入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス１０．
０リットル（標準状態）、液体プロピレン３リットル、
及びエチレン５．８５グラムを圧入した後、オートクレ
ーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。重合中
エチレンを毎分０．４グラムの割合で連続的に系中に供
給した。１時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコ
ール20ミリリットルを40気圧の窒素を用いてオートクレ
ーブに圧入した。３分後、予めオートクレーブに設置し
てあったディップチューブを通して、３５０ｇの液体を
オートクレーブから抜き出した。オートクレーブ内に残
っている未反応プロピレン、エチレンおよび水素をパー
ジし、オートクレーブからポリマー（粉末）を取り出
し、５０ｍｍＨｇ、６０℃で４時間乾燥した。

【００７０】得られたポリマーの全重量は８３１グラ
ム、ＭＦＲは１３．５ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は３．１重量％であった。

【００７１】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、０．９重量％であった。

【００７２】ポリマー粉末に、ＢＨＴ 0.1 重量％およ
びゲルオールＭＤ 0.2 重量％（それぞれポリマー粉末
に対する％）を配合して、実施例１と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、22.1であった。

【００７３】比較例１ プロピレン・エチレン共重合 重合反応終了後にイソプロピルアルコールを添加しなか
った他は実施例２の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。

【００７４】得られたポリマーの全重量は８１５グラ
ム、ＭＦＲは１１．８ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は２．９重量％であった。

【００７５】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、０．９重量％であった。

【００７６】ポリマー粉末に、ＢＨＴ 0.1 重量％およ
びゲルオールＭＤ 0.2 重量％（それぞれポリマー粉末
に対する％）を配合して、実施例１と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、33.1であった。

【００７７】比較例２ プロピレン・エチレン共重合 重合反応終了後にイソプロピルアルコールを添加しなか
ったこと、およびディップチューブを通して未反応プロ
ピレンの一部の液体プロピレンを抜き出すことをしなか
った他は実施例２の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。

【００７８】得られたポリマーの全重量は８２０グラ
ム、ＭＦＲは１２．５ｇ／１０分であった。エチレン含
有量は３．０重量％であった。

【００７９】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例１と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量（低分子量成分量）を求
めたところ、２．１重量％であった。

【００８０】ポリマー粉末に、ＢＨＴ 0.1 重量％およ
びゲルオールＭＤ 0.2 重量％（それぞれポリマー粉末
に対する％）を配合して、実施例１と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、34.0であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレン系重合体に
おける低規則性成分の量を、フィルム、食品、医療用途
で問題ないレベルまで低減できる。また簡便な設備です
むので、製造コストを大幅に低減することができる。さ
らに、得られたプロピレン系重合体は高い透明性を有し
ており、またこれに透明核剤を配合した組成物は著しく
高い透明性を有する。よって、本発明の方法は、工業的
に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 正文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−１ 東燃 化学株式会社技術開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
   ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用し
   て、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる
   原料成分を、塊状重合した後、重合系に１〜６個の炭素
   原子を有するアルコールを添加し、次いで重合体を含む
   反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なく
   とも一部を分離除去し、重合体と前記アルコールとの固
   液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特
   徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 低分子量成分を含有する液相の30体積％
   以上を分離除去する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 低分子量成分を含有する液相の50〜80体
   積％を分離除去する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルコールが、１〜４個の炭素原子
   を有するアルコールである請求項１〜３のいずれか１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記アルコールが、重合反応後の反応混
   合物中の液状成分１リットル当り１０〜５００ミリモル
   になる量で添加される請求項１〜４のいずれか１項記載
   の方法。