JPH1036437A - 共重合ポリマーおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆剤や接着剤等に添加し、架橋により十分
な可撓性を保持しながら高い強度および耐熱性を持つ共
重合ポリマーを提供する。 【解決手段】 数平均分子量１０００以上の鎖状熱可塑
性樹脂分子残基Ａに下記一般式（１）で表される不飽和
脂肪酸もしくはその誘導体からＲ¹またはＲ²を除いた残
基に相当する基Ｄが結合した、下記（ａ）〜（ｅ）のい
ずれかの構造を有する共重合ポリマーおよびそれを含む
コーティング組成物、シーラント組成物または樹脂組成
物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和脂肪酸もし
くはその誘導体と熱可塑性樹脂をベースとする共重合ポ
リマー並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｓ−Ｉ−Ｓ（スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体）、Ｓ−Ｂ−Ｓ（スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）、Ｓ−ＥＰ−Ｓ
（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の
部分水添物）およびＳ−ＥＢ−Ｓ（スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体の部分水添物）等の高分
子共役ジエンを基本とするスチレンブロック共重合体
は、熱可塑性エラストマーとして被覆剤や接着剤に広範
囲に利用されている。これらの高分子共役ジエンを基本
成分とするスチレンブロック共重合体の重要な利点は、
熱もしくは放射線で硬化するポリオール／イソシアネー
ト、ポリオール／メラミン、酸無水物／エポキシ化合
物、エポキシ樹脂／アミン化合物、アクリルオリゴマー
／アクリルモノマーなどの高架橋点濃度をもつ材料と異
なり、ポリスチレンセグメントが擬似的な架橋点となる
という点にある。しかし、スチレンブロック共重合体の
重要な制限は、高い耐熱性を提供できないことであっ
た。これは、スチレンブロック共重合体の前記疑似的架
橋がポリマー中のスチレンセグメントの物理的な会合に
起因しているので、ポリスチレンのガラス転移温度付近
またはそれ以上の温度でそれが解消し、凝集強度が失わ
れる為である。この問題を解決するために、ＵＶ，ＥＢ
などにより共役ジエンに由来する二重結合をラジカル架
橋する方法やドライヤーを添加して酸素架橋する方法な
どが用いられている。しかし、これらの方法を採用して
も、従来のスチレンブロック共重合体を用いた組成物で
は、十分な強度や耐熱性を保持できなかった。これは、
従来のスチレンブロック共重合体は共役ジエン由来の二
重結合の内、架橋に寄与する数が少ないこと、および共
役ジエンブロックセグメントがブロック共重合体分子の
端に無く、スチレンブロックセグメントで架橋点となる
べき共役ジエンブロックセグメントが覆われてしまうこ
とにより、十分な架橋点を得ることができないことによ
ると考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者はかかる問題
を解決するために検討を行ったところ、特定構造の不飽
和脂肪酸もしくはその誘導体および熱可塑性樹脂をベー
スとする共重合ポリマーを用いた被覆剤や接着剤等は、
架橋により十分な可撓性を保持しながら高い強度および
耐熱性を持つことを見い出すに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、数平
均分子量１０００以上の鎖状熱可塑性樹脂分子残基Ａに
下記一般式（１）で表される不飽和脂肪酸もしくはその
誘導体からＲ¹またはＲ²を除いた残基に相当する基Ｄが
結合した、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの構造を有す
る共重合ポリマーに関する。

【化３】

【化４】

【０００５】また本発明は、上式中のＡがポリエステル
またはポリカーボネートの残基、スチレンを含むポリマ
ーの残基、ポリエーテルの残基、ポリオレフィンの残基
のいずれかである共重合ポリマーを提供するものであ
る。さらに本発明はそれらの共重合ポリマーを含む接着
剤組成物、コーティング組成物、シーラント組成物、樹
脂組成物に関する。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の共重合ポリマーの出発原料の一つ
である不飽和脂肪酸もしくはその誘導体を表す一般式
（１）において、Ｒ¹およびＲ²が各々表す炭素数１〜１
０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げら
れ、中でもＲ¹としては炭素数２〜５のアルキル基が好
ましく、Ｒ²としてはエチル基が好ましい。

【０００７】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸もし
くはその誘導体の好ましいものとしては、不飽和脂肪酸
としての炭素数が１６〜２２の範囲のものであり、特に
好ましいものとしては炭素数が２０〜２２のものであ
り、更にはｍが４〜６、ｎが１〜７のものである。不飽
和脂肪酸で具体例を示すと、炭素数１６のヘキサデカト
リエン酸（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、
６，９，１２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３
−ヘキサデカトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、
炭素数１８のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，
１５−オクタデカテトラエン酸）炭素数２１のヘンエイ
コサペンタエン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエ
イコサペンタエン酸 ）、炭素数２０のエイコサテトラ
エン酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、
４，８，１２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコ
サペンタエン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサ
ペンタエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペ
ンタエン酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１
０，１３，１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサ
ペンタエン酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペ
ンタエン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，
１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１
２，１５，１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，
１１，１４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）が挙げ
られる。これらは、魚油等の天然油脂から得られ、高純
度品、これらの混合物、あるいはこれらの不飽和脂肪酸
やその誘導体を含有する蒸留残留物のいずれにおいても
用いることができる。

【０００８】これらの不飽和脂肪酸やその誘導体は従来
用いられているスチレンブロック共重合体の共役二重結
合ブロックよりも二重結合の濃度が高い為に、これを用
いて本発明の共重合ポリマーとし、それを含む接着剤、
シーラントおよび被覆剤組成物等とした場合に架橋密度
が高くなり、強度および耐熱性を向上させることができ
る。

【０００９】本発明の共重合ポリマーにおいて、前記一
般式（１）で表される不飽和脂肪酸もしくはその誘導体
からＲ¹またはＲ²を除いた残基に相当する基Ｄ、特には
Ｒ²を除いた下記の基（１’）が鎖状熱可塑性樹脂分子
残基に結合していることが好ましい。

【００１０】

【化５】

【００１１】前記一般式（１）で表される不飽和脂肪酸
もしくはその誘導体と共に本発明の共重合ポリマーを形
成する数平均分子量１０００以上の鎖状熱可塑性樹脂
は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得るものを
総称する。ここで鎖状とは、分子全体からみて実質的に
鎖状であればよく、短鎖分岐のあるものや他の重合体が
本来の鎖状である熱可塑性樹脂にグラフトしていても構
わない。以下、実質的に鎖状であり、本発明の共重合ポ
リマーの製造に使用する熱可塑性樹脂を単に熱可塑性樹
脂と称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ
オレフィン樹脂、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、あるいはポリアミドエラストマー、ポリエステルエ
ラストマーなどの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム変性重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン
−メチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンオキサイドなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは
炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構
造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合した
グラフト重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体
にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合
したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアク
リロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグ
ラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアク
リレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフト重
合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメ
チルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフ
ト重合体などが挙げられ、好ましい熱可塑性樹脂として
は、ポリエステル樹脂、スチレンを構造単位として含む
ポリマー、ポリエーテル、ポリオレフィン樹脂が挙げら
れる。

【００１２】本発明に使用する熱可塑性樹脂はその数平
均分子量が１０００以上、好ましくは１０００以上、２
０００００以下である。数平均分子量が１０００未満で
は得られる共重合ポリマー中の二重結合数が多すぎて硬
化物が硬くなり、良好な加工性を得られない。一方、数
平均分子量が２０００００以上では一般式（１）で表さ
れる不飽和脂肪酸誘導体と熱可塑性樹脂との結合（以
下、カップリングともいう）が困難になるので望ましく
ない。なお、本発明において「数平均分子量」とは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準
ポリスチレンの検量線を使用して算出したものである。

【００１３】前記ポリエステル樹脂としては、カルボン
酸成分とグリコール成分を反応させて製造されたポリエ
ステル、およびラクトン類を重合して製造されたポリカ
プロラクトンが挙げられる。カルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキシルジカルボ
ン酸などの脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの三価以上の酸またはこれらの低級アルキ
ルエステル、酸無水物が挙げられ、これらの一種以上を
使用することができる。グリコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡ、これらのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等があり、これらの一種以上を用いることができる。ま
た、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸
を、上記のカルボン酸、グリコール成分と同時に用いる
ことも可能である。ラクトン類としてはε−カプロラク
トン、バレロラクトンなどが好ましく、これらの一種以
上を用いることができる。ポリエステル樹脂は、カルボ
ン酸成分とグリコール成分およびまたはラクトン類を配
合し、公知の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等により
エステル化反応またはエステル交換反応を行うことによ
り製造される。

【００１４】本発明に用いられるポリカーボネートは、
公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンの直接
反応（ホスゲン法、界面重合法）、ビスフェノール類ま
たはジオール成分とジアリルカーボネートとのエステル
交換反応（エステル交換法）、あるいは環状カーボネー
ト化合物の開環重合法などの方法により得られる。好ま
しくはビスフェノールＡ型ポリカーボネート、１，６−
ヘキサンジオールのカーボネート付加体が挙げられる。

【００１５】スチレンを構造単位として含むポリマーと
しては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰ
Ｓ、スチレン−ブタジエン樹脂等が挙げられる。一般式
（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体とカップリングす
るためには、スチレンを含むポリマーが水酸基を有する
ことが望ましい。スチレンを含むポリマーに水酸基を付
与する方法は公知の方法を用いることができる。例え
ば、製造の際に分子内にＳＨ基と水酸基を含有する化合
物を開始剤として用いる方法や、分子内にパーオキサイ
ド結合を有する高分子ラジカル開始剤を用いる方法など
があり、前者の商品例としては東亞合成（株）のマクロ
モノマーシリーズが、後者の商品例としては日本油脂
（株）のモディパーシリーズが挙げられる。

【００１６】ポリエーテルとしては、例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、グリシドールなどのエポキシ基を持つ化合物の一種
もしくは二種を、二個以上の活性水素を有する化合物、
例えばジオール類、ジアミン類に付加重合せしめた生成
物、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等や、ポリエステルポリオール、ポリシリコングリ
コール等にアルキレンオキサイドを付加せしめたものが
使用できる。特に好ましくは、ポリテトラメチレン鎖を
有するエーテル系ジオール、ポリグリセリンである。

【００１７】ポリオレフィンとしては、例えば低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１な
どのホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴムなどの共重合体が挙げられる。一般式（１）で表
される不飽和脂肪酸誘導体とポリオレフィンがカップリ
ングするためには、ポリオレフィンが水酸基を有するこ
とが望ましい。ポリオレフィンに水酸基を付与する方法
は、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリオ
レフィンを酸化する方法、水酸基末端のポリジエンを水
添する方法で製造するなどがある。

【００１８】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸誘導
体と熱可塑性樹脂とのカップリング方法は特に限定され
ないが、エステル交換法、不飽和脂肪酸誘導体と熱可塑
性樹脂のモノマーを配合し不飽和脂肪酸誘導体から熱可
塑性樹脂をグラフト重合する方法、ジイソシネートなど
のカップリング剤を用いる方法などが挙げられる。後者
の場合は、熱可塑性樹脂と不飽和脂肪酸もしくはその誘
導体の残基は直接には結合しないが、本発明の共重合ポ
リマーは、このような場合も含まれる。不飽和脂肪酸誘
導体と熱可塑性樹脂およびエステル交換触媒とを溶融混
練を行い、不飽和脂肪酸誘導体のエステル基と熱可塑性
樹脂の水酸基とをエステル交換し、副生成する低分子量
のアルコールを溜去する方法が最も好ましく用いられ
る。

【００１９】溶融混練および副成低分子成分溜去を実施
する装置としては公知のものが使用できる。例えばベン
トポート付きの押出機、スタティックミキサー型重合装
置、分液ロート付きのバッチ型反応器などが挙げられ、
単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００２０】不飽和脂肪酸誘導体のエステル基と熱可塑
性樹脂の水酸基とをエステル交換するエステル交換触媒
としては、スズ化合物、アンチモン化合物、チタン化合
物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物などが例示できるが、取り
扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性などの
バランスからスズ化合物、チタン化合物、アンチモン化
合物が好ましく用いられる。スズ化合物としては具体的
には、例えば塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、モノ
ブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチ
ルヘキシルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合物、
ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ化合物が挙げら
れる。また、チタン化合物としては、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネートが、アンチモン
化合物としては三酸価アンチモン等が挙げられる。これ
らを各単独であるいは混合した触媒存在下に１００ｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、１
００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃でエ
ステル交換反応を行うことにより、一般式（１）で表さ
れる不飽和脂肪酸誘導体と熱可塑性樹脂とをベースとす
る共重合ポリマーを得ることができる。

【００２１】本発明の共重合ポリマーは、熱可塑性樹脂
分子中の水酸基数やその分子中の位置および一般式
（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体との配合比によっ
て、式（ａ）のＤ−Ａのように熱可塑性樹脂分子片端に
基Ｄが結合したもの、式（ｂ）のＤ−Ａ−Ｄのように熱
可塑性樹脂分子両端に基Ｄが結合したもの、式（ｃ）の
（Ｄ）_k−Ａのように熱可塑性樹脂分子の片端にＤが箒
状にｋ個結合したもの、式（ｄ）の（Ｄ）_k−Ａ−
（Ｄ）_k'のように同じく両端に基Ｄがｋ個およびｋ’個
が箒状に結合したもの、さらには式（ｅ）のＡ〜（Ｄ）
_k"のように基Ｄがｋ”個、熱可塑性樹脂の分子鎖にグラ
フトしたものなどが挙げられる。

【００２２】これらの本発明の共重合ポリマーは熱可塑
性樹脂の分子端に不飽和脂肪酸誘導体残基をもつ。従来
用いられているスチレンブロック共重合体の共役二重結
合ブロックはスチレンブロックセグメントに共役ジエン
ブロックセグメントが覆われ、分子間の架橋が困難であ
るが、本発明の共重合ポリマーはそのような障害がない
ために、分子間で二重結合が架橋反応をおこし易い。更
に従来の共重合ポリマーは中間セグメントが架橋する為
に末端セグメントは拘束されないが、本発明の共重合ポ
リマーは分子端に近いセグメントが架橋するので、これ
を用いて接着剤、シーラントおよびコーティング組成物
とした場合に架橋性が高くなり、強度および耐熱性を向
上させることができる。

【００２３】不飽和脂肪酸誘導体と熱可塑性樹脂とを付
加反応（エステル交換など）させて得られる前記共重合
ポリマーは、様々な方法で架橋することができる。例え
ば、有機過酸化物とスチレンモノマーを用いたスチレン
モノマーの付加架橋、コバルト、マンガンの有機酸塩等
の金属ドライヤーによる酸化還元反応による自動酸化架
橋、硫黄系加硫剤を用いた架橋、ＵＶ・電子線およびγ
線による放射線架橋などが挙げられる。本発明のブロッ
ク共重合体は、その他の熱可塑性樹脂、任意の硬化剤、
硬化助剤、粘着性付与剤、可塑剤、溶媒、安定剤などの
成分を様々に加えたり混合してもよい。組み合わせた組
成物は接着剤、シーラント、コーティング剤、インキ、
繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルトまたはポリマーア
ロイとして有用である。前記組成物は、公知の方法で混
合・調製することができる。通常は２５℃〜１２５℃で
３時間程度混練することで、均一な混合が得られる。得
られた組成物を様々な応用品に使用してもよい。代わり
に、成分を溶媒または水に混合してもよい。

【００２４】本発明の接着性組成物は前記共重合ポリマ
ーを含むことを特徴とする。この共重合ポリマーは、接
着性組成物中において可撓性付与剤および強度付与剤と
して作用するものである。接着性組成物は単に共重合ポ
リマーから成ることもでき、あるいはもっと一般的に
は、接着性付与樹脂や柔軟性付与剤等の公知の接着剤組
成成分と一緒に共重合ポリマーを配合した組成から成
る。接着性を上げるために接着の前後に接着剤を加熱す
ることにより硬化を促進してもよい。また、接着の前後
に放射線を照射することによって硬化を促進してもよ
い。本発明の接着性組成物はホットメルト接着剤、溶剤
溶解型接着剤、積層接着剤、感圧タイプ接着剤などの多
くの異なる種類の接着剤として使用してもよい。なお、
接着剤には粘着剤もその概念に含まれる。

【００２５】本発明のコーティング組成物は、前記共重
合ポリマーを含むことを特徴とする。この共重合ポリマ
ーは、コーティング中において塗膜の可撓性付与剤およ
び強度付与剤として作用するものである。本発明のコー
ティング組成物は、前記共重合ポリマー、その他の塗料
用樹脂、任意の硬化剤、硬化助剤、顔料、溶媒、安定剤
などの成分を様々に混合した成分から成る。得られた組
成物は既知の方法で塗布することができる。塗布後に硬
化性を上げるため加熱焼き付けを行ってもよい。また、
塗布後放射線を照射することによって硬化を促進しても
よい。

【００２６】本発明のシーラント組成物は前記共重合ポ
リマーを含むことを特徴とする。この共重合ポリマー
は、シーラント組成物中において可撓性付与剤、強度付
与剤および相容化剤として作用するものである。本発明
のシーラント組成物は、前記共重合ポリマー、およびア
スファルトなどの瀝青質、亜麻仁油、魚油などの脂肪
油、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリブ
タジエンなどのゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの合成
樹脂、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコンラバ
ー、ＳＢＳなどのエラストマー等のシーラント主剤、更
には有機または及び無機質の充填剤を含むものである。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、前記共重合ポリマ
ーを含むことを特徴とする。この共重合ポリマーは、樹
脂組成物中において可撓性付与剤、強度付与剤および相
容化剤として作用するものである。本発明の樹脂組成物
は、共重合ポリマー、その他の熱可塑性樹脂、エラスト
マー、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化助剤、顔料、可塑
剤、安定剤などの成分を様々に混合した成分から成る。
得られた組成物は公知の方法で成形することができる。
得られた組成物は熱硬化を行ってもよい。また、放射線
を照射することによって硬化を促進してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、例中の記載において（部）は重量部を表す。以下に
おいてＮＭＲは日本電子（株）製「ＧＸＳ２７０ＷＢ」
を、ＩＲは、ＪＡＳＣＯ製「ＦＴ／ＩＲー５３００」
を、ＧＰＣは、島津製作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６ＡＳ
ＹＳＴＥＭ」（カラム：ポリスチレンカラム，溶媒：Ｔ
ＨＦ）を用いた。

【００２９】［合成実施例１］２リットルの脱水管を備
えたセパラブルフラスコにドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度７０％；魚油より有効成分蒸留後の残
査、ヨウ素価；３７３）６０ｇ、ポリカプロラクトン
（プラクセルＨ１：ダイセル化学工業製）６５０ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を１
７０℃に昇温・撹拌し、２時間後に脱水管にエタノール
が約６ｇ溜出した。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定
するとスチレン換算で分子量が４５０付近のピークが消
失しており、ドコサヘキサエン酸のポリカプロラクトン
付加物Ｄ−１を６３０ｇ得ることができた。

【００３０】［合成実施例２］ドコサヘキサエン酸に付
加する熱可塑性樹脂を、分子片末端に２個の水酸基を持
つポリスチレン（マクロモノマーＨＳ−６：東亞合成
製）３９０ｇにした以外は合成例１と同様に行い、ポリ
スチレンの片末端に２個のヘキサドコサエン酸が付加し
た化合物Ｄ−２を４５０ｇ得た。

【００３１】［合成実施例３］ドコサヘキサエン酸に付
加する熱可塑性樹脂として、ステアリン酸を開始剤とし
てグリシドールを開環して得られる平均分子量２０００
のポリグリセリンにした以外は合成例２と同様に行い、
ポリグリセリンの側鎖にヘキサドコサエン酸が付加（グ
ラフト）した化合物Ｄ−３を４２０ｇ得た。

【００３２】［合成実施例４］ドコサヘキサエン酸に付
加する熱可塑性樹脂を、酸化変性を行い水酸基を導入し
た数平均分子量約４０００のポリエチレン（三井ハイワ
ックス３２０ＭＰ：三井石油化学工業製）２６０ｇにし
た以外は合成例１と同様に行い、ポリエチレンの側鎖に
ヘキサドコサエン酸が付加（グラフト）した化合物Ｄ−
４を３００ｇ得た。

【００３３】（実施例１，比較例１）表−１に示す各成
分の重量割合で各成分をニーダーにより混合し、反応型
ホットメルト接着剤を調製した。接着剤は溶融してアプ
リケーターへ導入し、アプリケーター内で１５０℃の温
度で、吐出前に３０秒間加熱した後に、ステンレスに塗
布、圧着を行った。試験結果を表−１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表−１の配合物の内容および評価方法は以
下に記す。 ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェル（株）製：「エピコート８２８」）、 Ｄ−１：合成例１のエポキシ化ブロックポリマー、 ＰＳ−２９８０：フェノール樹脂(群栄化学工業（株）
製：「ＰＳ−２９８０」)、 パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシオクタエイト（日
本油脂（株）製）

【００３６】剪断接着強度：ホットメルト接着剤を１５
０℃×３０秒溶融し、被着材として巾２５ｍｍ、長さ７
５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのステンレスに塗布・圧着し、
一時間後および１４日後の接着強さを剪断接着強さで測
定した。接着面積は２５×２５ｍｍとし、接着厚みは１
ｍｍ、引っ張りスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。 屈曲性：上記の接着したステンレスを９０゜に折り曲
げ、接着面の剥離が認められないものを○、剥離が認め
られるものを×とした。 熱安定性（貯蔵安定性の促進試験）：（８０℃×９６時
間および１００℃×２４時間後の粘度）÷（初期粘度）
×１００（％）で表した。 耐熱接着性：上記の剪断接着強さの場合と同様に試料を
作製し、雰囲気６０℃および８０℃で一時間放置後の接
着強さを測定した。

【００３７】（実施例２，比較例２）短油アルキッド樹
脂（大日本インキ工業（株）製「ベッコゾール ＯＤＥ
−２３０−７０」）１００部、合成例３で得られたブロ
ックポリマーＤ−３の５０部、酸化鉄（ＩＩ）５部を混
合し、塗料組成物を得た。得られた組成物をＡＢＳ樹脂
に塗布し８０℃で２０分間焼き付け、得られた塗布板は
１週間後に塗膜評価を行った。結果を表−２に示す。比
較としてＤ−３を除いた組成物を配合し、上と同様に評
価した。結果を表−２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表−２の諸性状値の評価判定試験の項目と
要領は、次の通りである。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に従い、三菱
ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用い、塗膜が傷付き始める
時点の鉛筆の硬度を以て表示した。 光沢：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に従い、６０度鏡
面反射率（％）で以て表示した。 屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じて、心棒
の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたときの塗膜外
観を目視で観察し、割れ・はがれを認めない場合は○、
認められる場合は×と表示した。 密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５の碁盤目テープ
法に準じて、隙間間隔１ｍｍの切り傷を碁盤目状に付
け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の
塗膜の付着状態を目視で観察し１０段階の評価を行っ
た。

【００４０】（実施例３，比較例３）合成例４で得られ
たブロックポリマーＤ−４の３０部、天然ゴム１００
部、炭酸カルシウム１５０部、テルペン樹脂６０部、ｎ
−ヘキサン５０部、ガソリン５０部を配合しシーラント
を製造した。シーラントの特性を測定した。結果を表−
３に示す。比較として上の組成からＤ−４を除いたもの
を配合し、実施例３と同様にシーラントの特性を測定し
た。結果を表−３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表−３の諸性状値の評価判定試験の項目と
要領は、次の通りである。 ゴム物性：ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、モルタルを
被着体として、Ｈ型引っ張り接着性により試験した。 耐久性：ＪＩＳ Ａ５７５８の耐久性試験方法に準拠し
て、アルミニウム板を被着体として、耐久性区分８０２
０により、試験を行い、規格に合致するか否かを調べ
た。 作業性：５人の作業者がシーリング作業時の作業性を二
段階評価を行い、３人以上良好となった時は○、それ以
外は×とした。

【００４３】（実施例４）合成実施例２で得られたブロ
ックポリマーＤ−２の５部、ポリフェニレンエーテル
（ジェネラルエレクトニクス（株）製「ノリル」）４０
部、ポリプロピレン（住友化学工業（株）製「住友ノー
ブレンＡＷ５６４」）６０部、エポキシ化スチレンブタ
ジエン共重合体（ダイセル化学工業（株）製「エポフレ
ンド」）１０部をドライブレンドし、押し出し機に供給
し、３００℃で溶融混練、ペレット化した後に射出成形
機を用いて試験片にした。得られた試験片は試験片はＪ
ＩＳＫ６９１１に準じて切削・成形した後に、ＪＩＳ
Ｋ６９１１に準じて引っ張り強度、引っ張り伸び率、曲
げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を測定した。結果
を表−４に示す。

【００４４】（比較例４）実施例４において、ブロック
ポリマーＤ−２をドコサヘキサエン酸エチルエステル
（ＧＣ純度７０％；魚油より有効成分蒸留後の残査）に
変更した以外は実施例４と同様に試験片を作製し、機械
物性を測定した。結果を表−４に示す。

【００４５】（比較例５）実施例４において、エポキシ
化ブロックポリマーＤ−２を除いた以外は実施例４と同
様に試験片を作製し、機械物性を測定した。結果を表−
４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、特定構造の不飽和脂肪
酸もしくはその誘導体をベースとする共重合ポリマーを
用いることにより、十分な可撓性を保持しながら高い強
度および耐熱性を持つ接着剤組成物、コーティング組成
物、シーラント組成物および樹脂組成物を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ 299/02 ＭＲＲ 299/02 ＭＲＲ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ Ｃ０９Ｊ 4/00 ＪＢＴ Ｃ０９Ｊ 4/00 ＪＢＴ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１０００以上の鎖状熱可塑
   性樹脂分子残基Ａに下記一般式（１）で表される不飽和
   脂肪酸もしくはその誘導体からＲ¹またはＲ²を除いた残
   基に相当する基Ｄが結合した、下記（ａ）〜（ｅ）のい
   ずれかの構造を有する共重合ポリマー。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 Ａがポリエステルまたはポリカーボネー
   トの残基であることを特徴とする、請求項１記載の共重
   合ポリマー。
3. 【請求項３】 Ａがスチレンを含むポリマーの残基であ
   ることを特徴とする、請求項１記載の共重合ポリマー。
4. 【請求項４】 Ａがポリエーテルの残基であることを特
   徴とする、請求項１記載の共重合ポリマー。
5. 【請求項５】 Ａがポリオレフィンの残基であることを
   特徴とする、請求項１記載の共重合ポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載の共重
   合ポリマーを含む接着性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１から５のいずれかに記載の共重
   合ポリマーを含むコーティング組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から５のいずれかに記載の共重
   合ポリマーを含むシーラント組成物。
9. 【請求項９】 請求項１から５のいずれかに記載の共重
   合ポリマーを含む樹脂組成物。