JPH1036445A

JPH1036445A - 臭素化石油樹脂の精製方法

Info

Publication number: JPH1036445A
Application number: JP19741096A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Sato; 隆宏佐藤; Akihiro Mukai; 章裕向井; Yoshihiko Imanaka; 嘉彦今中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】色調が良好で、耐熱性に優れた臭素化石油樹
脂の精製方法を提供する。【解決手段】分子内に側鎖の芳香族基を有する臭素化
石油樹脂を含む溶液と、その貧溶媒とを混和し、前記溶
液から該臭素化石油樹脂を沈澱させる臭素化石油樹脂の
精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素化石油樹脂の
精製方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性ならびに色
調が改善される臭素化石油樹脂の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機高分子材料を難燃化する目的に、か
かる有機高分子材料へ金属水酸化物等の無機化合物、有
機ハロゲン系化合物または有機リン酸エステル系化合物
等の難燃剤を配合させることが幅広く用いられている。
なかでも、有機臭素系化合物が、配合量に対する難燃効
果の発現性が大であること、材料の成形性への影響が小
さいこと、材料に対する相容性、配合に伴う材料物性の
低下が小さいこと等の点で優れていることより最も多く
使用されている。

【０００３】しかしながら、低分子量の有機臭素化合物
を使用した場合、かかる低分子量の有機臭素化合物が樹
脂成形時に昇華、分解等によりガス状物質を発生した
り、成形後に樹脂成型物から経時的に浸み出したり（ブ
リード）、また、燃焼時に非常に有害な物質を生成する
等の好ましからざる現象がしばしば起こるという欠点が
あった。一方、高分子量の有機臭素化合物、例えばポリ
スチレンを臭素化してなる臭素化ポリスチレン（例えば
特開昭５３−６０９８６号公報参照）が挙げられるが、
かかる高分子量の有機臭素化合物は樹脂との相溶性、成
形時の流動性等に問題があった。さらに中間の分子量を
有する有機化合物の臭素化物については、テトラブロム
ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テト
ラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等が用
いられているが、未だ難燃剤としての性能が十分ではな
く、また、対性能価格比の点でさらに改善が望まれてい
る。また、粘着テープ、ホットメルト接着剤等の用途に
使用される石油樹脂において、それ自体に難燃性を付与
した難燃性石油樹脂も求められている。

【０００４】かかる目的に、本発明者は、優れた難燃
性、耐熱性および色調を有し、また、熱可塑性樹脂の難
燃剤として好適である臭素化石油樹脂およびその製造方
法を提案した（特願平８−１６０９号明細書および特願
平８−３４００３号明細書参照）。かかる提案技術によ
り得られる臭素化石油樹脂は、ある程度色調および耐熱
性の面で良好ではあるものの、一部のより高い耐熱性や
色調を要求される分野では必ずしも十分でない場合があ
り、その改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色調
が良好で、耐熱性に優れた臭素化石油樹脂の精製方法を
提供することにある。本発明者は、上記問題を解決すべ
く、精製に着目し、まず温度による溶解度差を利用して
精製する方法を試みたが、目的を達することができなか
ったため、さらに鋭意研究の結果、分子内に側鎖の芳香
族基を有する臭素化石油樹脂を含む溶液と、その貧溶媒
とを混和し、前記溶液から該臭素化石油樹脂を沈澱させ
ることにより、脂肪族基臭素置換率が抑制され、良好な
色調と高い耐熱性を有する臭素化石油樹脂が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、分子内に側鎖の芳香族基を有する臭素化石油樹脂を
含む溶液と、その貧溶媒とを混和し、前記溶液から該臭
素化石油樹脂を沈澱させることを特徴とする臭素化石油
樹脂の精製方法が提供される。

【０００７】石油樹脂は、ナフサ分解物の主製品である
エチレン、プロピレン等を分留した後の、通常燃料評価
のＣ５留分およびＣ９留分を原料としてこれらを重合し
たものである。該Ｃ５留分には、１−ペンテン、２−ペ
ンテン、１−イソペンテン、２−イソペンテン、３−イ
ソペンテン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン等のオレフィン系化合
物が含まれ、また該Ｃ９留分には、スチレン、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエ
ン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−イ
ソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、
ｐ−イソプロペニルトルエン、インデン、１−メチルイ
ンデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、４
−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルイ
ンデン、７−メチルインデン等のオレフィン系化合物が
含まれる。

【０００８】本発明で用いられる臭素化石油樹脂は、分
子内に側鎖の芳香族基を有する石油樹脂を臭素化したも
のであり、かかる石油樹脂は、該Ｃ９留分中の芳香族オ
レフィン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重
合して得られるＣ９系石油樹脂、該Ｃ９留分中の芳香族
オレフィン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと
Ｃ５留分の脂肪族系オレフィン類および脂環族オレフィ
ン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合
して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂である。該Ｃ９系石
油樹脂および該Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂はいずれも、通常
カチオン重合して製造されるが、ラジカル重合、熱重合
等の他の重合法によっても製造することができる。かか
るＣ９系石油樹脂としては、例えば、下記式で示される
モノマー単位を重合して得られる単独もしくは共重合体
等が挙げられる。なお、下記式の共重合体については、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよい。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】また、かかるＣ５−Ｃ９系石油樹脂として
は、例えば上記のＣ９系石油樹脂に、さらに下記式

【００１６】

【化８】

【００１７】で示されるモノマー単位の１種または２種
以上を繰返し単位として含むものが挙げられる。

【００１８】該Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂は、その芳香族基
を臭素置換して得られる臭素化石油樹脂の性能から、Ｃ
９留分のモノマー単位が５０モル％以上が好ましく、７
０モル％以上が特に好ましい。かかるＣ９系石油樹脂お
よびＣ５−Ｃ９系石油樹脂は、本発明において得られる
臭素化石油樹脂の性能から、モノマー単位としてビニル
トルエンまたはイソプロペニルトルエンを合計で３０モ
ル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むこと
がより好ましく、５０モル％以上含むことが特に好まし
い。

【００１９】かかるＣ９系石油樹脂およびＣ５−Ｃ９系
石油樹脂は、樹脂中のオレフィン性二重結合を一部水素
化した部分的水添樹脂を含むことができる。また、これ
らの樹脂は単独でもしくは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２０】また、該Ｃ９系石油樹脂およびＣ５−Ｃ９
系石油樹脂は、その改質等を目的として、他のオレフィ
ン性二重結合を含有する化合物を共重合成分として用い
ることができ、３０モル％以下の量で使用されることが
好ましい。かかるオレフィン性二重結合を含有する化合
物としては、共重合可能なモノマーであればよく、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソプ
ロピルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニル
−ｎ−オクタデシルエーテル等が挙げられる。かかるＣ
９系石油樹脂およびＣ５−Ｃ９系石油樹脂の重量平均分
子量は、ＧＰＣ測定法により求められ、その分子量の範
囲は３００〜１０,０００が好ましく、５００〜６,００
０がより好ましく、５００〜４,０００がさらに好まし
い。

【００２１】本発明におけるＣ９系石油樹脂およびＣ５
−Ｃ９系石油樹脂は市場より容易に入手可能であり、例
えば三井石油化学（株）製のＦＴＲ−６０００系石油樹
脂、ＦＴＲ−７０００系石油樹脂、ＦＴＲ−８０００系
石油樹脂、日本ゼオン（株）製のＱｕｉｎｔｏｎｅ１０
０シリーズ石油樹脂等の側鎖に芳香族基を有する石油樹
脂が挙げられ、これらは本発明において好ましく用いる
ことができる。

【００２２】本発明における臭素化石油樹脂の製造方法
は、特に制限されないが、例えば石油樹脂の臭素化反応
としては、側鎖に芳香族基を有する石油樹脂を溶剤に溶
解し、臭素化触媒を添加した後、臭素化剤を添加するこ
とによりなされる方法、該石油樹脂を溶剤に溶解し、臭
素化剤を添加した後、臭素化触媒を添加する方法等が挙
げられ、特に好ましい方法としては、該石油樹脂を溶剤
に溶解し、臭素化剤の一部または全部を添加した後に、
臭素化触媒を添加する方法であって、臭素化剤が一部添
加の場合は、残りの臭素化剤は臭素化触媒の添加と同時
またはその後にさらに添加することができる。

【００２３】該臭素化反応に用いられる溶剤としては、
該石油樹脂を溶解し、臭素化触媒および臭素化剤と反応
しないものが好ましい。例えば、石油エーテル、ｎ−ヘ
キサン、ケロシン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジク
ロロメタン、１,２−ジクロロエタン、ｓｙｍ−トリク
ロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられ、石油樹脂の溶
解性、臭素化反応のし易さ等の点で塩素化炭化水素が好
ましく、特に、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタ
ンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以上を混合し
て用いても良い。該臭素化反応における該石油樹脂溶液
の濃度は、３〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜４０
重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲
が特に好ましい。濃度が低すぎると生産性が低下するた
め好ましくない。また、濃度が高すぎると反応の制御が
難しくなり、得られる生成物は濃く着色したり性能上好
ましくないことがある。

【００２４】該臭素化剤としては、臭素そのものが好ま
しく用いられるが、塩素化臭素等も用いることができ、
２種以上の臭素化剤を用いても良い。また、該臭素化剤
は上記溶剤で希釈して用いても良い。かかる臭素化剤
は、石油樹脂に対して、好ましくは２０〜５００重量
％、より好ましくは１００〜３００重量％の範囲で用い
られる。２０重量％より少ないと得られる生成物の臭素
含量が少なく、５００重量％より多いと樹脂の重合度の
低下、芳香族基以外の脂肪族基の臭素化および生成物の
着色等の好ましくない現象が起きやすい。

【００２５】該臭素化反応の触媒としては、金属ハライ
ド等のルイス酸が好ましく用いられる。例えば、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、臭化第二
鉄、塩化第一鉄、塩化アンチモン（III）、塩化アンチ
モン（Ｖ）、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテラート、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化亜
鉛、塩化第二銅、臭化第一銅等が挙げられる。また、該
ルイス酸触媒は臭素化反応時に生成するものであっても
良く、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ等の金属
単体が挙げられる。なかでも、塩化第二鉄、臭化第二
鉄、塩化第一鉄、鉄が好ましく用いられる。これらの触
媒は単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。また、かかる臭素化触媒は上記溶剤で希釈して用い
ても良い。

【００２６】かかる触媒は、石油樹脂に対して好ましく
は０.００１〜２０重量％、より好ましくは０.０１〜１
０重量％の範囲で用いられる。触媒量が０.００１重量
％より少ないと触媒効果が乏しく、２０重量％より多い
と樹脂の重合度の低下、芳香族基以外の脂肪族基の臭素
化および生成物の着色等の好ましくない現象が起きやす
い。

【００２７】また、該臭素化触媒の触媒活性を調節する
目的で、該臭素化触媒と反応する物質、例えば、水、ア
ンモニア、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロ
ソルブ等のアルコール類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハ
ク酸、安息香酸等のカルボン酸類、エチルアミン、トリ
エチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ベンジ
ルアミン、ピリジン、イミダゾール等のアミン類等を用
いることができる。これらの物質の添加量は触媒１モル
に対して２.５モル以下が好ましく、１.５モル以下がよ
り好ましい。

【００２８】上記臭素化反応は、通常−４０〜５０℃、
好ましくは−１０〜３０℃で行われる。−４０℃より低
いと反応速度が遅く実用的ではなく、５０℃より高いと
樹脂の重合度の低下、芳香族基以外の脂肪族基の臭素化
および生成物の着色等の好ましくない現象が起きやす
い。該臭素化の反応時間は、石油樹脂濃度、反応温度、
触媒の種類および量等により大きく依存するが、通常１
０分〜１０時間である。

【００２９】該臭素化反応終了後、反応系に水を添加し
て触媒を不活化し、水洗除去することが望ましい。ま
た、臭素化剤が残留している場合には、該水に、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加し、残存
臭素を分解することが望ましい。その後、必要ならば、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリの希釈水溶液を用いて洗浄することが好ま
しく、さらに十分な水洗により中性かつ残留塩の少ない
反応物が得ることができる。

【００３０】このようにして得られた反応溶液は、分子
内に側鎖の芳香族基を有する臭素化石油樹脂を含む溶液
である。かかる溶液は、そのまま精製を行ってもよく、
また該溶液から、常圧下または減圧下での留去法、スプ
レー乾燥法等公知の方法により溶剤を除去し、固体の臭
素化石油樹脂を得て、これを前述した臭素化反応に好ま
しく用いられる溶剤と同様の溶剤に溶解して得た溶液を
精製してもよい。

【００３１】かかる溶液の臭素化石油樹脂の濃度は１０
〜７０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範
囲がより好ましく、溶剤を添加あるいは留去してかかる
範囲にすることが望ましい。

【００３２】本発明においては、該分子内に側鎖の芳香
族基を有する臭素化石油樹脂を含む溶液と、その貧溶媒
とを混和し、前記溶液から該臭素化石油樹脂を沈澱させ
る。該貧溶媒としては、該臭素化石油樹脂の溶解量が２
０℃において、該貧溶媒１００ｇに対し５ｇ以下である
ものが好ましく、具体的には、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、２−メチルプロパノール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキサノール等のアルコール
類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素溶媒等が挙げ
られ、なかでもメタノール、エタノールが好ましく用い
られる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種類以
上混合して用いても良い。

【００３３】該臭素化石油樹脂の溶解量は、予め２０℃
に保温した貧溶媒１００ｇに該臭素化石油樹脂粉末を１
０ｇ加え１時間撹拌した後、残存物がある場合は濾過後
乾燥させ、該残存物の重量を量り、溶解分を算出するこ
とにより測定される。

【００３４】該貧溶媒の混和量は、該臭素化石油樹脂を
含む溶液に対して容量で１〜２０倍量が好ましく、２〜
１０倍量がより好ましい。かかる貧溶媒量が１倍量より
少ないと該溶液から満足な臭素化石油樹脂が得られず、
２０倍量より多いと該臭素化石油樹脂が貧溶媒に溶解す
る量が多くなり生産性に劣る。

【００３５】該臭素化石油樹脂を含む溶液と貧溶媒とを
混和させる方法としては特に限定されないが、貧溶媒を
撹拌した状態で、該臭素化石油樹脂を含む溶液を滴下漏
斗等を用いて滴下し該臭素化石油樹脂を沈澱させる方法
が好ましく用いられる。

【００３６】このようにして得られた沈澱物を濾過また
は遠心分離により分離し、公知の方法で乾燥することに
より、精製された臭素化石油樹脂を得ることができる。
かくして得られた固体生成物は、白色、または黄白色を
呈しており、ハロゲン分析、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ等の解析により臭素化された石油樹脂であることが確
認できる。

【００３７】本発明で得られる臭素化石油樹脂の臭素含
量は、用いる石油樹脂の構造（重合に用いるモノマー混
合物の種類と組成）および反応条件により最大約７５重
量％に達するが、難燃剤としての性能上、好ましくは４
０〜７０重量％の範囲である。また、該臭素化石油樹脂
中の臭素置換部位は¹Ｈ−ＮＭＲ解析により求められ、
脂肪族基水素原子の臭素置換の割合（脂肪族基臭素置換
率）は、全脂肪族基水素原子に対して、０.９モル％以
下が好ましく、０.８モル％以下がより好ましい。ま
た、耐熱性を示す５％重量減量温度は、２９０℃以上が
好ましく、３００℃以上がより好ましい。

【００３８】本発明において、該臭素化石油樹脂を含む
溶液とその貧溶媒とを混和することにより、反応時に分
解、生成した低分子量成分（トリブロモトルエン等）や
臭素置換した脂肪族系分子、さらに相対的に脂肪族基に
置換した臭素の割合が核置換した臭素の割合に比べて高
い臭素化石油樹脂等が、貧溶媒に溶解し、その結果、脂
肪族基臭素置換率の低下した色調や耐熱性に優れた臭素
化石油樹脂が得られるものと思われる。

【００３９】本発明により得られる臭素化石油樹脂は、
適当な分子量を有し、優れた難燃性を示し、良好な色調
と高い耐熱性により、高分子成形材料および塗料等の難
燃剤として幅広く好ましく使用される。該高分子成形材
料としては、熱可塑性樹脂等があり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレンコポリマー、ポリオキシメチレン、アクリル樹
脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例より本発明を詳述するが、もと
よりこれに限定されるものではない。なお、特に記載し
ない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％で
ある。評価は下記（１）〜（４）の方法に従った。（１）重量平均分子量はＧＰＣ測定から求めた。（測定
条件は以下の通りである。装置：東ソー（株）製ＧＰＣ
−８０００型、カラム：東ソー（株）製Ｇ−ＭＨＸＬ、
Ｇ−３０００ＨＸＬ各１本およびＧ−２０００ＨＸＬ２
本を直列に接続、検出器：示差屈折検出器または紫外分
光検出器（測定波長２５４ｎｍ）、溶離液：テトラヒド
ロフラン、流速：１.０ｍｌ／分）（２）臭素化石油樹脂の臭素含量の測定は、一定量の試
料を完全燃焼させ、その時生成する燃焼ガスを希亜硝酸
ナトリウム水溶液に吸収させ、該溶液を０.０１Ｎ硝酸
銀水溶液を用いて電位差滴定によりＢｒ^-イオン量を求
め、それから算定した。

【００４１】（３）脂肪族基水素原子の臭素置換の割合
（脂肪族基臭素置換率）は、簡便法として臭素化石油樹
脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、化学シフト０〜３.０
ｐｐｍのピーク面積をＡとし化学シフト３.４〜４.５ｐ
ｐｍのピーク面積をＢとして下記計算式より求めた。脂肪族基臭素置換率（モル％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋２
Ｂ）（４）５％重量減少温度は、臭素化石油樹脂を流速４０
ｍｌ／分の窒素気流下昇温速度２０℃／分の条件で熱重
量分析（ＴＧＡ）測定により求めた。

【００４２】製造例１下記式（２）

【００４３】

【化９】

【００４４】で示される石油樹脂ＦＴＲ−８０８０（三
井石油化学工業（株）製、重量平均分子量８００）２０
ｇとジクロロメタン６０ｇからなる溶液を約５℃に冷却
後、臭素６０ｇを反応系を約５℃以下に維持しながら１
５分間かけて撹拌下に添加し、続いて塩化第二鉄０.５
ｇを添加した。触媒添加後、該温度でさらに３０分間撹
拌を続けた。その後、該反応系中に水を添加して触媒を
不活性化し、さらに１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を用いて過剰の臭素を分解した後、該反応系を十分水洗
し、次いで該反応系から有機層を分離し臭素化石油樹脂
を含む溶液７０ｍｌを得た。

【００４５】製造例２上記石油樹脂ＦＴＲ−８０８０を２０ｇとジクロロメタ
ン６０ｇからなる溶液を約５℃に冷却後、塩化第二鉄
０.５ｇを添加し、続いて臭素６０ｇを反応系を約５℃
以下に維持しながら１５分間かけて撹拌下に添加した。
臭素添加後、該温度でさらにに３０分間撹拌を続けた。
その後、該反応系中に水を添加して触媒を不活性化し、
さらに１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて過剰
の臭素を分解した後、該反応系を十分水洗し、次いで該
反応系から有機層を分離し臭素化石油樹脂を含む溶液７
０ｍｌを得た。

【００４６】実施例１製造例１で得られた該溶液を２１０ｍｌのメタノール中
に滴下し粉末化させ、白色の固体４３ｇを得た。得られ
た固体の臭素含量は５５％であり、その中で、脂肪族基
臭素置換率は０.５モル％であった。また、５％重量減
少温度は３４１℃であった。

【００４７】比較例１製造例１で得られた該溶液からロータリーエバポレータ
ーでジクロロメタンを留去し、淡黄色の固体４９ｇを得
た。得られた固体の臭素含量は６０％であり、その中
で、脂肪族基臭素置換率は１.０モル％であった。ま
た、５％重量減少温度は２８５℃であった。

【００４８】実施例２比較例１で得られた固体５.０ｇをジクロロメタン２０
ｇに溶かし、かかる臭素化石油樹脂を含む溶液１５ｍｌ
を１５０ｍｌのエタノール中に滴下し粉末化させ、乳白
色の固体４.５ｇを得た。得られた固体の臭素含量は５
６％であり、その中で、脂肪族基臭素置換率は０.６モ
ル％であった。また、５％重量減少温度は３１２℃であ
った。

【００４９】実施例３製造例２で得られた該溶液を２１０ｍｌのメタノール中
に滴下し粉末化させ、乳白色の固体４５ｇを得た。得ら
れた固体の臭素含量は５６％であり、その中で、脂肪族
基臭素置換率は０.７モル％であった。また、５％重量
減少温度は３１０℃であった。

【００５０】比較例２製造例２で得られた該溶液からロータリーエバポレータ
ーでジクロロメタンを留去し、淡黄色の固体４９ｇを得
た。得られた固体の臭素含量は５７％であり、その中
で、脂肪族基臭素置換率は１.５モル％であった。ま
た、５％重量減少温度は２１２℃であった。

【００５１】実施例４比較例２で得られた固体５.０ｇをジクロロメタン２０
ｇに溶かし、かかる臭素化石油樹脂を含む溶液１５ｍｌ
を１５０ｍｌのエタノール中に滴下し粉末化させ、薄黄
白色の固体４.６ｇを得た。得られた固体の臭素含量は
５５％であり、その中で、脂肪族基臭素置換率は０.８
モル％であった。また、５％重量減少温度は３００℃で
あった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の精製方法により得られた臭素化
石油樹脂は色相および耐熱性に非常に優れたものであ
り、熱可塑性樹脂の難燃剤および難燃性石油樹脂として
好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に側鎖の芳香族基を有する臭素化
石油樹脂を含む溶液と、その貧溶媒とを混和し、前記溶
液から該臭素化石油樹脂を沈澱させることを特徴とする
臭素化石油樹脂の精製方法。
【請求項２】該貧溶媒は、該臭素化石油樹脂の溶解量
が２０℃において、該貧溶媒１００ｇに対し５ｇ以下で
ある請求項１記載の臭素化石油樹脂の精製方法。
【請求項３】該貧溶媒の量が、該臭素化石油樹脂を含
む溶液に対して１〜２０容量倍である請求項１記載の臭
素化石油樹脂の精製方法。
【請求項４】該貧溶媒が、メタノールまたはエタノー
ルである請求項１記載の臭素化石油樹脂の精製方法。
【請求項５】分子内に側鎖の芳香族基を有する臭素化
石油樹脂が、繰返し単位として下記式（１）【化１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表さ
れる単位を全繰返し単位当り３０モル％以上含む石油樹
脂を臭素化したものである請求項１記載の臭素化石油樹
脂の精製方法。