JPS627209B2 - - Google Patents
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- JPS627209B2 JPS627209B2 JP56140738A JP14073881A JPS627209B2 JP S627209 B2 JPS627209 B2 JP S627209B2 JP 56140738 A JP56140738 A JP 56140738A JP 14073881 A JP14073881 A JP 14073881A JP S627209 B2 JPS627209 B2 JP S627209B2
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- Japan
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- dihydrodicyclopentadiene
- hydrocarbon
- hydrocarbon resin
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- resin
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、炭化水素樹脂の製造法に関する。更
に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の新規
な炭化水素樹脂の製造法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、トラフイツクペイントなどの分野におい
て、粘着剤原料を含めた粘着付与剤として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中で
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この
樹脂は原料を天然物に依存しているために、近年
の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最
近では、それを代替すべく種々の石油系炭化水素
樹脂の開発が進められ、その一つとしては１，３
―ペンタジエン、イソプレン、２―メチル―２―
ブテンなどのC5系留分をフリーデル、クラフツ
触媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂な
どが用いられるようになつてきている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC5系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化
点）を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶
融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、
鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基
を有する環状炭化水素と９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体との特定割合の
共重合体がかかる要求を満足せしめること、かか
る共重合体よりなる炭化水素樹脂が圧縮強度、耐
候性などにもすぐれた適性を有する粘着付与剤と
して使用し得ることを見出し、ここに本発明を完
成させることができた。 従つて、本発明は新規な炭化水素樹脂の製造法
に係り、この炭化水素樹脂の製造は、鎖状不飽和
炭化水素、ビニリデン基を有する環状炭化水素ま
たはこれら両者を含有する炭化水素類および９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン、その誘導体
またはこれら両者を含有する９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン類を共重合することによつて
行われ、得られた炭化水素樹脂は、前記炭化水素
類の重合単位が20〜98モル％、また前記９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80
〜２モル％の範囲内で共重合しており、一般に60
℃以上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度およ
び300〜3000の範囲内の分子量を有している。 本発明に係る炭化水素樹脂を形成するのに用い
られる鎖状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオ
レフインもしくはジオレフインである。モノオレ
フインは、好ましくは一般式R1R2C＝CR3R4（こ
こで、R1〜R3はそれぞれ水素原子またはメチル
基であり、R4は水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基である）で示される化合物であり、具
体的には、例えばエチレン、プロピレン、１―ブ
テン、２―ブテン、イソブチレン、１―ペンテ
ン、２―ペンテン、１―ヘキセン、２―ヘキセ
ン、３―メチル―１―ペンテン、４―メチル―１
―ペンテン、１―ヘプテン、２―オクテンなどが
挙げられる。また、ジオレフインは、好ましくは
一般式 R5R6C＝CR7―CR8＝CR9C10または R11R12C＝CR13（−CR14R15−）oCR16 ＝CR17R18 （ここで、R5、R6、R9、R11、R12およびR17はそ
れぞれ水素原子またはメチル基であり、R7、
R8、R10、R13〜R16およびR18はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で示される化合物であり、具
体的には、例えば１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、
１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，
３―ヘキサジエン、１，４―ペンタジエン、３，
４，５―トリメチル―１，６―ヘプタジエンなど
が挙げられる。 また、同様に炭化水素樹脂を形成するのに用い
られるビニリデン基（CH2＝Ｃ＜基）を有する環
状炭化水素は、好ましくは下記の各一般式で示さ
れる化合物であり、 （ここで、R19〜R22それぞれ水素原子またはメチ
ル基であり、R23は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基で、ｍは０〜３の整数であり、ｍが
２〜３のときR23は同一または異なるものであり
得、R24は飽和または不飽和の炭化水素鎖で、ｌ
は０または１であり、Ｘは炭素数２〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素鎖であり、Ｙは炭素数３〜
７の飽和または不飽和炭化水素鎖であり、Ｘおよ
びＹで表わされる炭化水素鎖はアルキル基、ハロ
ゲン原子などで置換されていてもよい）、具体的
には、例えば１，２―ジメチリデンシクロヘキサ
ン、１，２―ジメチリデンシクロペンタン、ビニ
ルシクロヘキサン、リモネン、スチレン、ビニル
トルエン、α―メチルスチレン、イソプロペニル
トルエン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ｐ―第３ブチルアリルベンゼンなどが挙げら
れる。 以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１，２―ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。 これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、ジオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、モノオレフインと
ジオレフインとビニリデン基含有炭化水素の混合
物などとして用いられる。一般に、このような混
合物としては、例えばC4留分、ジエン抽出残の
C4留分、C5留分、イソプレン抽出残のC5留分、
C9留分あるいはこれらの任意割合の混合物など
ナフサ分解油留分として得られるものの中で、鎖
状不飽和炭化水素あるいはビニリデン基含有環状
炭化水素を多く含んでいるもの、あるいは重合全
成分に対し30重量％以上これらの炭化水素類を含
むように調整したものなどが用いられる。更に、
これら主原料とする限り、少量の他の不飽和化合
物が含有されていてもよいが、その含有量が多く
なると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下す
るおそれがあるので、その許容割合は本発明の目
的を阻害しない範囲に限られる。 これらの炭化水素類と共重合される９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体
は、下記の一般式で示される化合物であり、 〔ここで、１または２−位に位置するR25は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基で
あり、３〜10−位に位置するR26は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、―R27、―OR28、
―R29OR30、―R31OH、―COOR32、―COR33、
に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の新規
な炭化水素樹脂の製造法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、トラフイツクペイントなどの分野におい
て、粘着剤原料を含めた粘着付与剤として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中で
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この
樹脂は原料を天然物に依存しているために、近年
の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最
近では、それを代替すべく種々の石油系炭化水素
樹脂の開発が進められ、その一つとしては１，３
―ペンタジエン、イソプレン、２―メチル―２―
ブテンなどのC5系留分をフリーデル、クラフツ
触媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂な
どが用いられるようになつてきている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC5系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化
点）を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶
融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、
鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基
を有する環状炭化水素と９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体との特定割合の
共重合体がかかる要求を満足せしめること、かか
る共重合体よりなる炭化水素樹脂が圧縮強度、耐
候性などにもすぐれた適性を有する粘着付与剤と
して使用し得ることを見出し、ここに本発明を完
成させることができた。 従つて、本発明は新規な炭化水素樹脂の製造法
に係り、この炭化水素樹脂の製造は、鎖状不飽和
炭化水素、ビニリデン基を有する環状炭化水素ま
たはこれら両者を含有する炭化水素類および９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン、その誘導体
またはこれら両者を含有する９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン類を共重合することによつて
行われ、得られた炭化水素樹脂は、前記炭化水素
類の重合単位が20〜98モル％、また前記９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80
〜２モル％の範囲内で共重合しており、一般に60
℃以上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度およ
び300〜3000の範囲内の分子量を有している。 本発明に係る炭化水素樹脂を形成するのに用い
られる鎖状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオ
レフインもしくはジオレフインである。モノオレ
フインは、好ましくは一般式R1R2C＝CR3R4（こ
こで、R1〜R3はそれぞれ水素原子またはメチル
基であり、R4は水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基である）で示される化合物であり、具
体的には、例えばエチレン、プロピレン、１―ブ
テン、２―ブテン、イソブチレン、１―ペンテ
ン、２―ペンテン、１―ヘキセン、２―ヘキセ
ン、３―メチル―１―ペンテン、４―メチル―１
―ペンテン、１―ヘプテン、２―オクテンなどが
挙げられる。また、ジオレフインは、好ましくは
一般式 R5R6C＝CR7―CR8＝CR9C10または R11R12C＝CR13（−CR14R15−）oCR16 ＝CR17R18 （ここで、R5、R6、R9、R11、R12およびR17はそ
れぞれ水素原子またはメチル基であり、R7、
R8、R10、R13〜R16およびR18はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で示される化合物であり、具
体的には、例えば１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、
１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，
３―ヘキサジエン、１，４―ペンタジエン、３，
４，５―トリメチル―１，６―ヘプタジエンなど
が挙げられる。 また、同様に炭化水素樹脂を形成するのに用い
られるビニリデン基（CH2＝Ｃ＜基）を有する環
状炭化水素は、好ましくは下記の各一般式で示さ
れる化合物であり、 （ここで、R19〜R22それぞれ水素原子またはメチ
ル基であり、R23は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基で、ｍは０〜３の整数であり、ｍが
２〜３のときR23は同一または異なるものであり
得、R24は飽和または不飽和の炭化水素鎖で、ｌ
は０または１であり、Ｘは炭素数２〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素鎖であり、Ｙは炭素数３〜
７の飽和または不飽和炭化水素鎖であり、Ｘおよ
びＹで表わされる炭化水素鎖はアルキル基、ハロ
ゲン原子などで置換されていてもよい）、具体的
には、例えば１，２―ジメチリデンシクロヘキサ
ン、１，２―ジメチリデンシクロペンタン、ビニ
ルシクロヘキサン、リモネン、スチレン、ビニル
トルエン、α―メチルスチレン、イソプロペニル
トルエン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ｐ―第３ブチルアリルベンゼンなどが挙げら
れる。 以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１，２―ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。 これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、ジオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、モノオレフインと
ジオレフインとビニリデン基含有炭化水素の混合
物などとして用いられる。一般に、このような混
合物としては、例えばC4留分、ジエン抽出残の
C4留分、C5留分、イソプレン抽出残のC5留分、
C9留分あるいはこれらの任意割合の混合物など
ナフサ分解油留分として得られるものの中で、鎖
状不飽和炭化水素あるいはビニリデン基含有環状
炭化水素を多く含んでいるもの、あるいは重合全
成分に対し30重量％以上これらの炭化水素類を含
むように調整したものなどが用いられる。更に、
これら主原料とする限り、少量の他の不飽和化合
物が含有されていてもよいが、その含有量が多く
なると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下す
るおそれがあるので、その許容割合は本発明の目
的を阻害しない範囲に限られる。 これらの炭化水素類と共重合される９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体
は、下記の一般式で示される化合物であり、 〔ここで、１または２−位に位置するR25は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基で
あり、３〜10−位に位置するR26は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、―R27、―OR28、
―R29OR30、―R31OH、―COOR32、―COR33、
【式】（ただし、R27、R28、R30、R32、
R33は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜10
のアリール基あるいはアラルキル基を表わし、
R29、R31は炭素数１〜10のアルキレン基を表わ
し、R34は水素原子、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数６〜10のアリール基またはアラルキル
基を表わす）、イソシアネート基またはアルデヒ
ド基である〕、具体的には、例えば９―メチル―
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９
―ジメチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、９―ヒドロキシ―９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン、９―メトキシ―９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９―アセチル―９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン、９―フエノキ
シ―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、９
―イソシアナート―９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、リン酸水素ビス（９，10―ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル）などが挙げられる。 これらの９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類は、例えば次のようにして得られる。まず、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンは、ナフ
サ分解などで生成するC5留分中のシクロペンタ
ジエンを熱処理してジシクロペンタジエンとな
し、これのノルボルネン環の二重結合を水素添加
することにより得られる。水素添加は、公知の方
法、例えば水素添加触媒としてニツケル、パラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、
銅などの１種または２種以上、あるいはこれら金
属の酸化物を用いて、常温もしくは加温下に、常
圧もしくは加圧下で所定のモル比の水素ガスを添
加することによつて行われる。また、９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体は、シクロ
ペンタジエン誘導体を熱二量化し、これを部分水
素化する方法によつて合成される。更に、ジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン
酸、リン酸などを付加させる方法によつても、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンの誘導体
を合成することができる。 用いられる９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に60重量％
以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロペン
タジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水素
化物などの重合性成分を含んでいてもよく、また
非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタ
ジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。 炭化水素類と９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類との共重合に際しては、一般に９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類の反応性が低い
ので、これを多めに使用し、これを予め触媒と接
触させておき、次に炭化水素類を少量宛吹き込む
かあるいは添加するなどの方法を用いることによ
り、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類の
反応性を高め、その重合単位の割合を増加させる
ことが望ましい。 ９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類との
共重合性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類として
ジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、就中
立体障害の少ない１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
ブタジエンの使用が好ましい。また、ビニリデン
基含有環状炭化水素の中では、前記一般式〔Ｉ〕
においてR19およびR20が水素原子のもの、一般式
〔〕においてR21が水素原子のもの、また一般式
〔〕においてR22が水素原子でｌが０のもの、具
体的には、１，２―ジメチリデンシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルトルエン、第３ブチルビニルトルエン
などが、同様の理由で好んで用いられる。 共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。 カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはAlCl3、AlBr3、BF3、
SnCl4七、bClE、FeCl3、AlRCl2（Ｒ：アアルキ
ル基）、AlEt3―H2O、CCl3COOH，H2SO4などが
あり、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られ易い
点で、ルイス酸、特にAlCl3、AlBr3などがすぐ
れている。また、これらのルイス酸とアルコー
ル、エステル、エーテル、アルキルハライドなど
との錯体も好適に使用することができる。そし
て、これらの重合触媒は、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類がヒドロキシル基やカルボニ
ル基を含む場合には触媒活性を低下させるもの
の、これらの基を含まない場合にはその触媒活性
を低下させることなく使用できる。 アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の炭化水素
類の単独重合および共重合用触媒、具体的には
Ｋ、KR、Na、NaR、Li、LiR、SrZn（Ｒ）６、
CuZn（Ｒ）４〔Ｒ：アルキル基〕などがあり、
これらの中では、LiおよびLiRが９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン類の反応性を高め、色相
が良くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるの
で好ましい。そして、これらの重合触媒は、９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン類としてカル
ボニル基を含む誘導体の場合に特に好ましく使用
される。 イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラ
ー系触媒、具体的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrのハラ
イド、β―ジケトン塩、アルコラートなどとAl
（Ｒ）３、Al（Ｒ）oＸ3-o，LiR，MgRX〔Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または
２〕、LiHなどとの組合せがあり、これらの中で
は、TiまたはＶのハライドとアルキルアルミニ
ウム化合物との組合せが、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類の反応性を高めるので特に好
ましい。 これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン
―１，４―メチルペンテン―１などのモノオレフ
イン、１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３
―ペンタジエンなどの共役ジオレフインなどの鎖
状不飽和炭化水素を用いたとき、あるいは９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシ
ル基、カルボニル基などを含まない場合などに特
に好ましい触媒である。 ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第
３ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過酸化水素―第１鉄化合物、過硫酸カリウム―亜
硫酸ナトリウムなどのレドツクス系触媒があり、
これらのラジカル重合触媒は設定された重合温度
に応じてこれらの中から適当に選ばれる。 一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水
素が共役ジオレフインまたはスチレン系化合物の
とき、あるいは９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン誘導体がヒドロキシル基などの極性基を含
むときに、特に好ましい触媒として用いられる。
即ち、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン誘
導体が極性基を有していても、ラジカル重合触媒
の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合のよう
に低下はしない。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して約0.01〜10
モル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用
いなくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他
に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２―
ジメトキシエタンなどのエーテル類が、カチオン
性重合触媒では、ジクロルメタン、エチルクロリ
ド、１，２―ジクロルエタン、クロルベンゼンな
どの塩素化合物溶媒が、またラジカル重合触媒で
は、乳化またはけん濁重合法を採用すれば水が、
それぞれ使用できる。 重合温度としては、一数10℃〜約150℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、約1/2〜10
時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または
加圧下という条件が一般に用いられる。共重合反
応終了後は、常法に従つて残存する触媒を処理
し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭化
水素樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて除
去し、目的とする炭化水素樹脂を得ることができ
る。 得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
および／またはビニリデン基含有環状炭化水素か
らなる炭化水素類の重合単位が20〜98モル％、好
ましくは30〜90モル％、特に好ましくは約40〜95
モル％であり、また９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体からなる９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80〜
２モル％、好ましくは70〜４モル％、特に好まし
くは60〜５モル％であり、一般に60℃以上、好ま
しくは80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ―2531による
環球法）、10000cps以下、好ましくは500〜10cps
の溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）
および300〜3000、好ましくは400〜1000の分子量
〔GPC法（ポリスチレン換算法：数平均分子
量）〕を有している。 ９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、粘着剤、接着剤もしくは塗料
用配合剤として用いるには、満足な作業性と性能
のバランスが得られない。また、この重合単位が
80モル％以上では、９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエンの構造に基因して、単独重合性が乏し
くなるため、例えば触媒濃度を異常に高くするこ
となどが必要となり、製造上の困難性を増すばか
りでなく、品質的にも分子量を増加させ難いの
で、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定性も悪い
といつた問題を生ずるようになる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類を単独重合する
ときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。この
好ましい範囲以外の規定された重合単位の共重合
体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水素
樹脂程の性能は示さないが、９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン類重合単位を有しない同種の
樹脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、
他の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。 本発明に係る炭化水素樹脂は、タツク、接着
力、凝集力などの点ですぐれているため、粘着
剤、接着剤のタツキフアイヤー、接着力や凝集力
向上のための反応剤などとして使用できる。 粘着剤や接着剤のタツキフアイヤーの成分とし
て用いられる場合には、天然ゴム、スチレン―ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ス
チレン―ブタジエン――スチレンブロツク共重合
体、スチレン―イソプレン―スチレンブロツク共
重合体、アクリル樹脂、エチレン―極性単量体共
重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに、こ
の炭化水素樹脂が配合されて用いられる。配合に
際しては、炭化水素樹脂の粘度が低いので、溶液
ブレンド方式では溶剤使用量の節減が、また熱溶
融方式では溶融温度や溶融時間の節減によるエネ
ルギーコストの低下がそれぞれ可能となる。 また、反応型粘着剤または接着剤として用いる
場合には、この炭化水素樹脂の粘度が低いという
性質の故に、通常使用される反応型または非反応
型の希釈剤を使用しなくともよく、そのために粘
着剤や接着剤としての性能にすぐれている。 本発明に係る炭化水素樹脂はまた、トラフイツ
クペイントその他の塗料の配合剤としても好適に
使用される。即ち、アルキツド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂
などにこの炭化水素樹脂またはその変性物を配合
することにより、作業性、塗膜性能のバランスの
良い塗料を製造することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 Ａ 市販のジシクロペンタジエン（純度94.6％）
1710gにパラジウム―炭素触媒（パラジウム５重
量％）25gおよびオクタン2000gを加え、常温、
常圧下に、水素ガスを10ml／分の通気温で15時間
通気した。ロ過して触媒を除き、蒸留して沸点
180〜184℃の留分1500gを得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン84.5％、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン10.0％、未反応ジシクロペンタジエン
0.2％および不明成分5.3％の組成を示した。 参考例 Ｂ ナフサ分解で得られるC5留分を160℃で５時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分14.0
％、ベンゼン2.6％、ジシクロペンタジエン69.1
％、イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー
7.3％、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）4.7％および不明成分2.3％からなる組成の
粗製ジシクロペンタジエンを得た。 この粗製ジシクロペンタジエン1710gを参考例
１と同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体
1420gを得た。ガスクロマトグラフイーの分析結
果は、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン
71.2％、テトラヒドロジシクロペンタジエン10.7
％、未反応ジシクロペンタジエン0.5％および不
明成分17.6％の組成を示した。 参考例 Ｃ ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分4.8
％、ベンゼン0.5％、ジシクロペンタジエン77.1
％、イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー
7.2％、シクロペンタジエンオリゴマー8.2％およ
び不明成分2.2％からなる組成の粗製ジシクロペ
ンタジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1710g）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31―1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg/cm2の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行なつた。ロ過して触媒を
除き、蒸留して９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン留分90重量部を得た。ガスクロマトグラフ
イーの分析結果は、ペンタン類19.0％、９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン77.0％、ジシクロ
ペンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン0.8％および不明成分3.2％の組成を
示した。 実施例 １〜12 容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
に前記参考例で得られた所定量の９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン含有留分および各種のジ
オレフイン、更に溶媒の残りを混合物として耐圧
シリンダーよりゆつくり注入する。この際、温度
を60℃に保つように加温または冷却を行ない、各
単量体の注入を約15分間で行なつた。更に、この
温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノー
ルを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油をグ
ラスフイルターでロ過し、ゲルの生成の有無をチ
エツクした後、ロ液を濃縮して炭化水素樹脂を得
た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１に
示される。
のアリール基あるいはアラルキル基を表わし、
R29、R31は炭素数１〜10のアルキレン基を表わ
し、R34は水素原子、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数６〜10のアリール基またはアラルキル
基を表わす）、イソシアネート基またはアルデヒ
ド基である〕、具体的には、例えば９―メチル―
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９
―ジメチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、９―ヒドロキシ―９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン、９―メトキシ―９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９―アセチル―９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン、９―フエノキ
シ―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、９
―イソシアナート―９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、リン酸水素ビス（９，10―ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル）などが挙げられる。 これらの９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類は、例えば次のようにして得られる。まず、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンは、ナフ
サ分解などで生成するC5留分中のシクロペンタ
ジエンを熱処理してジシクロペンタジエンとな
し、これのノルボルネン環の二重結合を水素添加
することにより得られる。水素添加は、公知の方
法、例えば水素添加触媒としてニツケル、パラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、
銅などの１種または２種以上、あるいはこれら金
属の酸化物を用いて、常温もしくは加温下に、常
圧もしくは加圧下で所定のモル比の水素ガスを添
加することによつて行われる。また、９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体は、シクロ
ペンタジエン誘導体を熱二量化し、これを部分水
素化する方法によつて合成される。更に、ジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン
酸、リン酸などを付加させる方法によつても、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンの誘導体
を合成することができる。 用いられる９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に60重量％
以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロペン
タジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水素
化物などの重合性成分を含んでいてもよく、また
非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタ
ジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。 炭化水素類と９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類との共重合に際しては、一般に９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類の反応性が低い
ので、これを多めに使用し、これを予め触媒と接
触させておき、次に炭化水素類を少量宛吹き込む
かあるいは添加するなどの方法を用いることによ
り、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類の
反応性を高め、その重合単位の割合を増加させる
ことが望ましい。 ９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類との
共重合性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類として
ジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、就中
立体障害の少ない１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
ブタジエンの使用が好ましい。また、ビニリデン
基含有環状炭化水素の中では、前記一般式〔Ｉ〕
においてR19およびR20が水素原子のもの、一般式
〔〕においてR21が水素原子のもの、また一般式
〔〕においてR22が水素原子でｌが０のもの、具
体的には、１，２―ジメチリデンシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルトルエン、第３ブチルビニルトルエン
などが、同様の理由で好んで用いられる。 共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。 カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはAlCl3、AlBr3、BF3、
SnCl4七、bClE、FeCl3、AlRCl2（Ｒ：アアルキ
ル基）、AlEt3―H2O、CCl3COOH，H2SO4などが
あり、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られ易い
点で、ルイス酸、特にAlCl3、AlBr3などがすぐ
れている。また、これらのルイス酸とアルコー
ル、エステル、エーテル、アルキルハライドなど
との錯体も好適に使用することができる。そし
て、これらの重合触媒は、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類がヒドロキシル基やカルボニ
ル基を含む場合には触媒活性を低下させるもの
の、これらの基を含まない場合にはその触媒活性
を低下させることなく使用できる。 アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の炭化水素
類の単独重合および共重合用触媒、具体的には
Ｋ、KR、Na、NaR、Li、LiR、SrZn（Ｒ）６、
CuZn（Ｒ）４〔Ｒ：アルキル基〕などがあり、
これらの中では、LiおよびLiRが９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン類の反応性を高め、色相
が良くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるの
で好ましい。そして、これらの重合触媒は、９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン類としてカル
ボニル基を含む誘導体の場合に特に好ましく使用
される。 イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラ
ー系触媒、具体的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrのハラ
イド、β―ジケトン塩、アルコラートなどとAl
（Ｒ）３、Al（Ｒ）oＸ3-o，LiR，MgRX〔Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または
２〕、LiHなどとの組合せがあり、これらの中で
は、TiまたはＶのハライドとアルキルアルミニ
ウム化合物との組合せが、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類の反応性を高めるので特に好
ましい。 これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン
―１，４―メチルペンテン―１などのモノオレフ
イン、１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３
―ペンタジエンなどの共役ジオレフインなどの鎖
状不飽和炭化水素を用いたとき、あるいは９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシ
ル基、カルボニル基などを含まない場合などに特
に好ましい触媒である。 ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第
３ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過酸化水素―第１鉄化合物、過硫酸カリウム―亜
硫酸ナトリウムなどのレドツクス系触媒があり、
これらのラジカル重合触媒は設定された重合温度
に応じてこれらの中から適当に選ばれる。 一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水
素が共役ジオレフインまたはスチレン系化合物の
とき、あるいは９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン誘導体がヒドロキシル基などの極性基を含
むときに、特に好ましい触媒として用いられる。
即ち、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン誘
導体が極性基を有していても、ラジカル重合触媒
の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合のよう
に低下はしない。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して約0.01〜10
モル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用
いなくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他
に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２―
ジメトキシエタンなどのエーテル類が、カチオン
性重合触媒では、ジクロルメタン、エチルクロリ
ド、１，２―ジクロルエタン、クロルベンゼンな
どの塩素化合物溶媒が、またラジカル重合触媒で
は、乳化またはけん濁重合法を採用すれば水が、
それぞれ使用できる。 重合温度としては、一数10℃〜約150℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、約1/2〜10
時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または
加圧下という条件が一般に用いられる。共重合反
応終了後は、常法に従つて残存する触媒を処理
し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭化
水素樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて除
去し、目的とする炭化水素樹脂を得ることができ
る。 得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
および／またはビニリデン基含有環状炭化水素か
らなる炭化水素類の重合単位が20〜98モル％、好
ましくは30〜90モル％、特に好ましくは約40〜95
モル％であり、また９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体からなる９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80〜
２モル％、好ましくは70〜４モル％、特に好まし
くは60〜５モル％であり、一般に60℃以上、好ま
しくは80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ―2531による
環球法）、10000cps以下、好ましくは500〜10cps
の溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）
および300〜3000、好ましくは400〜1000の分子量
〔GPC法（ポリスチレン換算法：数平均分子
量）〕を有している。 ９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、粘着剤、接着剤もしくは塗料
用配合剤として用いるには、満足な作業性と性能
のバランスが得られない。また、この重合単位が
80モル％以上では、９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエンの構造に基因して、単独重合性が乏し
くなるため、例えば触媒濃度を異常に高くするこ
となどが必要となり、製造上の困難性を増すばか
りでなく、品質的にも分子量を増加させ難いの
で、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定性も悪い
といつた問題を生ずるようになる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン類を単独重合する
ときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。この
好ましい範囲以外の規定された重合単位の共重合
体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水素
樹脂程の性能は示さないが、９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン類重合単位を有しない同種の
樹脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、
他の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。 本発明に係る炭化水素樹脂は、タツク、接着
力、凝集力などの点ですぐれているため、粘着
剤、接着剤のタツキフアイヤー、接着力や凝集力
向上のための反応剤などとして使用できる。 粘着剤や接着剤のタツキフアイヤーの成分とし
て用いられる場合には、天然ゴム、スチレン―ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ス
チレン―ブタジエン――スチレンブロツク共重合
体、スチレン―イソプレン―スチレンブロツク共
重合体、アクリル樹脂、エチレン―極性単量体共
重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに、こ
の炭化水素樹脂が配合されて用いられる。配合に
際しては、炭化水素樹脂の粘度が低いので、溶液
ブレンド方式では溶剤使用量の節減が、また熱溶
融方式では溶融温度や溶融時間の節減によるエネ
ルギーコストの低下がそれぞれ可能となる。 また、反応型粘着剤または接着剤として用いる
場合には、この炭化水素樹脂の粘度が低いという
性質の故に、通常使用される反応型または非反応
型の希釈剤を使用しなくともよく、そのために粘
着剤や接着剤としての性能にすぐれている。 本発明に係る炭化水素樹脂はまた、トラフイツ
クペイントその他の塗料の配合剤としても好適に
使用される。即ち、アルキツド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂
などにこの炭化水素樹脂またはその変性物を配合
することにより、作業性、塗膜性能のバランスの
良い塗料を製造することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 Ａ 市販のジシクロペンタジエン（純度94.6％）
1710gにパラジウム―炭素触媒（パラジウム５重
量％）25gおよびオクタン2000gを加え、常温、
常圧下に、水素ガスを10ml／分の通気温で15時間
通気した。ロ過して触媒を除き、蒸留して沸点
180〜184℃の留分1500gを得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン84.5％、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン10.0％、未反応ジシクロペンタジエン
0.2％および不明成分5.3％の組成を示した。 参考例 Ｂ ナフサ分解で得られるC5留分を160℃で５時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分14.0
％、ベンゼン2.6％、ジシクロペンタジエン69.1
％、イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー
7.3％、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）4.7％および不明成分2.3％からなる組成の
粗製ジシクロペンタジエンを得た。 この粗製ジシクロペンタジエン1710gを参考例
１と同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体
1420gを得た。ガスクロマトグラフイーの分析結
果は、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン
71.2％、テトラヒドロジシクロペンタジエン10.7
％、未反応ジシクロペンタジエン0.5％および不
明成分17.6％の組成を示した。 参考例 Ｃ ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分4.8
％、ベンゼン0.5％、ジシクロペンタジエン77.1
％、イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー
7.2％、シクロペンタジエンオリゴマー8.2％およ
び不明成分2.2％からなる組成の粗製ジシクロペ
ンタジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1710g）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31―1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg/cm2の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行なつた。ロ過して触媒を
除き、蒸留して９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン留分90重量部を得た。ガスクロマトグラフ
イーの分析結果は、ペンタン類19.0％、９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン77.0％、ジシクロ
ペンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン0.8％および不明成分3.2％の組成を
示した。 実施例 １〜12 容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
に前記参考例で得られた所定量の９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン含有留分および各種のジ
オレフイン、更に溶媒の残りを混合物として耐圧
シリンダーよりゆつくり注入する。この際、温度
を60℃に保つように加温または冷却を行ない、各
単量体の注入を約15分間で行なつた。更に、この
温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノー
ルを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油をグ
ラスフイルターでロ過し、ゲルの生成の有無をチ
エツクした後、ロ液を濃縮して炭化水素樹脂を得
た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１に
示される。
【表】
１ 相溶性：
〇：透明、△：半透明、×：不透明
(1) 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28重量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛180
℃の熱板上で混合し、これをポリエステルフ
イルム上に約１mmの厚さに塗布して、その塗
膜の透明性を評価した。 (2) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (3) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；軟化点94℃、酸価24、溶融粘度
150cps）と炭化水素樹脂とを、等量宛試験
管にとり、180℃の油浴上で溶解、混合し、
室温に冷却した混合物について、その透明性
を評価した。 ２ 耐熱性： 内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂
2.5gをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガ
ードナー法により色相を測定した。 ３ 炭化水素樹脂中の９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合： 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反
応後の重合油の組成をガスクロマトグラフイー
で求め、各共単量体の反応量比から求めた。 比較例 １〜４ 実施例１〜12と同様にして、９，10―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン含有留分の単独重合、イソ
プレンの単独重合および９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン含有留分とジシクロペンタジエン
の共重合を行なつた。得られた炭化水素樹脂の性
状は、次の表２に示される。
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28重量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛180
℃の熱板上で混合し、これをポリエステルフ
イルム上に約１mmの厚さに塗布して、その塗
膜の透明性を評価した。 (2) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (3) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；軟化点94℃、酸価24、溶融粘度
150cps）と炭化水素樹脂とを、等量宛試験
管にとり、180℃の油浴上で溶解、混合し、
室温に冷却した混合物について、その透明性
を評価した。 ２ 耐熱性： 内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂
2.5gをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガ
ードナー法により色相を測定した。 ３ 炭化水素樹脂中の９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合： 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反
応後の重合油の組成をガスクロマトグラフイー
で求め、各共単量体の反応量比から求めた。 比較例 １〜４ 実施例１〜12と同様にして、９，10―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン含有留分の単独重合、イソ
プレンの単独重合および９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン含有留分とジシクロペンタジエン
の共重合を行なつた。得られた炭化水素樹脂の性
状は、次の表２に示される。
【表】
この結果から、９，10―ジヒドロジシクロペン
タジエン単独ではきわめて重合性が低いこと、し
かも得られる炭化水素樹脂の軟化点が低く、色相
および耐熱性もきわめて悪いことが判る。また、
これとジシクロペンタジエンとの共重合でも、得
られる炭化水素樹脂の色相と耐熱性とがきわめて
悪い。 実施例 13 実施例１において、所定量の触媒および溶媒の
一部（20ml）を仕込んだガラス製オートクレーブ
に、撹拌下に９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン含有留分と溶媒の残りとの混合物を５分間で
加え、次いでジオレフインを1.5時間かけてゆつ
くりと注入した。この間温度を60℃に保ち、その
後更に25分間撹拌しながらその温度に保つた。次
の表３に示されるように、実施例１の場合よりも
炭化水素樹脂の収量が多く、しかも炭化水素樹脂
中の９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン重合
単位の割合も増加し、それの溶融粘度も低くなつ
ている。
タジエン単独ではきわめて重合性が低いこと、し
かも得られる炭化水素樹脂の軟化点が低く、色相
および耐熱性もきわめて悪いことが判る。また、
これとジシクロペンタジエンとの共重合でも、得
られる炭化水素樹脂の色相と耐熱性とがきわめて
悪い。 実施例 13 実施例１において、所定量の触媒および溶媒の
一部（20ml）を仕込んだガラス製オートクレーブ
に、撹拌下に９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン含有留分と溶媒の残りとの混合物を５分間で
加え、次いでジオレフインを1.5時間かけてゆつ
くりと注入した。この間温度を60℃に保ち、その
後更に25分間撹拌しながらその温度に保つた。次
の表３に示されるように、実施例１の場合よりも
炭化水素樹脂の収量が多く、しかも炭化水素樹脂
中の９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン重合
単位の割合も増加し、それの溶融粘度も低くなつ
ている。
【表】
実施例14〜16、比較例５
実施例１〜12と同様にして、次の表４に示され
る組成のC5留分を用いて前記参考例で得られた
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン含有留分
との共重合を行なつた。
る組成のC5留分を用いて前記参考例で得られた
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン含有留分
との共重合を行なつた。
【表】
【表】
得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表５に示
される。
される。
【表】
【表】
実施例17、比較例６
実施例３で得られた炭化水素樹脂（実施例17）
および市販樹脂（グツドイヤー製品ウイング・タ
ツク・プラス）（比較例６）をそれぞれ用い、粘
着剤を調製して、粘着テープ性能を調べた。得ら
れた結果は次の表６に示される如くであり、本発
明に係る炭化水素樹脂を用いたものは、市販樹脂
よりもタツクと接着力の点ですぐれていることが
判る。
および市販樹脂（グツドイヤー製品ウイング・タ
ツク・プラス）（比較例６）をそれぞれ用い、粘
着剤を調製して、粘着テープ性能を調べた。得ら
れた結果は次の表６に示される如くであり、本発
明に係る炭化水素樹脂を用いたものは、市販樹脂
よりもタツクと接着力の点ですぐれていることが
判る。
粘着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツ
ク共重合体であるカリフレツクスTR―1107（シ
エル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエルフ
レツクス371N）30部および安定剤（イルガノツ
クス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30分
間の混練を行ない、粘着剤を調製した。 次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東
レ製品ルミラー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗
布機により55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ―1522の
方法により接着力および凝集力を、またダウ法
（20℃）によりタツクをそれぞれ測定した。 実施例 18 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび触
媒注入用ゴム栓付きの容量１の四口フラスコ
に、参考例Ｂで得られた９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン含有留分142gを仕込み、窒素ガ
ス気流中撹拌下に、三フツ化ホウ素―フエノール
錯体2.5gを添加し、40℃にゆつくり加熱する。次
いで、後記表８に示される組成の沸点140〜230℃
のナフサ分解油205gを２時間かけて滴下し、そ
の後温度を40〜45℃に保ちつつ30分間反応させ、
水酸化ナトリウム水溶液で触媒を分解し、水洗、
濃縮して、炭化水素樹脂126gを得た。
ク共重合体であるカリフレツクスTR―1107（シ
エル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエルフ
レツクス371N）30部および安定剤（イルガノツ
クス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30分
間の混練を行ない、粘着剤を調製した。 次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東
レ製品ルミラー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗
布機により55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ―1522の
方法により接着力および凝集力を、またダウ法
（20℃）によりタツクをそれぞれ測定した。 実施例 18 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび触
媒注入用ゴム栓付きの容量１の四口フラスコ
に、参考例Ｂで得られた９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン含有留分142gを仕込み、窒素ガ
ス気流中撹拌下に、三フツ化ホウ素―フエノール
錯体2.5gを添加し、40℃にゆつくり加熱する。次
いで、後記表８に示される組成の沸点140〜230℃
のナフサ分解油205gを２時間かけて滴下し、そ
の後温度を40〜45℃に保ちつつ30分間反応させ、
水酸化ナトリウム水溶液で触媒を分解し、水洗、
濃縮して、炭化水素樹脂126gを得た。
【表】
実施例 19
実施例18において、９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン含有留分の代りに、９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエニルフエニルエーテル
（Bulletin of the Chemical Society of Japan第
50巻第2203頁、1977記載の方法によつて、ジシク
ロペンタジエンとフエノールとから合成）101g
を用いて同様の共重合を行ない、120gの炭化水
素樹脂を得た。 比較例 ７ 実施例18〜19で用いられたナフサ分解油290g
に三フツ化ホウ素―フエノール錯体2.2gを滴下
し、その後40〜45℃で2.5時間重合させ、135gの
炭化水素樹脂を得た。 実施例18〜19および比較例７で得られた炭化水
素樹脂の特性は、次の表８に示される。
ペンタジエン含有留分の代りに、９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエニルフエニルエーテル
（Bulletin of the Chemical Society of Japan第
50巻第2203頁、1977記載の方法によつて、ジシク
ロペンタジエンとフエノールとから合成）101g
を用いて同様の共重合を行ない、120gの炭化水
素樹脂を得た。 比較例 ７ 実施例18〜19で用いられたナフサ分解油290g
に三フツ化ホウ素―フエノール錯体2.2gを滴下
し、その後40〜45℃で2.5時間重合させ、135gの
炭化水素樹脂を得た。 実施例18〜19および比較例７で得られた炭化水
素樹脂の特性は、次の表８に示される。
【表】
実施例20〜22、比較例８
実施例１〜12と同様にして、次の表９に示され
る組成のC5留分（ナフサ分解で得られるC5留分
から、イソプレン、ペンタンおよびシクロペンタ
ジエンを除去して得られる１，３―ペンタジエン
濃度の高い留分）用いて、前記参考例で得られた
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン含有留分
との共重合を行なつた。
る組成のC5留分（ナフサ分解で得られるC5留分
から、イソプレン、ペンタンおよびシクロペンタ
ジエンを除去して得られる１，３―ペンタジエン
濃度の高い留分）用いて、前記参考例で得られた
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン含有留分
との共重合を行なつた。
【表】
得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表10に示
される。
される。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鎖状不飽和炭化水素、ビニリデン基を有する
環状炭化水素またはこれら両者を含有する炭化水
素類および９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、その誘導体またはこれら両者を含有する９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン類を共重合す
ることを特徴とする、前記炭化水素類の重合単位
が20〜98モル％、また前記９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類の重合単位が80〜２モル％の
範囲内の割合で共重合している炭化水素樹脂の製
造法。 ２ 鎖状不飽和炭化水素、ビニリデン基を有する
環状炭化水素またはこれら両者を、重合全成分中
30％以上含有する炭化水素類が用いられる特許請
求の範囲第１項記載の炭化水素樹脂の製造法。 ３ ９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、そ
の誘導体またはこれら両者を、重合成分中60％以
上含有する９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類が用いられる特許請求の範囲第１項記載の炭
化水素樹脂の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140738A JPS5842610A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 炭化水素樹脂の製造法 |
| CA000410375A CA1234248A (en) | 1981-09-07 | 1982-08-30 | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof |
| US06/413,899 US4513130A (en) | 1981-09-07 | 1982-09-01 | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof |
| DE8282304689T DE3274113D1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof |
| EP82304689A EP0074273B1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof |
| US06/551,370 US4533700A (en) | 1981-09-07 | 1984-01-19 | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140738A JPS5842610A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 炭化水素樹脂の製造法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17538486A Division JPS6211702A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 炭化水素樹脂変性物の製造法 |
| JP61175383A Division JPS6211704A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 炭化水素樹脂変性物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842610A JPS5842610A (ja) | 1983-03-12 |
| JPS627209B2 true JPS627209B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=15275557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56140738A Granted JPS5842610A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 炭化水素樹脂の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4513130A (ja) |
| EP (1) | EP0074273B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5842610A (ja) |
| CA (1) | CA1234248A (ja) |
| DE (1) | DE3274113D1 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670504A (en) * | 1983-05-18 | 1987-06-02 | Sylvachem Corporation | Ionizable olefin based resinous tackifiers for latex |
| JPS614711A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤 |
| JPS6128516A (ja) * | 1984-07-20 | 1986-02-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤 |
| GB8426007D0 (en) * | 1984-10-15 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Binder composition |
| US4577006A (en) * | 1985-03-15 | 1986-03-18 | Union Camp Corporation | Dicyclopentadiene resins |
| AU576440B2 (en) * | 1986-02-08 | 1988-08-25 | Bridgestone Corporation | Rubber resin compositions |
| US4749434A (en) * | 1986-12-29 | 1988-06-07 | United Technologies Automotive, Inc. | Hot melt magnetic sealant, method of making and method of using same |
| US4719260A (en) * | 1987-02-09 | 1988-01-12 | Eastman Kodak Company | Hot-melt adhesive compositions |
| US4803248A (en) * | 1987-02-09 | 1989-02-07 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions |
| CA1334705C (en) * | 1988-02-22 | 1995-03-07 | Willem Cornelis Vonk | Pigmentable binder composition |
| JPH0236223A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Nippon Oil Co Ltd | 淡色な樹脂の製造方法 |
| JPH03223381A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホットメルト型粘着剤組成物 |
| TW286324B (ja) * | 1992-04-22 | 1996-09-21 | Hoechst Ag | |
| US5290954A (en) * | 1992-08-13 | 1994-03-01 | Eastman Kodak Company | High clarity emulsions containing high melt viscosity maleated polypropylene wax |
| US5391670A (en) * | 1993-08-09 | 1995-02-21 | Hercules Incorporated | Alkylation resins from polycyclic aromatic compounds |
| US5420303A (en) * | 1993-12-16 | 1995-05-30 | Eastman Chemical Company | Process for the maleation of polyethylene waxes |
| DE4344514A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE59408355D1 (de) * | 1993-12-24 | 1999-07-08 | Ticona Gmbh | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5410004A (en) * | 1994-01-24 | 1995-04-25 | Arizona Chemical Company | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
| DE69434993D1 (de) * | 1994-02-01 | 2007-08-02 | Asahi Chemical Ind | Neue harzzusammensetzung |
| DE4426398A1 (de) * | 1994-07-26 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5854367A (en) * | 1996-09-26 | 1998-12-29 | Arizona Chemical Company | Process for cationic polymerization |
| DE69733022T2 (de) * | 1996-10-09 | 2006-02-16 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Zusammensetzung auf basis von norbornenpolymere |
| US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
| US6357499B1 (en) * | 1998-10-02 | 2002-03-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene, indene and tertiary-butyl styrene |
| US6221990B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-04-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene and tertiary-butyl styrene |
| US6605680B1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
| US6372851B1 (en) | 2000-07-06 | 2002-04-16 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Maleated liquid C5 hydrocarbon resins |
| AU2003285912A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric blend for air barriers comprising grafted resin components |
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