JPH1087742A - 共重合成分及び／又は不活性媒体の精製法及びそれを用いた重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合活性に優れ、長期間に亘って安定してオレ
フィン重合体を製造することができる共重合体及び不活
性溶媒を提供する。 【解決手段】共重合体成分及び重合に用いる不活性媒体
から脱水処理を実施した後に不可性ガスによりバブリン
グを実施することによって得られる。前記共重合体成分
及び／または不活性媒体を用いたオレフィンの気相重合
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性に優れた
メタロセン触媒を用いて気相重合する際に用いる共重合
成分の精製に関する、又精製された共重合成分を用いて
実施される重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに
代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料な
どとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従
来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
るチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを
（共）重合させることによって製造されている。また、
近年、オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させ
ることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律
表第IVＢ族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成
分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒
が開発されている。

【０００３】上記のような触媒を用いたオレフィンの
（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。

【０００４】近年注目されているメタロセン触媒は高活
性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であ
り、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下
したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量
分布が変化したりするトラブルが発生することがあっ
た。特に比較的高沸点の共重合成分を用いた時にその問
題の発生確率は上昇しがちであった。

【０００５】このような状況のもとオレフィンを長期間
安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を
用いた重合方法の出現が望まれており、特に重合活性の
安定した重合方法の確立が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこのよう
なオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意
検討した結果、共重合成分及び／又は不活性溶媒も脱水
処理、脱酸素処理を実施することにより活性変動が抑え
られることを見いだした。その共重合成分とは比較的高
沸点化合物であり、1 atm における沸点が40 ℃以上の
化合物である。１atmにおける沸点が40 ℃以上の共重合
成分は重合に必要なものであればいずれでもよいが、1ー
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1
-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン等のαオレフィン
類、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどの単環、多環状オレフィン、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサンなどの芳香
族、脂環族ビニル化合物も挙げられる。 またオレフィ
ンとともに、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネンなどのポリエン類等を例示することができる。

【０００７】また不活性溶媒としたはペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等炭
素数５以上１５以下の飽和炭化水素を例示することがで
きる。各処理をより具体的に説明する。脱水処理におい
てはその処理装置出口において水分含量が４ｐｐｍ以下
となる水吸着能を有するものであればいずれでも良い
が、一般的にはモレキュラーシーブがもっとも良く用い
られる。

【０００８】モレキュラーシーブとしては、嵩密度は
０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³ のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
（商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モ
レキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）とし
て市販されている。 処理剤とモノマーの接触方法はい
ずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をモノマーが
ピストンフローするスタイルが最も一般的である。

【０００９】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ²-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ ²-G
の範囲である。処理速度はＬＨＳＶによって規定され、
ＬＨＳＶは１〜１００ｈｒ^-1、好ましくは２０〜５０ｈ
ｒ^-1、より好ましくは３０〜４５ｈｒ^-1の範囲であるこ
とが望ましい。

【００１０】ここで用いられる「ＬＨＳＶ」は、単位時
間当りの液空間速度を意味し、反応時の温度および圧力
における供給液の体積速度（ｍ³ ／ｈｒ）を反応器の体
積（ｍ³ ）で割ったものであり、単位はｈｒ^-1になる。
このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積であ
る。その後不活性ガスによりバブリングされることが必
要である。不活性ガスとしては窒素、ネオン、アルゴン
等があげられ、これらは酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好
ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下
であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。不活性
ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超える
と、オレフィン重合活性が大きく低下させることがあ
る。不活性ガスはこの用な含水、含酸素率の不活性ガス
であればいずれでもよいが簡便にこの様な不活性ガスを
得るには、たとえば市販の不活性ガスを、銅を２０〜４
０重量％含む触媒と接触処理させた後、モレキュラーシ
ーブと接触処理させることにより得ることができる。

【００１１】前記不活性ガスを処理する際に用いられ
る、銅含有触媒としては、銅を２０〜４０重量％含む水
素添加触媒、脱酸素触媒などが挙げられ、より具体的に
は、銅−クロム系触媒（例えば、Ｃｕ；３５重量％、Ｃ
ｒ；３１重量％、Ｂａ；２重量％、Ｍｎ；２．５重量
％）、シリカに銅が担持された銅系触媒（例えば、Ｓｉ
Ｏ2 ；５０〜６５重量％、Ｃｕ；１６〜３０重量％）な
どが挙げられる。

【００１２】このような触媒は、Ｒ３−１１（ＢＡＳＦ
社製）、Ｇ−９９Ｂ，Ｇ−１０８Ａ，Ｇ−１０８Ｂ（Ni
ssan-Girdler社製）などとして市販されている。不活性
ガスと、銅を２０〜４０重量％含む触媒とを接触させる
際には、温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の
範囲であり、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ ²-G 、好ましく
は１〜１０ｋｇ／ｃｍ²-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１
００〜２０００ｈｒ^-1、好ましくは２００〜２０００ｈ
ｒ^-1、より好ましくは２００〜４００ｈｒ^-1の範囲であ
ることが望ましい。これらの共重合成分はまず脱水処理
がおこなわれる。この共重合成分から水分を除去する脱
水処理に用いられる処理剤としては脱水処理工程の出口
に於いて水分含量が２０ｐｐｍ以下となる水吸着能を有
するものであればいずれでも良いが、一般的にはモレキ
ュラーシーブがもっとも良く用いられる。

【００１３】モレキュラーシーブとしては、嵩密度は
０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³ のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
（商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モ
レキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）とし
て市販されている。バブリング装置は特に限定はない
が、環状、容器内径Ｄ１とバブリング管の内径Ｄ２との
比率がＤ２／Ｄ１＝０．６以上０．９が一般的である同
様なガスの分散をする形状であれば多角形型（三角、四
角、五角、六角、七角、八角形等）、扇形、銀杏の葉
型、星形、手形、Ｕ字、Ｓ字等いずれの形状でもよく、
多重（二重等）になっていても良い。

【００１４】バブリング装置の穴は通常１０以上５００
以下であるが、処理すべき溶媒体積を基準にとれば１ｍ
３の溶媒に対して１以上５０以下好ましくは２以上４０
以下最も好ましくは５以上２０以下であり、向きは上、
下、側面いずれでも良くいくつかの向きが同一バブリン
グ装置に開口しても良いが、下向き又は水平面から下向
き角度が４５°よりも大きい方が好ましい。

【００１５】バブリングドラムでの滞留時間は一般に５
分以上２４時間以下、好ましくは１０分以上１０時間以
下、最も望ましくは１５分以上５時間以下である。本発
明で用いられる触媒及び気相重合について説明する。以
下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法について具体的に説明する。

【００１６】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。本発明に係るメタロセン系オレフィン重合
用触媒は微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属
化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必
要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持され
てなる固体触媒であって、予備重合してあっても良い。

【００１７】オレフィン重合用触媒を形成する各成分に
ついて説明する。まず、微粒子状担体は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物
としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ
３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などが挙げら
れ、それ以外にも炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分
を含有していてもよく、これらの混合物でもよい。

【００１８】このような微粒子状担体は、一般には比表
面積が５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積
が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にある。本発明に用
いられるメタロセン系触媒として例えば（Ａ）シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ
族の遷移金属化合物、下記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物が挙げられる。

【００１９】Ｍ１ Ｌｘ … （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｍ１ は周期律表第IVＢ族
から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコ
ニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子である。
ｘは遷移金属原子Ｍ１ の原子価であり、遷移金属原子
Ｍ１ に配位する配位子Ｌの個数を示す。

【００２０】Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示
し、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で
あり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ
１ 基（ただしＲ１ はハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲ
ン原子または水素原子等が挙げられる。

【００２１】次に、オレフィン重合用触媒を形成する
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知
のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８
６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２２】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）、
（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。 ＲａｎＡｌＸ３−ｎ … （II） （式中、Ｒａ は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１
〜３である。） ＲａｎＡｌＹ３−ｎ … （III） （Ｙは−ＯＲｂ 基、−ＯＳｉＲｃ３ 基、−ＯＡｌＲ
ｄ２ 基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３ 基または−Ｎ
（Ｒｇ ）ＡｌＲｈ２ 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄ およびＲｈ はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒｅ は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒｆ およびＲｇ はメチル
基、エチル基などである。） 上記一般式（II）,（III)において、Ｒａ は炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基な
どのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基である。

【００２３】オレフィン重合触媒の調製は微粒子状担体
と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触さ
せ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させる方法
もあるが、特に、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体と
を混合接触させることが望ましい。

【００２４】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素や シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
脂環族炭化水素 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素 エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。

【００２５】一般に上記各成分を混合するに際して、
（Ａ）遷移金属化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通
常５×１０−６〜５×１０−４モルの量で用いられ、
（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０−４〜２×１０
−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ）と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）
との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００である。
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物
は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原
子当たり５００モル以下の割合で用いられる。

【００２６】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃であり、接触時間は１〜１０００分
間である。次に、気相重合方法及び装置について説明す
る。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本
発明では、連続式流動床気相重合法を採用することが好
ましい。気相重合法における重合温度は、通常５０〜１
２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合
圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ ² の範囲ある。ガス線速は、０．４
〜１．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓ
ｅｃの範囲である。

【００２７】ここで、本発明に係るオレフィンの気相重
合方法を、図１を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合触媒（固体状触媒）は、たとえば
ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器２に連続
的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用い
られ、重合容積１リットル当り遷移金属化合物中の遷移
金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリ
モル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル
／時間の量で用いられることが望ましい。

【００２８】ガス状オレフィンは、流動床反応器２に、
たとえばその下方部分に、ライン３を介して、ガスブロ
ワー５により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン４からガスブロワー５に供給され
る。流動床反応器２の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板６を通って固体触媒を分
散させ、流動床（反応系）７を形成する。流動床７中で
は、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン
（共）重合体が生成する。このように、反応器２に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器２から重合体回収ライン８を介して連続的に
抜き出される。

【００２９】一方、流動床７を通過したガス状の未反応
オレフィンは、流動床反応器２の上方部分に設けられた
減速域２ａ内で減速されたのち、流動床反応器２から出
てくる。流動床反応器２から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン４からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン９を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器１０によって除去することが好ましい。しかしな
がら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器２に供給す
る前に、これを加熱するために利用することもできる。
なお、図１において熱交換器１０は、ブロワー５の下流
に示されているが、ブロワー５の上流に配置してもよ
い。

【００３０】上記のようにして、本発明の重合方法は連
続的に操作することができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在
させるか、あるいは重合温度を変化させることによって
調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の
任意の場所、たとえばライン１１から供給することがで
きる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンや、炭素数２〜１
８のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリ
エン類を共重合させることもできる。

【００３１】ここで、本発明で用いられるオレフィンと
しては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙
げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネ
ン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられ
る。

【００３２】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの単環、多環状
オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロ
ヘキサンなどの芳香族、脂環族ビニル化合物も挙げられ
る。

【００３３】またオレフィンとともに、ブタジエン、イ
ソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重
合させることもできる。本発明では、これらのうち、エ
チレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合さ
せて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造す
ることが好ましい。本発明では、オレフィン重合体のう
ちでも、特にエチレンから誘導される構成単位を、７５
〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％の割合で含
有し、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構
成単位を、３〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％
の割合で含有する低結晶性のエチレン・α−オレフィン
共重合体いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）が特に好ましく製造される。

【００３４】

【発明の効果】これにより活性が安定した気相重合を達
成できる溶媒、コモノマーを与える。

【００３５】

【実施例１】 ［不活性ガスの調整］運転設備のスタートアップ、各設
備のパージ、触媒フィード用及び予備重合触媒の乾燥用
窒素ガスとして以下の処理を実施したものを用いた。酸
素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを、まずＢＡＳＦ社製
Ｒ３−１１を２５リットル充填した反応管に４０℃、１
気圧、ＧＨＳＶ ３００ｈｒ^-1の条件で通し、次いでモ
レキュラーシーブ（ゼオラムＡ−３、トーソー社製）を
２５リットル充填した吸着管に４０℃、１気圧、ＧＨＳ
Ｖ ３００ｈｒ^-1の条件で通して酸素濃度５ｐｐｍ、水
分含量３ｐｐｍとした。

【００３６】［溶媒の精製］予備重合等、重合に用いる
ヘキサンは全て以下の処理を実施した物を用いた。純度
９９％以上のヘキサンをモレキュラーシーブ（ゼオラム
Ａ−３、トーソー社製）を２５リットル充填した吸着管
に４０℃、１気圧、ＬＨＳＶ３５ｈｒ^-1の条件で通じた
ヘキサンを、次いで平均滞留時間４時間で前記方法で精
製された窒素を０．１６ ｍ³／ｈｒをバブリングリン
グを通じてドラム内に常温、常圧でバブリングした。バ
ブリングにはバブリングリングを有する内容積１５０リ
ットルのバブリングドラムを用いた。

【００３７】バブリングリングはドラム直胴部の最下部
から０．１ｍの位置に内径が０．３ｍ、直径１．８ ｍ
ｍの穴が等間隔に７０ヶ空いている物を用いた。 ［コノモマーの精製］溶媒の精製と全く同様の設備及び
条件で精製した。 ［固体触媒成分の調整］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ2）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチ
ルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モ
ル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下し
た。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き
０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５
℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６
０℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去
した。このようにして得られた固体触媒成分をトルエン
で２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し
て全量１６０リットルとした。

【００３８】得られた懸濁液にビス（１，３−ｎ−ブチ
ルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リット
ル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下
し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み
を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ
１ｇ当たり３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触
媒成分を得た。 ［予備重合触媒成分の調整］充分に窒素置換した３５０
リットルの反応器に上記固体触媒成分７．０ｋｇとヘキ
サンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を
１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ³／ｈｒの流
量で５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込
んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。
その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアル
ミニウムを２．４モル及び１−ヘキセンを１．２ｋｇ装
入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ³／ｈｒの流量
でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレン
の流量を２Ｎｍ³ ／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．８ｋ
ｇ／ｃｍ²-G にした。この間に、系内の温度は３５℃ま
で上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃にコン
トロールしながら、エチレンを４Ｎｍ³ ／ｈｒの流量で
３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜
０．８ｋｇ／ｃｍ²-G に保持した。次いで、系内を窒素
により置換し、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄
した。このようにして固体触媒成分１ｇ当り３ｇのポリ
マーが予備重合された予備重合触媒を得た。この予備重
合したポリマーの［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘ
キセンの含量は４．８重量％であった。

【００３９】また、予備重合後の上澄み液は無色透明で
あり、予備重合触媒の形状も良好っであり、嵩密度が
０．４ｇ／ｃｍ³ であった。 ［気相重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度８５℃、ガス線速０．７ｍ
／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上
記で調製した予備重合触媒を６０ｇ／ｈｒの割合で連続
的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するために
エチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給
した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２５、
水素／エチレン＝１．５×１０-4、エチレン濃度＝７１
％）。

【００４０】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、８２ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ³ であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１
ｇ／10分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、
ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１００
μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下であ
った。

【００４１】１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかった。

【００４２】

【比較例１】実施例１で溶媒及びコモノマーを精製せず
に用いた所重合活性が不安定になることがあった。この
時重合装置内壁には紐状の付着ポリマーが多数見受けら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従ってオレフィンを重合させること
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１ … 触媒供給ライン ２ … 流動床反応器 2a … 減速域 ３ … 反応器下部原材料供給ライン ４ … オレフィン供給ライン ５ … ブロアー ６ … 分散板 ７ … 流動床 ８ … 重合体回収ライン ９ … 循環ライン 10 … 熱交換器 11 … 分子量調節剤供給ライン

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性に優れた
メタロセン触媒を用いて気相重合する際に用いる共重合
成分の精製に関する、又精製された共重合成分（コモノ
マー成分と呼称することもある）を用いて実施される重
合方法に関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 正太郎 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学業株式会社内 (72)発明者 山本 良一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタロセン系触媒を用いて重合を実施する
   際に用いられるコモノマー成分及び／又はが脱水処理を
   受けた後、不活性ガスによるバブリングを受けた事を特
   徴とする共重合成分。
2. 【請求項２】請求項１の不活性ガスが銅を２０以上４０
   重量％以下含有する触媒存在下、水素添加されたことを
   特徴とする共重合成分
3. 【請求項３】請求項２の不活性ガスが水添処理が実施さ
   れた後に脱水処理をされたことを特徴とする共重合成分
4. 【請求項４】請求項１から３のコモノマー成分が炭素数
   ４から１２のαオレフィンであることとを特徴とする共
   重合成分
5. 【請求項５】請求項１から５のいずれかのコモノマー成
   分及び／又は溶媒成分を用いたことを特徴とする気相重
   合方法