JPH1036452A - 共重合体およびこれを含む合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性および耐熱性に優れた成形材料として
好適な共重合体、並びに、該共重合体を含み、透明性、
耐熱性、流動性および耐候性に優れ、例えば光学レンズ
や光ディスク基板等の光学材料等として好適な合成樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 共重合体は、一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂
は、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロア
ルケニル基を表す）で示されるビニルシクロアルケンお
よび不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分を共重
合してなる。ビニルシクロアルケンとしては、４−ビニ
ル−１−シクロヘキセンがより好ましい。不飽和ジカル
ボン酸誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。合成樹脂組
成物は、合成樹脂と共重合体とを含んでなる。合成樹脂
と共重合体とは相溶する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
性に優れた成形材料として好適な共重合体、並びに、該
共重合体を含み、例えば光学レンズや光ディスク基板等
の光学材料等として好適な合成樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば光学レンズや光ディス
ク基板等の光学材料等として好適な熱可塑性樹脂組成物
（合成樹脂組成物）、つまり、共重合体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６３−４３９１０号公報や特開
昭６４−１７０６号公報には、ポリスチレンを水素添加
してなるビニルシクロヘキサンの重合体からなる光ディ
スク基板等の成形材料（共重合体）が開示されている。
また、特開平１−１３２６０３号公報には、無水マレイ
ン酸とスチレンとの共重合体を水素添加してなるビニル
シクロヘキサン系共重合体、並びに、メタクリル酸メチ
ルとスチレンとマレイミドとの共重合体を水素添加して
なるビニルシクロヘキサン系共重合体からなる光学材料
（共重合体）が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の共重合体、つまり、熱可塑性樹脂組成物は、光学材
料として用いる場合に要求される透明性、耐熱性、流動
性および耐候性が不充分であるという問題点を有してい
る。従って、透明性、耐熱性、流動性および耐候性に優
れた熱可塑性樹脂組成物、つまり、合成樹脂組成物が求
められている。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、透明性および耐熱性に優れ
た成形材料として好適な共重合体を提供することにあ
る。また、他の目的は、該共重合体を含み、透明性、耐
熱性、流動性および耐候性に優れ、例えば光学レンズや
光ディスク基板等の光学材料等として好適な合成樹脂組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、共重合体およびこれを含む合
成樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の
構造を有するビニルシクロアルケンおよび不飽和ジカル
ボン酸誘導体を含む単量体成分を共重合してなる共重合
体が、透明性および耐熱性に優れた成形材料として好適
であることを見い出すと共に、合成樹脂と、上記の共重
合体とを含む合成樹脂組成物が、透明性、耐熱性、流動
性および耐候性に優れていることを見い出して、本発明
を完成させるに至った。

【０００６】即ち、請求項１記載の発明の共重合体は、
上記の課題を解決するために、一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ₂ は、置換基を有していてもよい炭素数３以
上のシクロアルケニル基を表す）で示されるビニルシク
ロアルケンおよび不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量
体成分を共重合してなることを特徴としている。

【０００９】上記の構成によれば、共重合体は、特定の
構造を有するビニルシクロアルケンおよび不飽和ジカル
ボン酸誘導体を含む単量体成分を共重合してなる。これ
により、透明性および耐熱性に優れた成形材料として好
適な共重合体を提供することができる。

【００１０】また、請求項２記載の発明の合成樹脂組成
物は、上記の課題を解決するために、合成樹脂と、請求
項１に記載の共重合体とを含むことを特徴としている。

【００１１】上記の構成によれば、合成樹脂組成物は、
特定の構造を有するビニルシクロアルケンおよび不飽和
ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分を共重合してなる
共重合体を含んでいる。これにより、透明性、耐熱性、
流動性および耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供する
ことができる。上記の合成樹脂組成物は、例えば光学レ
ンズや光ディスク基板、各種光学部品等の光学材料等と
して好適に用いることができる。

【００１２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる共重合体は、前記一般式（１）で示されるビニル
シクロアルケン、および不飽和ジカルボン酸誘導体を含
む単量体成分を共重合してなっている。また、本発明に
かかる合成樹脂組成物は、合成樹脂と、上記共重合体と
を含んでなっている。

【００１３】上記の合成樹脂は、特に限定されるもので
はなく、従来公知の全ての合成樹脂、つまり、熱可塑性
樹脂および熱硬化性樹脂を採用することができる。熱可
塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル
−スチレン）樹脂、ポリカーボネート等が特に好適であ
る。熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リウレタン等が好適である。尚、合成樹脂は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。

【００１４】前記一般式（１）で示されるビニルシクロ
アルケンは、式中、Ｒ₁ で表される置換基が、水素原子
またはメチル基であり、Ｒ₂ で表される置換基が、更な
る置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロアル
ケニル基であればよく、特に限定されるものではない
が、該シクロアルケニル基の炭素数が８以下の化合物が
より好ましい。

【００１５】尚、本発明における「シクロアルケニル
基」には、二重結合を２つ有するシクロアルカジエニル
基や、二重結合を３つ有するシクロアルカトリエニル基
等が含まれることとする。つまり、本発明における「シ
クロアルケニル基」とは、二重結合を少なくとも１つ有
する環状の不飽和炭化水素一価基を表している。但し、
該不飽和炭化水素一価基には、芳香族炭化水素一価基は
含まれない。

【００１６】ビニルシクロアルケンとしては、具体的に
は、例えば、１−ビニル−１−シクロプロペン、３−ビ
ニル−１−シクロプロペン、１−ビニル−１−シクロブ
テン、３−ビニル−１−シクロブテン、１−ビニル−１
−シクロペンテン、３−ビニル−１−シクロペンテン、
４−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シ
クロヘキセン、３−ビニル−１−シクロヘキセン、４−
ビニル−１−シクロヘキセン、１−ビニル−１−シクロ
ヘプテン、３−ビニル−１−シクロヘプテン、４−ビニ
ル−１−シクロヘプテン、５−ビニル−１−シクロヘプ
テン、１−イソプロペニル−１−シクロヘキセン、３−
イソプロペニル−１−シクロヘキセン、４−イソプロペ
ニル−１−シクロヘキセン、ビニルメチルシクロヘキセ
ンの各異性体、ビニルブチルシクロヘキセンの各異性
体、ビニルジメチルシクロヘキセンの各異性体、ビニル
クロロシクロヘキセンの各異性体、１−ビニル−１，３
−シクロペンタジエン、２−ビニル−１，３−シクロペ
ンタジエン、５−ビニル−１，３−シクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキサジエンの各異性体等が挙げられ
る。これらビニルシクロアルケンは、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例
示の化合物のうち、４−ビニル−１−シクロヘキセンが
より好ましい。単量体成分におけるビニルシクロアルケ
ンの割合は、５重量％〜９５重量％の範囲内が好まし
く、１０重量％〜７５重量％の範囲内がより好ましい。
ビニルシクロアルケンの割合が上記の範囲外である場合
には、透明性および耐熱性に優れた共重合体を得ること
ができないので好ましくない。

【００１７】上記の不飽和ジカルボン酸誘導体として
は、無水マレイン酸、並びに、マレイミド系単量体が挙
げられる。マレイミド系単量体としては、具体的には、
例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソ
プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ブロモ
フェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド；等が挙げ
られる。

【００１８】これら不飽和ジカルボン酸誘導体は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。上記例示の化合物のうち、入手の容易さおよび経
済性等の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドがより好ましい。単量体成分にお
ける不飽和ジカルボン酸誘導体の割合は、５重量％〜９
５重量％の範囲内が好ましく、２５重量％〜９０重量％
の範囲内がより好ましい。不飽和ジカルボン酸誘導体の
割合が上記の範囲外である場合には、透明性および耐熱
性に優れた共重合体を得ることができないので好ましく
ない。

【００１９】上記の単量体成分は、ビニルシクロアルケ
ンおよび不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいればよい
が、必要に応じて、これら両単量体と共重合することが
できるその他のビニル単量体（以下、ビニル単量体と記
す）を含んでいてもよい。該ビニル単量体としては、具
体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘ
キシル、アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、イ
ソブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィ
ン；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン；ビニル
シクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタ
ン、イソプロペニルシクロヘキサン、ビニルメチルシク
ロヘキサンの各異性体、ビニルブチルシクロヘキサンの
各異性体、ビニルジメチルシクロヘキサンの各異性体、
ビニルクロロシクロヘキサンの各異性体等のビニルシク
ロアルカン；等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これらビニル単量体は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を併用してもよい。ビニル単量
体は、得られる共重合体や合成樹脂組成物に所望する物
性等に応じて、その種類や使用量等を適宜設定すればよ
い。

【００２０】単量体成分を共重合させる方法は、特に限
定されるものではなく、従来公知の重合方法、例えば、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用する
ことができる。

【００２１】単量体成分を共重合させる際には、必要に
応じて、溶媒を用いることができる。該溶媒は、単量体
成分を溶解させることができる化合物であればよく、特
に限定されるものではない。溶媒としては、具体的に
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素；ブチルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；等
が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示
の溶媒のうち、芳香族炭化水素がより好ましい。尚、溶
媒の使用量は、単量体成分の組成や、反応条件等に応じ
て適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００２２】単量体成分を共重合させる際には、重合開
始剤を用いる。該重合開始剤としては、具体的には、例
えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
・ヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾベン
ゼン等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。これら重合開始
剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよい。さらに、上記過酸化物と、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン
酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、レド
ックス開始剤とすることもできる。尚、重合開始剤の使
用量は、単量体成分の組成や、反応条件等に応じて適宜
設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００２３】単量体成分を共重合させる際の反応条件
は、単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではないが、反応温度は、９０℃〜
１５０℃の範囲内が好適である。反応時間は、単量体成
分の組成や、重合開始剤の使用量、反応温度等に応じて
適宜設定すればよいが、１時間〜２４時間程度が好適で
ある。尚、共重合体を溶媒、即ち、反応液から取り出す
には、例えば、該反応液を大過剰のアルコールに投入す
ることにより共重合体を析出させる、いわゆるアルコー
ル凝固法；押出機を用いて溶媒を除去する、いわゆる脱
溶剤法；等を採用すればよい。

【００２４】上記の単量体成分を共重合させることによ
り、本発明にかかる共重合体が得られる。得られる共重
合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０℃
〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃であ
り、合成樹脂と相溶する。つまり、共重合体は、合成樹
脂との相溶性を備えている。共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００の範囲内が好
ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内がより好
ましい。重量平均分子量が上記の範囲外である場合に
は、透明性および耐熱性に優れた共重合体を得ることが
できないので好ましくない。

【００２５】合成樹脂組成物は、上記の合成樹脂と共重
合体とを含んでなっている。つまり、合成樹脂と共重合
体とを混合することにより、本発明にかかる合成樹脂組
成物が得られる。合成樹脂と共重合体とを混合する方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、合成樹脂
と共重合体とを適当な溶剤に溶解させた後、該溶液を大
過剰のアルコールに投入することにより混合物を析出さ
せる、いわゆるアルコール凝固法；押出機を用いて合成
樹脂と共重合体と混練する、いわゆる混練法；等を採用
すればよい。合成樹脂と共重合体とは相溶するので、該
混合物を形成することにより、両者は均一に混合され
る。

【００２６】上記の溶剤は、合成樹脂と共重合体とを溶
解させることができる化合物であればよく、特に限定さ
れるものではない。溶剤としては、具体的には、例え
ば、上記例示の溶媒が挙げられる。合成樹脂と共重合体
との重量比（合成樹脂／共重合体）は、１／９９〜９９
／１の範囲内が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範
囲内がより好ましい。重量比が上記の範囲外である場合
には、透明性、耐熱性、流動性および耐候性に優れた合
成樹脂組成物を得ることができないので好ましくない。

【００２７】また、合成樹脂組成物は、必要に応じて、
酸化防止剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、熱安定
剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤
を含んでいてもよい。尚、これら添加剤の添加量等は、
特に限定されるものではない。

【００２８】以上のように、本発明にかかる共重合体
は、前記一般式（１）で示されるビニルシクロアルケン
および不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分を共
重合してなる構成である。

【００２９】上記の構成によれば、共重合体は、特定の
構造を有するビニルシクロアルケンおよび不飽和ジカル
ボン酸誘導体を含む単量体成分を共重合してなるので、
透明性および耐熱性に優れた成形材料として好適であ
る。

【００３０】また、以上のように、本発明にかかる合成
樹脂組成物は、合成樹脂と、上記の共重合体とを含む構
成である。

【００３１】上記の構成によれば、合成樹脂組成物は共
重合体を含んでいるので、透明性、耐熱性、流動性およ
び耐候性に優れている。上記の合成樹脂組成物は、例え
ば光学レンズや光ディスク基板、各種光学部品等の光学
材料等として好適に用いることができる。尚、合成樹脂
組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の成
形方法により、容易に成形することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。尚、実施例に記載の「部」は、「重量部」
を示す。

【００３３】〔実施例１〕還流冷却器、窒素ガス導入
管、温度計、および攪拌装置を取り付けた１Ｌのフラス
コを反応容器とした。この反応容器に、ビニルシクロア
ルケンとしての４−ビニル−１−シクロヘキセン２５
部、不飽和ジカルボン酸誘導体（マレイミド系単量体）
としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド２５部、溶媒と
してのトルエン５０部、および、重合開始剤としてのカ
ヤカルボンＢＩＣ−７５（商品名；化薬アクゾ株式会社
製）０．３３部を仕込んだ後、系を窒素ガス置換した。
従って、単量体成分は、４−ビニル−１−シクロヘキセ
ンとＮ−シクロヘキシルマレイミドとからなっている。

【００３４】次いで、窒素ガス気流下、上記の内容物を
攪拌しながら１１０℃に昇温し、該温度を維持しなが
ら、８時間、重合反応を行った。反応終了後、反応液を
冷却し、該反応液を大過剰のメチルアルコールに投入す
ることにより、共重合体（４−ビニル−１−シクロヘキ
セン・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体）を析出
させた。その後、該共重合体を濾過して取り出し、乾燥
させた。これにより、本発明にかかる共重合体を得た。

【００３５】得られた共重合体は１７．７部であり、元
素分析を行った結果、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドか
らなる構造単位を７７重量％含んでいた。共重合体の赤
外吸収スペクトルのチャートを図１に示す。また、共重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。そして、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
測定した結果、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ポリスチレン換算で７，７００であった。また、熱
分析を行った結果、共重合体のガラス転移温度は、１９
５℃であった。

【００３６】〔実施例２〕実施例１において得られた共
重合体３０部と、合成樹脂（熱可塑性樹脂）としてのＡ
Ｓ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂（新日鐵化学株
式会社製；商品名・ＡＳ−Ｑ）７０部とを、溶剤として
の所定量のメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、
該溶液を大過剰のメチルアルコールに投入することによ
り、混合物を析出させた。その後、該混合物を濾過して
取り出し、乾燥させた。これにより、本発明にかかる合
成樹脂組成物を得た。

【００３７】熱分析を行った結果、得られた合成樹脂組
成物のガラス転移温度は１１５℃であった。また、共重
合体のガラス転移温度（１９５℃）、並びに、ＡＳ樹脂
のガラス転移温度（１０５℃）は、観察されなかった。
このことから、該合成樹脂組成物においては、ＡＳ樹脂
と共重合体とが相溶しており、両者が均一に混合されて
いることがわかった。

【００３８】また、合成樹脂組成物をクロロホルムに所
定濃度となるように溶解させ、得られたクロロホルム溶
液をガラス板にキャスト（塗工）することにより、合成
樹脂組成物からなるフィルムを作成した。得られたフィ
ルムは、無色透明であり、透明性、耐熱性、耐候性およ
び流動性に優れていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の共重合体は、以
上のように、一般式（１）

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｒ₁ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ₂ は、置換基を有していてもよい炭素数３以
上のシクロアルケニル基を表す）で示されるビニルシク
ロアルケンおよび不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量
体成分を共重合してなる構成である。

【００４２】これにより、透明性および耐熱性に優れた
成形材料として好適な共重合体を提供することができる
という効果を奏する。

【００４３】本発明の請求項２記載の合成樹脂組成物
は、以上のように、合成樹脂と、請求項１に記載の共重
合体とを含む構成である。

【００４４】これにより、透明性、耐熱性、流動性およ
び耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供することができ
るという効果を奏する。上記の合成樹脂組成物は、例え
ば光学レンズや光ディスク基板、各種光学部品等の光学
材料等として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例において得られた共重合体の
赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】上記共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲのチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｎ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂
   は、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロア
   ルケニル基を表す）で示されるビニルシクロアルケンお
   よび不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分を共重
   合してなることを特徴とする共重合体。
2. 【請求項２】合成樹脂と、請求項１に記載の共重合体と
   を含むことを特徴とする合成樹脂組成物。